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1、杨建等丁腈橡胶石墨纳米复合材料的制备、结构及性能9 7丁腈橡胶石墨纳米复合材料的制备、结构及性能杨建。田明。贾清秀史俊红，张立群(北京化工大学先进弹性体材料研究中心(C A E M)，北京化工大学1 0 0 0 2 9)摘要：采用乳液共混、直接共混及溶液共混等方法制备丁腈橡胶石墨复合材料电子显微镜观察和X 一射线衍射测试的结果表明，采用乳液共混可以制备出同时具有插层和剥离结构的纳米复合材料。随着石墨用量的增加。所得纳米复合材料的力学性能特别是小应变下的应力逐渐提高。同时材料的动态力学性能也有了显著的改善。另外，该纳米复合材料还表现出多种优越的功能特性，如高气密性，导电性和导热性低的摩擦系数和较
2、好的耐磨损性能。关键词：橡胶；石墨；纳米复合材料；乳液共混2 1 世纪的橡胶技术将向着高性能化和功能化方向发展。随着纳米材料的不断涌现以及橡胶纳米增强理论与技术的不断推进，橡胶纳米复合材料得到了蓬勃发展口。其中，以橡胶层状硅酸盐纳米复合材料为典型代表 2 。由于石墨具有与层状硅酸盐类似的片层结构，因此聚合物膨胀石墨纳米复合材料逐渐受到关注 3 。如果能将石墨片层以纳米尺度分散到橡胶基体中，橡胶材料的机械性能会获得大幅度提高。近年来各种功能性橡胶材料及制品不断涌现，其开发和应用正方兴未艾 1 。石墨具有独特的化学特性，如导电性、导热性、润滑性，等等嘲，有理由相信，石墨作为填料将赋予复合材料优异的
3、功能特性 8 。与目前的另一研究热点碳纳米管相比，纳米石墨更易获得，其性价比更高。但由于石墨片层的形状系数很大，在复合材料的加工过程中易于发生聚集，因此寻求有效的分散技术将是橡胶石墨纳米复合材料的一大难点。本文采用了直接共混、溶液共混及乳液共混等方法制备丁腈橡胶石墨复合材料。研究表明，通过乳液共混法获得了石墨片层精细分散的纳米复合材料，该复合材料具有优异的力学性能以及很好的气体阻隔性、导电性、导热性及摩擦性能。1 实验1 1 原材料丁腈胶乳，N B R L 一2 6，固含量4 0 5，其中丙烯腈质量分数0 2 6，兰州石化公司合成橡胶厂生产。可膨胀石墨(氧化石墨)，膨胀倍数 2 0 0，山东平
4、度华东石墨加工厂。其他原材料均为市售品。1 2基本配方N B R1 0 0(质量份数，下同)，硫黄1 5，氧化锌5，硬脂酸1，促进剂D M1 5，防老剂4 0 1 0 N A2，石墨变量。1 3 试样制备氧化石墨干燥处理后，先在微波炉中膨胀为膨胀石墨(E G)。采用了三种E G 与N B R 的复合方法：(a)直接共混，将E G 浸润在去离子水中，用超声波将其细化，过滤，洗涤，烘干，粉碎后在H a a k e 混合器中与N B R 共混，条件是6 0 1 0 m i n，最后依次加入配方中的助剂；(b)乳液共混，将E G 浸润在去离子水中，用超声波将其细化后与胶乳共混，经絮凝、干燥后在H a
5、a k e 中进一步混合，再依次加入配方中的助剂；(c)溶液共混，将E G 浸润在有机溶剂中，用超声波将其细化后与N B R 溶液共混，干燥后在H a a k e 中与助剂共混。混炼均匀后，各试样的硫化特性由L H 一2 型盘式硫化仪(O D R)测定，测试温度为1 6 0。硫化在2 5 t 电热平板硫化机上进行，硫化条件为1 6 0 b o。1 4 测试(1)扫描电子显微镜(S E M)所用设备为X L 一3 0 场发射环境扫描电镜，美国F E I 公司生产。将样品表面喷金，其实验条9 82 0 0 6 年橡胶新技术交流暨信息发布会件是：工作范围5 m m，倾斜角1 5。(2)X 射线衍射分
6、析(X R D)所用设备为D M a x-I I I C 型X 射线衍射仪，日本理学公司产品。铜靶(4 0 k V，2 0 0 m A)，用来分析石墨片层间距的变化。(3)动态力学分析(D M T A)所用设备为D M T AV 型动态力学分析仪，美国流变科学公司生产。测量条件是频率为1 H z，升温速度为3 C m i n，测量样品的动态粘弹性。(4)力学性能邵尔A 型硬度按G B T 5 3 1 1 9 9 9 在X Y 2 1型橡胶硬度计(上海化工机械四厂产品)上测试，测试温度为(2 3 士2)；拉伸性能按G B T 5 2 8 1 9 9 8 在C M T 4 1 0 4 型电子拉力试
7、验机(深圳新三思材料检测有限公司产品)上测试，拉伸速度为(5 0 0 1)m m m i n。(5)其他功能特性气体阻隔性能用气体渗透率来表征，采用恒压法测定，氮气气氛，压力为0 5 4 -0 5 7 M P a，温度为4 0 C。硫化胶的导热系数采用美国L a s e r C o m p 公司的F O X 5 0 型热流量仪测定，圆片试样两个面的温度设定为4 0 C 及2 0。导电性用上海正阳仪表厂生产的劬8 4 型直流电桥测定。摩擦磨损性能采用济南试金集团生产的M M W l 型立式万能摩擦磨损机。采用的转速为5 0 r p m，正压力为6 0 N，实验在室温下进行(约2 0)。2 结果与
