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1、第二章材料的结构 本章需要掌握的内容：空间点阵、晶系、点阵类型；空间点阵、晶系、点阵类型；晶体取向的解析描述：晶面指数和晶向指数；晶体取向的解析描述：晶面指数和晶向指数；晶体中原子堆垛的几何学，四面体和八面体间晶体中原子堆垛的几何学，四面体和八面体间隙。隙。2.1空间点阵2.1.1 晶体与非晶体 固态物质按其原子或分子的聚集状态可分为两大类，一类是晶体，另一类是非晶体。（准晶体）晶体与非晶体的区别是什么？晶体的一个基本特征就是其中的原子或原子集原子或原子集团都是有规律地排列的团都是有规律地排列的。这个规律就是周期性，即不论沿晶体的哪个方向看去，总是相隔一定的距离就出现相同的原子或原子集团。这个
2、距离也称为周期周期。显然，沿不同的方向有不同的周期。非晶体不具有上述特征。在非晶体中原子（或分子、离子）无规则地堆积在一起。图2-1 材料中原子的排列 (a)惰性气体无规则排列；(b),(c)水蒸汽和玻璃的短程有序；(d)长程有序排列n晶体与非晶体的区别还有:晶体的固液转变是突变的，有一定的凝固点和熔点；非晶体的固液转变是逐渐过渡的，没有明显的凝固点和熔点。晶体是各向异性的，而非晶体是各向同性的。晶体的各向异性是其原子的规则排列而造成的。n非晶体在一定条件下可以转化为晶体。例如：晶态玻璃 通常呈晶体的物质如果将它从液态快速冷却下来也可能得到非晶态。2.1.2空间点阵 晶体中原子或原子集团排列的
3、周期性规律，可以用一些在空间有规律分布的几几何何点点来表示。并且，沿任一方向上相邻点之间的距离就等于晶体沿该方向的周期。这样的几何点的集合就构成空间点阵（简称点阵），每个几何点称为点阵的结点或阵点。结结点点是是构构成成空空间间点点阵阵的的基基本本要素要素。图2-2 空间点阵示意图 点阵的结点都是等同点点阵的结点都是等同点 点阵只是表示原子或原子集团分布规律的一种几何抽象，每个结点不一定代表一个原子。可能在每个结点处恰好有一个原子，也可能围绕每个结点有一群原子（原子集团）。但是，每个结点周围的环境（包括原子的种类和分布）必须相同，亦即等同点。通过图2-3来理解空间点阵和实际晶体结构之间的关系：图
4、2-3二维点阵和晶体结构2.1.3 晶胞、晶系和点阵类型 空间点阵具有周期性和重复性，它的最小的单元是什么？平行六面体，即晶胞。如图2-4所示。晶胞的三条棱AB、AD和AE的长度就是点阵沿这些方向的周期，这三条棱就称为晶轴。图2-4 晶胞示意图 建立晶胞的原则（布拉维法则）建立晶胞的原则（布拉维法则）n所选的平行六面体对称性和点阵的对称性一样n在平行六面体上各棱之间的直角数目尽量多n在遵守以上两条后，平行六面体体积尽量小既然任何晶体的晶胞都可以看成是平行六面体，那么不同的晶体的差别在哪里？n差别有两点：(1)(1)不同晶体的晶胞，其大小和形状可能不同。不同晶体的晶胞，其大小和形状可能不同。(2
5、)(2)围绕每个结点的原子种类、数量及分布可围绕每个结点的原子种类、数量及分布可能不同能不同 因此，晶胞可以理解成将空间点阵的结点用原子或原子集团具体化了的最小平行六面体。晶胞的大小和形状 晶胞的大小取决于AB，AD和AE这三条棱的长度a，b和c，而晶胞的形状则取决于这些棱之间的夹角,和。a a，b b，c c，和 这6个参量称为点阵常数或晶格常数。按照晶胞的大小和形状的特点，也就是按照6个点阵常数之间的关系和特点，可以将各种晶体归结为表2-1所示的7种晶系。表2-17种晶系K2Cr2O7由7种晶系可以形成多少种空间点阵呢？布拉菲根据“每个结点环境相同”，用数学分析法证明晶体的空间点阵有14种
