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1、第26卷 第7期2005年7月半 导 体 学 报CHINESE JOURNAL OF SEMICONDUCTORSVol.26No.7July,20053 国家自然科学基金(批准号:10175040)和上海市科委基金(批准号:03DZ11006)资助项目 王昆黍 男,1982年出生,硕士研究生,研究方向为半导体器件的模拟与制备.Email:dougwang 桑文斌 男,1947年出生,教授,博士生导师,研究方向为微电子、光电子材料与器件.Email:wbsang 2004209219收到,2005201205定稿2005中国电子学会CdZnTe材料的表面钝化新工艺3王昆黍 桑文斌 闵嘉华 腾建
2、勇 张 奇 夏 军 钱永彪(上海大学材料科学与工程学院,上海 200072)摘要:研究了一种新的钝化CdZnTe(CZT)器件表面的工艺,即先采用KOH2KCl溶液对CZT表面进行处理,再用NH4F/H2O2溶液对其进行表面氧化的二步法钝化工艺.并借助俄歇电子能谱(AES)、微电流测试仪等手段对其表面钝化层的质量进行了鉴别,同时与KOH2KCl和NH4F/H2O2两种工艺进行了比较.AES能谱分析表明,采用二步法工艺钝化,既可获得化学计量比较好的CZT表面,又可在表面形成一层起保护作用的氧化层.I2V特性曲线显示,两步法钝化后CZT器件的漏电流与KOH2KCl和NH4F/H2O2钝化相比都有一
3、定程度的下降.说明文中提出的新工艺在CZT器件制备方面具有良好的应用前景.关键词:CdZnTe晶体;表面钝化;漏电流PACC:0670中图分类号:TL814 文献标识码:A 文章编号:025324177(2005)07214752051 引言CdZnTe(CZT)探测器是新一代核探测器,在国家安全防务、核探测、核控制、天体物理以及医学等领域具有巨大的应用前景15,是当前国际上研究的热点.然而,表面漏电流引起的噪声限制了CZT探测器达到其最佳能量分辨率,必须对CZT器件表面进行钝化,以减小器件的表面漏电流.因此CZT器件的表面钝化是器件制备的关键工艺.目前CZT器件常用的表面钝化方法有湿法化学钝
4、化和干法物理钝化两种.化学钝化主要采用H2O26,KOH2KCl7和NH4F/H2O28等腐蚀溶液;物理钝化包括氧原子轰击9,在CZT表面溅射Si1-xNx层10和等离子溅射11等.但是物理钝化设备复杂,且在钝化薄膜沉积过程中需考虑沉积温度对基底材料性质的影响.而化学钝化虽然所需的设备简单、操作方便,但是工艺条件对器件钝化效果的影响很大.N H4F/H2O2溶液是目前一种比较有效的CZT表面钝化剂,但所得钝化层的深处可能会有残余Te存在8,这可能会影响到钝化层的电学性能.本文在分别采用KOH2KCl和N H4F/H2O2溶液研究CZT器件表面钝化的基础上,提出了一种新的KOH2KCl+NH4F
5、/H2O2化学钝化工艺,即先采用KOH2KCl溶液对CZT表面进行处理以期获得准化学计量比的表面,然后再用NH4F/H2O2溶液对其进行表面氧化.借助微电流测试仪、俄歇电子能谱(AES)等手段,对CZT器件表面钝化层进行了鉴别.2 实验2.1CZT晶片表面的抛光与腐蚀本实验采用垂直布里奇曼法生长的Cd0.9Zn0.12Te高阻晶体12,将一片晶体分为三个样品作为一组以作对比试验,样品尺寸为5mm5mm2mm,电阻率约为108 cm.首先用水洗金刚砂粉和粒径分别为1,015和012m的刚玉微粉抛光液对CZT(111)方向的晶片依次研磨至表面平整、无划痕半 导 体 学 报第26卷与拉丝,超声清洗后
6、在N2气氛下风干.抛光后晶片表面光亮、无缺陷损伤,干涉显微镜下观察,表面干涉条纹细而直.采用组分为5%Br+甲醇(BM)和2%Br+20%乳酸+乙二醇(LB)的腐蚀液对抛光后的CZT晶片进行表面化学处理,时间均为12min,并对完成腐蚀的晶片在甲醇中润洗以去除表面残余的Br.212CZT晶片表面钝化采用化学沉积法在样品的中央位置双面沉积AuCl3水溶液制作接触电极.取一滴浓度为100ppm的AuCl3水溶液滴在CZT样品表面的中央位置,在N2保护气氛下烘干成膜,电极的直径约为3mm,采用导电胶将金引线粘连到电极上以实现电极的引出.同一晶片的三个样品分别采用KOH2KCl、NH4F/H2O2以及
7、KOH-KCl+N H4F/H2O2水溶液对CZT样品进行化学钝化处理.研究实验中KOH和KCl水溶液的浓度均为15wt%,钝化时间为2060min;N H4F/H2O2水溶液中N H4F和H2O2的浓度均为10wt%,钝化时间为1030min.样品的表面成分以及元素分布深度剖析采用型号为Physical Electronics Industries INC PHI550ESCA/SAM俄歇电子能谱仪来分析,测试中腔体的超高真空度为113310-7Pa,所用的一次电子束束压EP=3keV,一次电子束束流IP=1A,束斑直径大小Diameter=10m.采用Keithley4200型微电流计研究
