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1、 第24卷第4期高分子材料科学与工程Vol.24,No.42008年4月POL YMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGApr.2008APP对木粉2HDPE复合材料阻燃和力学性能的影响邵 博1,张志军1,王清文2,宋永明2(1.东北林业大学理学院;2.东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室,黑龙江 哈尔滨150040)摘要:以聚磷酸铵(APP)对木粉2HDPE复合材料(WF2HDPE)进行阻燃处理,用锥形量热仪系统评价复合材料的阻燃性能,并进行等温燃烧反应动力学分析,用万能力学试验机进行静态力学试验。结果表明,在35 kW/m2热辐射流量下,AP
2、P添加量达到15%时,WF2HDPE燃烧热释放速率(RHR)峰值和总热释放量(THR)均降低约50%、成炭率提高150%,表现出显著的阻燃作用;可用动力学模型ln(1-)=-kt+C描述WF2HDPE的等温燃烧反应,APP的加入使反应速率常数k降低、半衰期延长。APP对WF2HDPE的冲击性能有显著的不利影响,但能改善刚性,对弯曲强度和拉伸强度影响不大。综合阻燃性能与力学实验结果,APP的适宜添加量为15%左右。关键词:木粉2高密度聚乙烯复合材料;锥形量热仪;阻燃性能;力学性能;聚磷酸铵中图分类号:TB332 文献标识码:A 文章编号:100027555(2008)0420093204收稿日期
3、:2006211201;修订日期:2007203207基金项目:国家”863”项目资助(2002AA245141)、全国博士学位论文作者专项资金项目资助(200457)、国家农业科技成果转化资金项目资助(2006GB23600540)联系人:王清文,主要从事木材阻燃和生物质复合材料研究,E2mail:qwwang 木质纤维2热塑性聚合物复合材料,简称木塑复合材料(WPCs),是用木纤维或其它植物纤维增强或填充、性价比较高、可循环利用的新型复合材料1。近年来WPCs的产量大幅度增加,增长最快的市场是对结构功能要求不高的建筑产品,包括甲板、护栏、工业地板、风景区用木料、栏杆和嵌条等24。随着WPC
4、s的广泛应用,特别是在家居装潢中使用量的提高,其材料安全性受到人们的重视,这使得WPCs的阻燃研究变得紧迫而且具有实际意义5,6。本文以杨木粉和高密度聚乙烯(HDPE)为主要原料,以高聚合度APP为阻燃剂,通过连续挤出工艺制备了木粉2HDPE复合材料(WF2HDPE)片材7,测试了复合材料的阻燃性能和力学性能,并进行燃烧动力学分析。1 实验部分1.1 主要原料高密度聚乙烯(HDPE):型号为2200J;杨木砂光粉:通过100目筛,哈尔滨市永旭实业人造板公司提供;石蜡:市售,熔点58 60;马来酸酐接枝聚乙烯(MAH2PE):接枝率为0.8%;APP:聚合度 1500。1.2 主要仪器设备SJS
5、H30/SJ45型30 mm双螺杆/45 mm单螺杆双阶塑料挤出机组及配套的型材辅机;SY01.7型实验压机;RGT220A型电子万能力学试验机;XJ250G型组合式冲击试验机;Stan2dard锥形量热仪,英国FTT公司。1.3WF2HDPE复合材料及其试件的制备分别将木粉于103、APP在105 烘干3h。将干燥的木粉、HDPE、马来酸酐接枝聚乙烯按质量比40546混合,添加总质量0.5%的石蜡,混合均匀。将混合物在140 175的温度范围内,用双阶挤出型材机组挤出,粉碎后加入APP,在相同条件下二次挤出截面尺寸为40 mm4 mm的WF2HDPE片材。将WF2HDPE片材用哑铃型制样机加
6、工成力学试验用标准试件,进行力学试验。对于每种试材,分别截取长度为120 mm的片材3段,在热压机的压板上拼合在一起,尺寸约为120mm120 mm,然后于145 热压成厚度为3mm的薄板,冷却定型后,加工成尺寸为100mm100 mm的试件3件,供锥形量热仪分析用。1.4 力学性能测试和阻燃性试验方法(1)拉伸性能测试参照GB/T1040-1992标准。(2)弯曲性能测试参照GB/T9341-2000标准。(3)冲击强度测试参照GB/T1043-1993测试。(4)阻燃性能试验参照ISO5600标准,采用FTT Standard锥形量热仪进行测试。采用的热辐射流量为35 kW/m2,所对应的
7、温度为675。2 结果与讨论2.1WF2HDPE复合材料的阻燃性能2.1.1 点燃时间T TI:阻燃剂APP含量分别为0%、5%、10%、15%、20%的木塑复合材,测得其点燃时间依次为59 s、50 s、54 s、98 s、99 s。当APP的添加量达到15%时,材质耐点燃性明显提高;再继续提高APP的添加量至20%,点燃时间基本不变。木材主要是由聚糖(纤维素和半纤维素)和木质素两类高分子化合物构成的天然有机物,在APP高温分解产生的聚磷酸催化下,木材组分中的聚糖易发生脱水反应(尤其是无定型聚糖半纤维素反应活性更高),生成的气态水对复合材料热解后产生的挥发性产物有稀释作用,因而使其可燃性降低