6、，如图2-5所示。图2-5 7种晶系的14种空间点阵 注意：点阵的分类是基于对称性。在反映对称性的前提下，仅有14种空间点阵。2.2晶面指数和晶向指数2.2.1 晶向和晶面指数的确定晶向和晶面指数的确定 在点阵中由结点构成的平面称为晶面,连接点阵中任意结点列的直线方向称为晶向。不同的晶面和晶向具有不同的原子排列和不同的取向。材料的许多性质和行为（如各种物理性质、力学行为、相变、X光和电子衍射特性等）都和晶面晶向有密切的关系。为了便于确定和区别晶体中不同方位的晶向和晶面，国际上通用密勒（Miller）指数来统一标定晶向指数与晶面指数。一、晶向指数的确定n确定用三指数表示晶向指数uvw的步骤：(1
7、)以某一结点为原点，建立以晶轴a a，b b，c c为坐标轴的坐标系，各轴上的坐标长度单位分别是晶胞边长a，b，c，确定待标晶向上任意两点的坐标。(2)末点坐标减去始点坐标，得到沿该坐标系各轴方向移动的点阵参数的数目x,y,z。(3)将这三个值x，y，z化成一组互质整数，加上方括号即为所求得的晶向指数uvw，如某一数为负值，则将负号标注在该数字上方。如图2-6所示：n晶向指数代表一组相互平行的晶向晶向指数代表一组相互平行的晶向 图2-6 晶向指数的确定方法图2-7中标出的各晶向及其指数就是用以上方法得出的。图2-7 不同的晶向及其指数二、晶面指数的确定图2-8中的褐色晶面为待确定的晶面，晶面指
8、数标定步骤如下：图2-8 晶面指数的确定 (1)坐标系的建立同前，令坐标原点不在待标晶面上，各轴上的坐标长度单位分别是晶胞边长a，b，c。(2)求出待标晶面在a a，b b，c c轴上的截距xa，yb，zc。如该晶面与某轴平行，则截距为。(3)取截距的倒数1/x，1/y，1/z，并将其化成最小的简单整数比h，k，l，加圆括号，如某一数为负值，则将负号标注在该数字上方，写成(hkl)。晶面指数代表一组相互平行的晶面晶面指数代表一组相互平行的晶面。所有相互平行的晶面在三个晶轴上的截距虽然不同，但它们是成比例的，其倒数也仍然是成比例的，经简化可以得到相应的最小整数。因此，所有相互平行的晶面，其晶面指
9、数相同，或者三个符号均相反。可见，晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而且代表着一组相互平行的晶面。三、晶面族和晶向族的表示在晶体中，具有等同条件而只是空间位向不同的各组晶面（即这些晶面的原子排列情况和晶面间距等完全相同），可归并为一个晶面族，用hkl表示。例如，立方晶体中某些晶面族所包括的等价晶面为：100=(100)+(010)+(001)3个等价面110=（110）+（110）+（101）+（101）+（011）+（011）共6个等价面111=（111）+（111）+（111）+（111）共4个等价面 从以上各例可以看出，立方晶系的等价晶面具有“类似的指数”，即指数的数字相同，只是符号（正负
10、号）和排列次序不同。只要根据两个（或多个）晶面的指数，就能判断它们是否为等价晶面。另一方面，给出一个晶面族符号hkl，也很容易写出它所包括的全部等价晶面。n对于非立方晶系，由于对称性改变，晶面族所包括的晶面数目就不一样。例如正交晶系，晶面(100)，(010)和(001)并不是等同晶面，不能以100族来包括 与晶面族类似，晶体中因对称关系而等同的各组晶向可归并为一个晶向族，用表示。仿照上例，同学们可以写出在立方晶系中的，和等晶向族所包括的等价晶向。在讨论晶体的性质(或行为)时,若遇到晶面族或晶向族符号，那就表示该性质（或行为）对于该晶面族中的任一晶面或该晶向族中的任一晶向都同样成立，因而没有必
11、要区分具体的晶面或晶向。另外，在立方晶系中，具有相同指数的晶向和晶面必定是相垂直的，即hkl(hkl)。四、六方晶系指数表示 上面我们用三个指数表示晶面和晶向。这种三指数表示方法，原则上适用于任意晶系。对六方晶系，取a a，b b，c c为晶轴，而a a 轴与b b 轴的夹角为120，c c轴与a a，b b 轴相垂直，如图2-9所示。图2-9 六方晶体图2-9 六方晶体的等价晶面和晶向指数 用三指数表示六方晶系的晶面和晶向最大的缺点是晶体学上等价的晶面和晶向不具有类似的指数。为了使晶体学上等价的晶面或晶向具有类似的指数，对六方晶体来说，采用四指数表示 四指数表示是基于4个坐标轴：a a1 1