8、讨论2 1 石墨纳米片层的制备将氧化石墨在微波炉中加热，在很短的时间内(-1 0 s)，石墨片层沿轴方向迅速膨胀，生成膨胀石墨。采用文献报道的方法，通过超声波的作用可以将膨胀石墨制成石墨纳米薄片 7 。图l 是制得的纳米石墨片层的S E M 照片。从图中可以看到，石墨片层的宽度较大，达到1 0 微米，但是其厚度在纳米尺度范围内。图1 纳米石墨片层的形貌图2N B R E G【5 份J 复合材料的电镜照片(a)直接共混；(b)溶液共混；(c)、(d)乳液共混2 2 不同工艺制备的N B R E G 的微观相态结构合材料中有不少精细分散的石墨片层，但也存在比较较多的大粒径团聚体。而乳液法制备的材料
9、中，图2 为三种混合工艺制备的N B R E G 复合石墨片层分散精细、均匀，片层的厚度在1 0 0 纳米材料的微观结构图。直接共混下石墨片层的分散以下。此外，比较图2 中的a 图和c 图，可以发现最差，大颗粒的聚集体较多。溶液共混制备的复通过乳液共混，石墨不但分散好，而且界面的结合2 0 0 6 年杨建等丁腈橡胶石墨纳米复合材料的制备、结构及性能9 9也远胜于直接共混制备的复合材料。可以认为，乳液共混得到的N B R E G 是纳米复合材料。2 3乳液共混法制备的纳米复合材料的X R D 测试通过X R D 测试，可以进一步地研究乳液法制备的N B R E G 纳米复合材料的微观结构，结果如
10、图3 所示。N B R E G 纳米复合材料的X R D 曲线(曲线C)在2 0=1 0 2。处有一衍射峰，对应地层间距为8 6 7 n m，这是由橡胶大分子插入石墨片层间引起的。此插层结构的层间距远大于图3(b)中原来由表面活性剂插层导致的3 4 7 n m(2 0倒强024681 02 5 5。)的层间距。在图3(c)中，还有一个2 0=2 8 9。的衍射峰(对应的层间距为3 0 6 n m)，可能是在硫化过程中热压的作用下表面活性剂插层结构的层间距略微减小形成的。这说明在纳米复合材料中仍然存在小分子插层的石墨片层结构。另外，通过对比图3(e)和(f)，在纳米复合材料中还有未插层的石墨片层
11、结构，但是其衍射强度与相同填料份数下直接共混的试样相比已大幅度降低，说明在乳液共混法制备的纳米复合材料中，石墨分散更细，同时有大量的插层结构存在。20。20。图3X R D 谱图。(a)、(d)纯N B R；(b)表面活性剂S D S 插层的石墨纳米片层；(c)、(e)乳液法制备的N B R E G(S 份)纳米复合材料；(f)5 份未处理的E G 直接填充的N B R表1各种工艺制备的N B R E G 复合材料的力学性能纯胶直接共混溶液共混乳液共混1 01 51 81 41 75 71 1 51 82 52 82 73 13 26 65 85 O1 0 61 0 51 1 82 4 力学性
12、能表1 总结了三种制备工艺下，石墨填充份数对复合材料力学性能的影响。随着E G 用量的增加，复合材料的1 0 0 定伸应力逐步提高。其中，乳液共混得到的纳米复合材料的1 0 0 定伸应力提升最为显著，表明其分散和界面远远优于另外两种方法制备的复合材料。乳液共混制备的纳米复合材料的硬度及拉伸强度也获得大幅度的提高。直接共混胶料中填料分散差、聚集严重，力学性能提高有限。图4 对比了1 0 份E G 用量下不同工艺制备的N B R E G 的应力应变行为，更清晰地显示了分散工艺对制备N B R E G 复合材料的重要性。t 2t 0日L=2O01 2 0 03 Of r 0 0鲫”Oc 图4 不同工
13、艺制备的N B R E G(1 0 份)复台材料的应力应变行为2m加8 丛22OOO0OOO印甜鹕nO5 如5 加5 如i 0 02 0 0 6 年橡胶新技术交流暨信息发布会2 5 动态力学性能图5 是乳液共混法及溶液共混法制备的N B R E G 复合材料储能模量对温度的变化曲线。从图中可以看出，随着E G 用量的增加，测试温度范围内复合材料的储能模量均逐步提高。与溶液法制备的复合材料相比，乳液法制备的复合材料的模量在橡胶态下随E G 用量增大而提高的幅度更为显著，这再次说明乳液法制备的复合材料中填料分散更均匀，且更易形成较强的网络。此外，乳液共混法制备的N B R E G 的玻璃化转变温度
14、也明显向高温方向移动，这是因为材料的界面结合很强，限制了大分子链段的运动。1 0 盏l 葛1 0 三1 0 r-6 0m-2 0O2 0柚瑚-4 0-2 002 0温度。温度，圈5 乳液共混法及溶液共混法制备的N B R E G 复合材料储能模量对温度的变化曲线表2 N B R E G 复合材料的功能特性2 6 其他功能特性3 种制备工艺所得复合材料的其他功能特性如气体阻隔性能、导电性能等由表2 给出。可以看出，在相同的E G 填充份数下(1 0 份)，乳液法制备的纳米复合材料的各项功能特性均优于另外两种方法，这是因为所得复合材料中填料分散最均匀，界面结合最好。与层状硅酸盐类似，石墨纳米片层的