8、,点燃时间延长。当催化剂浓度达到临界浓度后,再增加其用量对催化作用的影响不明显,因此就改善WF2HDPE复合材料的耐点燃性而言,APP用量为15%左右是较为适宜的。2.1.2 热释放速率RHR:APP添加量为15%和20%时,RHR曲线(Fig.1)基本重合,点燃时出现闪燃。APP分解抑制了可燃组分的挥发。APP分解后产生惰性气体,稀释了氧气,使火焰不稳定;同时APP分解产生磷氧化物,可能对固相进行阻燃。点燃后热释放速率迅速提高,RHR曲线出现尖峰(105 s),瞬时热释放速率达到275 kW/m2。APP含量增加,峰值时间段的第一放热峰与第二放热峰逐渐分离。第一放热峰逐渐突出,变窄,峰的位置
9、未发生明显变化;第二放热峰逐渐削弱,添加APP使第二放热峰的峰值时间缩短,峰值降低,总体上趋于平缓。APP显著影响了木粉的燃烧行为,而对于HDPE的作用不明显;木粉与HDPE的燃烧过程可能是独立进行的,APP的阻燃作用可能主要是通过改变木粉的热解途径而实现的8。2.1.3总热释放量THR:在有焰燃烧阶段,未加阻燃剂的试样总热释放量迅速增加(Fig.2),300 s以后,总热释放量增加很缓慢。THR曲线在该时刻出现转折点,说明试样燃烧释放的热量主要在300 s之前。抑制这一段时间的放热,可以有效对木塑复合材料实行阻燃。加入15%APP时,总热释放量是未加阻燃剂的试样的一半。曲线也接近直线,燃烧时
10、WF2HDPE热释放大体上是均匀的。APP添加量为15%、20%的试样总热释放量曲线基本重合,二者燃烧行为相似。2.1.4 有效燃烧热EHC:EHC曲线见Fig.3。49高分子材料科学与工程2008年 除APP含量较低的试样(5%)的有效燃烧热曲线与未加阻燃剂的试样相当外,在整个燃烧过程中,阻燃材的EHC值比未加阻燃剂的试样低,阻燃剂抑制了生成可燃性挥发产物的热解过程,使挥发性产物中可燃性物质的比例减小9。说明阻燃剂可能在凝聚相影响了WF2HDPE的热解过程,而复合材料组分中,木粉纤维热解受APP影响的可能性更大。Fig.3EHCcurves of wood2flour2HDPE compos
11、ites ofdifferent APP content 材料点燃后,在整个有焰燃烧阶段,单位质量热释放量受时间影响不大。复合材料热解会发生固相产物炭的热氧化及其产物CO的进一步氧化等反应。使单位质量损失下的燃烧释放热量较大的过程,比木材的要明显降低10。在所有EHC曲线中,燃烧开始后曲线波动非常大,其原因是WF2HDPE燃烧时发生龟裂,造成瞬间质量损失相对过大或热释放相对过大。Fig.4Mass curves of wood2flour2HDPEcomposites of dif2ferent APP content2.1.5 残余物质量:通过比较发现,当热辐射时间为600 s(Fig.4)
12、时,未加阻燃剂的试样的成炭率为20.2%,添加APP为材料总质量的5%时,成炭率为24.1%,有所提高,但不显著;当APP添加量为10%时,成炭率为45.2%,比未加阻燃剂的试样提高一倍以上;当继续提高APP的添加量至15%、20%时,两条曲线基本重合,成炭率稳定在50.0%。APP使木粉2HDPE复合材料燃烧时的成炭率大幅度升高,催化成炭可能是APP对WPCs阻燃作用机理的主要方面。2.2WF2HDPE等温燃烧反应动力学分析本文采用宏观动力学模型11,既保留了动力学方程对于反应过程描述的精确性,又简化了求解过程。对于燃烧过程,燃烧开始和燃烧将终止时,由于反应不稳定,研究意义不大,所以只取其稳
13、定的有焰燃烧阶段(300 s600 s)进行分析。对比以不同反应级数拟合的曲线发现,以一级反应动力学方程对WF2HDPE复合材料及其APP阻燃处理材的燃烧反应进行线性拟合,得到很好的回归系数(Tab.1)。Tab.1Kinetic analysis results of WF2HDPEcomposites isothermal combustion at948Kw(APP)(%)05101520k(s-1)0.00570.00390.00250.00210.002r0.99620.99960.99920.99790.9981t1/2(s)121.614177.7436277.28330.095