12、，a a2 2，a a3 3和c c轴，如图2-10所示，其中，a a1 1，a a2 2和c c轴就是原胞的a a，b b和c c轴，而a a3 3=-(a a1 1+a a2 2)。图2-10 六方晶体的四轴系统 六方晶系晶面指数的标定原理和方法同立方晶系中的一样，从待标晶面在a a1 1，a a2 2，a a3 3和c c轴上的截距可求得相应的指数h，k，i，l，于是晶面指数可写成(h k i l)。三轴坐标系 四轴坐标系a，b，ca1，a2，a3，c120120 四轴坐标中晶向指数的确定，除几个特殊晶向外，对一般的晶向，很难直接求出四指数uvtw，比较可靠的方法是先求出待标晶向在a a
13、1 1，a a2 2和c c三个轴下的指数UVW,（这比较容易求得），然后按以下公式算出四指数 uvtw：(2-1)图2-11中标出了六方晶体中各重要晶向的四指数，它们是0001，等等。图2-11 六方晶体中常见的晶向三指数系统三指数系统 四指数系统四指数系统晶面指数（晶面指数（h k l）（h k i l）i-（hk）U V W u v t wU=u-t,V=v-t,W=w u=,v=,t=-(u+v),w=Wu=,v=,t=-(u+v),w=W晶向指数晶向指数3 31 12U-V2U-V3 31 12V-U2V-U五、晶带n同时平行于某一晶向的晶面构成一个晶带（Zone)，该晶向称为该晶带
14、的晶带轴。晶带轴u v w与该晶带的晶面（h k l）之间存在以下关系：hu+kv+lw=0 凡满足此关系的晶面都属于以u v w为晶带轴的晶带，故此关系式也称作晶带定律。n两个不平行的晶面（h1 k1 l1），（h2 k2 l2）的晶带轴u v w可如下求得：六、晶面间距晶面间距图 2-12 不同的晶面族hkl其晶面间距也不同。总的来说，低指数晶面的间距较大，高指数晶面的间距较小。由晶面指数的定义，可用数学的方法求出晶面间距，如下公式：立方晶系：正交和四方晶系：六方晶系：注意，上述晶面间距计算公式仅适用于简单晶胞，用于复杂点阵时要考虑晶面层数的增加。2.3材料的晶体结构2.3.1 常见金属晶
15、体结构在金属晶体中，金属键使原子的排列趋于尽可能地紧密，构成高度对称性的简单的晶体结构。最常见的金属晶体结构有以下三类。1.体心立方结构（bcc）体心立方结构的缩写为bcc（body-centered cubic），其晶胞结构如图2-12所示。属于此类结构的金属有：碱金属、难熔金属（V，Nb，Ta，Cr，Mo，W）、-Fe等等。图2-12 bcc晶胞结构bcc 2.面心立方结构（fcc）面心立方结构的缩写为fcc（face-centered cubic），其晶胞结构如图2-13所示。属于此类结构的金属有：Al，-Fe，Ni，Pb，Pd，Pt，贵金属以及奥氏体不锈钢等。图2-13 fcc晶胞结构
16、fcc 3.密排六方结构（hcp）密排六方结构的缩写为hcp（hexagonal close-packed），其晶胞结构如图2-14所示。属于此类结构的金属有：-Be，-Ti，-Zr，-Hf，-Co，Mg，Zn，Cd等。图2-14 hcp晶胞结构hcp4、几何特征n配位数：指晶体结构中，与任一原子最近邻并且等距离的原子数。通常用CN（coordination number）表示。例如，CN12表示配位数为12。n晶胞中的原子数：位于晶胞不同位置的原子，晶胞对其共享程度不同，属于该晶胞的原子数n有如下情况：顶 点：n1/8 棱：n1/4 外表面（100 面上）：n1/2 内 部：n1n致密度：致