15、比表面积和形状系数均非常大，强烈地阻碍了气体分子在胶料中的扩散行为，使其运动路径大大延长。同时，石墨纳米片层也降低了高分子的热运动，减小了气体在橡胶中的扩散和渗透系数。当石墨用量为1 0 份时，乳液法制备的纳米复合材料的氮气渗透率与纯胶相比降低了6 2。石墨填充复合材料的导电导热性能与石墨片层的玻璃程度、分散程度、取向以及复合材料的混炼程度密切相关。采用直接共混或溶液共混，在石墨用量达到1 0 份时仍然是绝缘材料。如果采用乳液共混，烘干的絮凝胶在石墨用量为5 份时就具有相当的导电性。当然，如果进行混炼，石墨片层的网络结构被破坏，薄片破碎，导电性会大幅下降。石墨具有很好的润滑性质，加入普通石墨可
16、以降低橡胶的摩擦系数，但是通常会造成磨损性能的下降。通过乳液共混，在N B R 中加入精细分散的石墨纳米片层，可以降低N B R 的摩擦系数和磨损率。3 结论通过乳液共混制备了N B R 石墨纳米复合材料，并与直接共混和乳液共混制备的复合材料作了对比。所得纳米复合材料具有优越的力学性能和功能特性如高气密性、导电性和导热性，低的摩擦系数和较好的耐磨损性能等。致谢本研究课题得到了国家自然科学基金资助项目(5 0 4 0 3 0 2 9)的资助，特此表示感谢。2 0 0 6 年杨建等丁腈橡胶石墨纳米复合材料的制备、结构及性能1 0 1参考文献：【1 张立群，贾德民橡胶的纳米增强技术与理论 C 2 0
17、 0 4 年国际橡胶会议论文集北京，A 卷，4 6 6 6 2 W uYP，W a n gYQ，Z h a n gHF W a n gYg，Y uDS，Z h a n gLQ，Y a n gJ R u b b e r p r i s t i n ec l a yn a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e db yc o-c o a g u l a t i n gr u b b e rl a t e xa n dc l a ya q u e o u s,u s p e n s i o n J C o m p o s i t e sS c i e n c ea
18、 n dT e c h n o l o g y，2 0 0 5，6 5(7-8)t1 1 9 5 1 2 0 2 3 P a nYx，Y uZZ，O uYC，H uGH An e wp r o c e s so ff a b r i c a t i n ge l e c t r i c a l l yc o n d u c t i n gn y l o n6 g r a p h i t en a n o c o m p o s i t e sv i ai n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a t i o n J J o u r n a lo fP
19、 o l y m e rS c i e n c eP a r tB lP o l y m e rP h y s i c s，2 0 0 0，3 8(1 2)，1 6 2 6 1 6 3 3 李法华功能性橡胶材料及橱品的发展 J 橡胶工业2 0 0 1。4 8 I1 1 2 1 2 1 C h u n gD DL G r a p h i t er e v i e w J J o u r n a lo fM a t e r i a l sS c i e n c e，2 0 0 2 3 7；1 4 7 5 1 4 8 9 S c h n i e p pHC，L iJL，M c A l l i s t
20、 e rMJ，S a iH，H e r r e 豫一A l o n s oM，A d a m s o nDH，P r u d b o m m eRK C a rR。S a v i l l eDA A k s s ylA F u n c t i o n a l i z e dS i n g l eG r a p h e n eS h e e t sD e r i v e df r o mS p l i t t i n gG r a p h i t eO x i d e J J o u r r m lo fP h y s i c a lC h e m i s t r yP a r tB Z 0 0 6，1 1 0l8 5 3 5 8 5 3 9 C h e n G，W e n g W，W u D，W u C，L uJ，W a n g P，C h e n X P r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fg r a p h i t en a n o s h e e t sf r o mu l t r a s o n i cp o w d e r i n gt e c h n i q u e J C a r b o n，2 0 0 4，4 2(4)l7 5 3 7 5 9 I=I口随口