14、2346.6 由一级反应关系式,作ln(1-)-kt+C,作(1-)t曲线图,即可求出k,式中:反应进度,即反应进行t秒后反应物消耗的质量与总质量之比;k 燃烧反应速率常数;t 反应进行的时间;C 常数。APP的加入,使WF2HDPE的燃烧速率常数k值明显变小。当APP加入量为15%时,此时k为未加阻燃剂试样的37%。并且,半衰期t1/2(即反应进度为1/2时所用时间)增加到未加阻燃剂试样的217倍,反应速度显著降低。WF2HDPE的燃烧是一个复杂的非基元反应,表观活化能E是一个没有确切物理意义的量。所以用t1/2来评价反应进行的剧烈程度,t1/2值越小,表示反应越剧烈,反之反应越缓和。Tab
15、.1中t1/2值随着APP用量的增加而减小,即使当APP用量达到15%以上时,这种变化也能够反映出来。可见,t1/2值比CONE试验对阻燃剂的用量变化更敏感,可作为确定阻燃剂适宜用量的重要参考依据。综上所述,对WF2HDPE复合材料,APP59 第4期邵 博等:APP对木粉2HDPE复合材料阻燃和力学性能的影响是有较强阻燃作用的阻燃剂,其适宜的添加量为15%20%。2.3WF2HDPE复合材料的力学性能APP的加入对WF2HDPE复合材料的弯曲强度(Tab.2)几乎没有影响,当APP含量大于10%时,WF2HDPE的弯曲模量略有增加,刚性略有增大。APP含量增加到15%以上,材料的拉伸强度缓慢
16、下降。WF2HDPE的拉伸弹性模量随着APP添加量的增加而增大。随着APP含量的增加,WF2HDPE的冲击强度有明显下降,但添加量在20%以下时,WF2HDPE仍有较高的冲击强度。总之,添加量在20%以下时,APP使WF2HDPE复合材料强度有所降低(弯曲强度除外),模量升高,APP改善了WF2HDPE的刚性,使其抗变型能力增强。但是,过多的APP可能会使WF2HDPE复合材料明显变脆。Tab.2Results of mechanical tests of wood2flour2HDPE compositesAPP content(%)Tensile strength(MPa),V(%)Ten
17、sile modulus(GPa),V(%)Flexural strength(MPa),V(%)Flexural modulus(GPa),V(%)Impact strength(kJ/m2),V(%)034.76,0.092.06,5.7053.74,3.662.50,4.5422.24,2.47534.18,3.642.11,7.6352.53,0.412.31,5.4221.58,4.111034.27,2.292.48,10.6255.82,1.122.83,3.8518.44,6.871532.31,1.472.77,9.4152.84,4.852.58,7.8413.73,5.6
18、42029.70,2.012.72,4.2053.56,2.323.04,4.6212.66,2.37Annotation:V is variation for short3 结论APP的加入有效抑制了WF2HDPE复合材料燃烧时的热释放,并且使WF2HDPE难以被点燃。当APP添加量达到10%时,燃烧后剩余质量增加一倍以上,显著提高了WF2HDPE燃烧时的成炭率,脱水成炭是APP阻燃作用的主要机制。WF2HDPE的等温燃烧可用一级反应宏观动力学模型描述,当燃烧温度为948K时,其反应速率常数k为010057 s-1,半衰期为12116 s;APP的加入明显降低了燃烧反应速率常数,延长了半衰期
19、。APP对WF2HDPE复合材料的力学性能有影响:随着APP含量的增加,WF2HDPE的冲击强度明显降低,但APP含量为20%以下时,WF2HDPE仍保持较高的冲击强度;在APP含量为20%以下时,APP对WF2HDPE的弯曲强度基本无影响,拉伸强度略有降低。随着APP含量的增加,木粉2HDPE复合材料的拉伸和弯曲模量增加,刚性增强。综合分析各项性能,APP的添加量为15%左右时较为适宜。参考文献:1Clemons C.Forest Products J.,2002,52:1018.2 王伟宏(WANG Wei2hong),Morrell J J.东北林业大学学报(J.Northeast Fo
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24、.,1972,10:569.Surface Modification of Polypropylene Microporous MembraneThrough Ozone Induced GraftingLI Wei2hong,LIU Peng2bo,ZOU Hua2wei(State Key L ab.of Polymer Materials Engineering,PolymerResearch Institute of Sichuan University,Chengdu 610065,China)ABSTRACT:Peroxide was introduced onto the sur