17、密度也叫紧密系数，又称堆垛密度，它表示原子排列的密集程度。若以一个晶胞来计算，致密度等于晶胞中原子所占体积与晶胞体积之比，即：K晶胞中原子所占体积之和/晶胞的体积。表2-2 常见晶体的几何参数n间隙：从晶体原子排列的刚球模型可以看到，在原子球与原子球之间存在着不同形貌的间隙。晶体结构中间隙的数量、位置和每个间隙的大小等也是晶体的一个重要特征，对于了解金属的性能、合金相结构、扩散、相变等问题很有用处。在bcc，fcc和hcp晶体中有两类重要间隙，即八面体八面体间隙间隙和四面体间隙四面体间隙。分别讨论如下(1)fcc晶体八面体间隙 fcc晶胞的八面体间隙位于6个面心原子组成的正八面体中间，间隙的中
18、心就是晶胞的体心位置，如图2-15所示。图2-15 八面体间隙(a)(b)一个晶胞中八面体间隙的数量为12 1=4（个），故八面体间隙数与原子数之比为11。(b)是八面体间隙的刚球模型。相邻的原子相互接触，原子中心就是八面体的各个顶角。根据几何学关系可以求出间隙能够容纳的最大圆球半径。假设原子半径为r，间隙中能容纳的最大圆球半径为rx，则可以算出八面体间隙相对大小rx/r。因为 rx+r=而 所以 四面体间隙 fcc晶胞的四面体间隙位于4个原子组成的正四面体的中间，如图2-16所示，(a)图中的绿色小球表示间隙的中心位置。一个晶胞内有8个四面体间隙，四面体间隙数与原子数之比为21。(a)(b)
19、图2-16 面心立方晶体中的四面体间隙(b)图是四面体间隙的刚球模型，据此可以算出四面体间隙相对大小rx/r。因为 而 所以(2)bcc晶体 八面体间隙bcc晶体的八面体间隙如图2-17所示，其位置和形状不同于fcc晶胞的八面体间隙。间隙的中心位于晶胞的面心和晶胞棱的中点，图中的绿色小球表示间隙的中心位置，一个晶胞中八面体间隙的数量是 （个），故八面体间隙数与原子数之比为62=31。图2-17体心立方晶体中的八面体间隙。同样可以算出八面体间隙相对大小rx/r。因为 而 所以 四面体间隙 bcc晶体的四面体间隙如图2-18所示，它是位于由两个相邻晶胞的体心原子A和B，以及它们的公共棱上的C和D原
20、子所构成的四面体的中间，图中的绿色小球表示间隙的中心位置。显然，每个表面（100面）上都有4个等同的点，故一个晶胞中的四面体间隙数为 （个），四面体间隙数与原子数之比为122=61。图2-18 体心立方晶体中的四面体间隙。从对称性可知，填在四面体间隙的最大间隙原子是和4个顶点的原子同时相切的，故二者半径之和为：因为 所以 (3)hcp晶体八面体间隙hcp晶体的八面体间隙和四面体间隙如图2-19(a)、（b）所示。其形状与fcc晶胞的间隙完全相似，而间隙的位置不同。在原子半径相同的条件下，hcp晶体的八面体间隙和四面体间隙的大小与fcc晶胞的相同。(a)(b)图2-19 hcp晶体的八面体间隙和
21、四面体间隙 表2-3 典型晶体中的四面体和八面体间隙 从表2-2和表2-3可以得出5点结论：(1)fcc和hcp都是密排结构，而bcc则是比较“开放”的结构，因为它的间隙较多。(2)fcc和hcp金属中的八面体间隙大于四面体间隙，故这些金属中的间隙原子往往位于八面体间隙中。(3)在bcc晶体中，四面体间隙大于八面体间隙，因而间隙原子应占据四面体间隙位置。但有些情况下，间隙原子占据八面体间隙位置（如碳在-铁中）。(4)fcc和hcp中的八面体间隙远大于bcc中的八面体或四面体间隙，因而间隙原子在fcc和hcp中的固溶度往往比在bcc中大得多。(5)fcc和hcp晶体中的八面体间隙大小彼此相等，四
22、面体间隙大小也相等，其原因在于这两种晶体的原子堆垛方式非常相像。2.3.2 共价晶体和离子晶体的晶体结构 IV,V,VI族的元素多数为共价结合，配位数为8-N，N是族数。共价晶体的配位数很小，使得致密度较低。2.3.3合金相结构1、基本概念n什么是合金？合金是由两种或两种以上的金属元素，或金属元素与非金属元素，经过熔炼、烧结或其他方法组合而形成，并具有金属特性的物质。n组成合金的最基本的独立物质称为组元（包括金属、非金属）。组元可能是纯元素，如铜银合金中的铜和银，也可是化合物，如铁-碳化铁中的碳化铁。n由二个、三个、n个组元形成合金分别称为二元、三元、n元合金。组元种类相同、但含量不同（成分不
23、同）的各种合金形成一个合金系列，或简称合金系。因此，对应于组元数目，就有二元系、三元系、n元系。当然纯金属也可以看成是一种特殊的合金系，即单元系。n和纯金属不同，在一定的外界条件（一定的温度和压强）下，一定成分（指合金的总成分）的合金内部不同区域可能具有不同的成分、结构和性能。具有相同的（或连续变化的）成分、结构和性能的部分（或区域）称为合金相合金相或简称相相。n由一种相组成的合金叫作单相合金单相合金，而由几种不同相组成的合金叫作多相合金多相合金。n相是合金组织的基本组成部分。因此，在一定的外界条件下，一定成分的合金可以由若干不同的相组成，这些相的总体便称为合金的组织合金的组织。2、合金相分类
24、n按照晶体结构，可以将合金相分为固溶体固溶体和中间相中间相两类。固溶体 一种组元（溶质）溶解在另一种组元（溶剂，一般是金属）中，并能保持溶剂元素的晶格点阵类型所形成的合金相称为固溶体。它具有以下基本特征：(1)保持着原溶剂的晶体结构形成固溶体后点阵类型和溶剂的点阵类型相同。(2)有一定的成分范围组元的含量可在一定范围内改变而不会导致固溶体点阵类型的改变。某组元在固溶体中的最大含量（或溶解度极限）便称为该组元在该固溶体中的固固溶度溶度。(3)具有比较明显的金属性质例如，具有一定的导电、导热性和一定的塑性等等。这表明，固溶体中的结合键主要是金属键。固溶体分类(1)按溶质原子在点阵中的位置分类 置换
25、式固溶体置换式固溶体 置换式固溶体亦称替代固溶体，其溶质原子位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原子。影响溶解度的因素很多，主要取决于四个因素：a.晶体结构，b.原子尺寸，c.化学亲和力（电负性），d.原子价。图2-20 置换固溶体示意图 间隙式固溶体间隙式固溶体 溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称为间隙固溶体。图2-21 间隙固溶体(2)按固溶度分类有限固溶体有限固溶体 固溶度小于100%的固溶体。例如，Cu-Zn系的和固溶体，Fe-C系的和固溶体等都是有限固溶体。这里所说的固溶度是指平衡态下的情况。非平衡状态下，固溶度可以得到很大程度的扩大。无限固溶体无限固溶体 无限固溶体又称连
26、续固溶体，是由两个（或多个）晶体结构相同的组元形成的，任一组元的成分范围均为0100%。例如，Cu-Ni系、Cr-Mo系、Mo-W系、Ti-Zr系等在室温下都能无限互溶，形成连续固溶体。n固溶体的微观不均匀性 在热力学上处于平衡状态的无序固溶体中，溶质原子的分布在宏观上是均匀的，但在微观上并不均匀。在一定条件下，它们甚至会呈有规则分布，形成有序固溶体。这时溶质原子存在于溶剂点阵中的固定位置上，而且每个晶胞中的溶质和溶剂原子之比也是一定的。有序固溶体的点阵结构有时也称超结构。长程有序的固溶体在其X射线衍射图上会产生外加的衍射线，称为超结构线，所以有序固溶体通常称为超结构超结构或超点阵超点阵。n中
27、间相（了解）两组元组成的合金中，在形成有限固溶体的情况下，如果溶质含量超过其溶解度时，将出现新相，且这种相的成分多数处在A在B中溶解限度和B在A中溶解限度之间，即落在相图的中间部位，故称它为中间相。中间相可以是化合物，也可以是以化合物为基的固溶体。中间相可以分为正常价化合物、电子化合物、原子尺寸有关的化合物等几大类。作 业1.-Fe在略高于910时，点阵常数a0.3633nm，-Fe在略低于910时，点阵常数a0.2892 nm，求：（1）上述温度时-Fe和-Fe的原子半径；（2）-Fe向-Fe转变时的体积变化率。2.Mn的同素异构体中有一个为立方结构，其晶格常数为0.632nm，密度7.26g/cm3，原子半径r0.112nm，问Mn晶胞中有几个原子，其致密度为多少？3.金刚石为碳的一种晶体结构，属于如下图所示的面心立方结构，其晶格常数a=0.357nm，当它转换成石墨(密度=2.25g/cm3)结构时，求其体积改变百分数？