25、face of polypropylene microporous membranethrough ozone treating.The acrylic acid monomer was further grafted onto the surface of the mem2brane by peroxide initiation.The effect of different ozone treating and grafting conditions on graftyield,hydrophilicity and swell degree in water of the grafted
26、membrane were also studied in this pa2per.The experimental results show that at the same grafting condition,the membrane treated with o2zone for longer time can reach higher graft yield.With the increase of grafting time and concentrationof acrylic acid,the decrease of mohr,s salt concentration and
27、grafting temperature,the graft yield ofPP microporous membrane increases.With the increase of graft yield,the contact angle with waterand the swell degree in water of the membrane are improved,which indicates that the hydrophilicityand swelling capacity of PP microporous membrane are improved.Keywor
28、ds:polypropylene;microporous membrane;ozone treating;surface grafting(上接第96页。continued from p.96)Effects of APP on the Fire2Retardant and Mechanical Propertiesof Wood2Flour2HDPE CompositeSHAO Bo1,ZHANG Zhi2jun1,WANG Qing2wen2,SONG Yong2ming2(1.School of Science;2.MOE Key L aboratory of Bio2Based Mat
29、erial Science andTechnology,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China)ABSTRACT:Ammonium polyphosphate(APP)was applied to wood2flour2HDPE composite(WF2HDPE)as a fire retardant.The burning behavior and the isothermal combustion kinetics of the com2posite were studied with a cone calorimeter,an
30、d the mechanical properties of the composites were test2ed statically.The considerable fire2retardancy was observed with the addition of APP to WF2HDPE.The combustion of WF2HDPE composites(with or without APP as fire retardant)can be described asthe chemical kinetic equation of first order reaction ln(1-)=-kt+C.The value ofkis decreasedandt1/2increased by the addition of APP.The optimal loading of APP as the fire retardant of WF2HDPE composite is about 15%.Keywords:wood2flour2HDPE composites;cone calorimeter;fire retardancy;mechanical property;APP001高分子材料科学与工程2008年