8、了CZT器件钝化前后的电学性能变化.我们对多组样品进行了测试,本文给出的是一组典型数据.3 结果与讨论图1给出了经过BMLB腐蚀处理后CZT样品的表面AES元素成分图谱,为了加以比较,同时给出了CZT新鲜解理面(此处假定为准化学计量比表面)的表面元素成分图谱.从图中可以看出,相对CZT准化学计量比表面的俄歇能谱图而言,BMLB腐蚀后CZT样品表面最显著的变化是,Te/Cd俄歇电子峰值强度比明显增加,说明BMLB腐蚀后的CZT样品表面富Te.图2给出了经过不同工艺钝化后CZT样品的表面AES元素成分图谱.图1CZT晶片表面俄歇能谱图(a)CZT新鲜解理面;(b)BMLB腐蚀Fig.1Auger
9、spectra for CZT surface(a)Fresh cleaved CZT surface;(b)BMLB etched图2 钝化后的CZT表面俄歇能谱图(a)KOH2KCl溶液钝化;(b)NH4F/H2O2溶液钝化;(c)KOH-KCl溶液+NH4F/H2O2溶液二步法钝化Fig.2Auger spectra for CZT surface after passivated by different agents(a)KOH2KCl;(b)NH4F/H2O2;(c)KOH2KCl+NH4F/H2O26741第7期王昆黍等:CdZnTe材料的表面钝化新工艺 由图1可以看出,CZT样
10、品经KOH2KCl溶液钝化后与新鲜解理面相比,Cd和Te对应的谱峰能量值基本上没有变化,但出现了O峰;而N H4F/H2O2和KOH2KCl+NH4F/H2O2溶液钝化后,Cd和Te对应的谱峰能量值均向低能量方向发生了13eV的位移,注意到钝化后样品表面均有较强的O峰出现,说明表面Cd和Te的价态已经发生变化,Cd和Te很可能转变为各自的氧化物8.典型的CZT样品的AES深度剖析如图3所示.从图3(a)中可以看出,经过KOH2KCl溶液钝化后,CZT表面的Te/Cd原子比接近晶体内部的Te/Cd原子比,说明KOH2KCl溶液的处理在一定程度上会去除BMLB腐蚀后CZT样品表面的富Te层,使得样
11、品表面趋于符合化学计量比.注意到处理前后样品表面的颜色未发生变化,AES深度剖析图中出现的一层非常薄的氧化层,可能是CZT在空气中自然氧化所致.从图3(b)可以看出,经NH4F/H2O2溶液钝化后,在CZT样品表面形成了20nm左右的氧化层,氧化层底下的CZT晶体表面Te/Cd原子比与晶体内部相比略偏富Cd状态.从图3(c)中可以看出,经过KOH2KCl+NH4F/H2O2溶液钝化后,在CZT样品表面形成了15nm左右的氧化层,氧化层底下的CZT晶体表面Te/Cd原子比接近晶体内部的Te/Cd原子比,说明采用新工艺钝化后,氧化层底下的CZT晶体表面的化学计量比与NH4F/H2O2溶液钝化相比得
12、到了改善.特别要指出的是,由于目前还尚未有针对CZT氧化层的溅射速率的报道,上述的氧化层厚度数据是参照Physi2cal Electronics Industries INC PHI550ESCA/SAM对SiO2的溅射速率估算得到的.图3 钝化后CZT样品的俄歇深度剖析图(a)KOH2KCl溶液;(b)NH4F/H2O2溶液;(c)KOH2KCl+NH4F/H2O2溶液Fig.3Auger depth profile of passivated CZT samples(a)KOH2KCl;(b)NH4F/H2O2;(c)KOH2KCl+NH4F/H2O2 对于上述AES分析结果,可以利用各种
13、溶液的腐蚀机理加以解释.CZT样品在碱性的KOH溶液中处理后会溶解掉表面富Te层13,此外由于KCl溶液的存在有可能使得其中的氯(Cl)离子和CZT表面富余Te结合,从而形成氯化碲的混合物,这样会有助于进一步溶解CZT表面富余Te,从而改善CZT表面化学计量比.在NH4F/H2O2溶液中,NH4F有可能分解为NH4+离子和F-离子.F-离子易和CZT组分元素形成化合物,如CdF2,ZnF2,TeF4和TeF6等,TeF6在室温下以气体形式存在,因此NH4F会消耗CZT表面的富Te层;而H2O2则由于浓度差不断向CZT内部扩散进而起到表面氧化作用,结果在样品表面形成一层氧化层8.Chen6等人认
14、为该氧化层的成分可能为TeO2和CdTeO3.本文提出的钝化新工艺,就是利用上述两种方法的优点,即利用KOH2KCl溶液腐蚀可获得接近化学计量比的CZT表面,在此表面上再采用NH4F/H2O2溶液进行钝化,生成氧化层.这样既可在表面形成一层起保护作用的氧化层,又可在氧化层与CZT本底之间获得化学计量比较好的界面层.图4比较了上述三种工艺钝化后CZT器件的I2V特性.从图中可以看出,采用KOH-KCl+NH4F/H2O2工艺钝化后,器件的漏电流与钝化前相比下降了两个数量级,与单独采用KOH2KCl溶液或NH4F/H2O2溶液钝化相比也都有不同程度的降低.4 结论器件的表面漏电流对射线探测器的性能
15、影响显著,表面钝化是器件制造的关键工艺.本文在研究传统的KOH2KCl和NH4F/H2O2化学钝化的基础7741半 导 体 学 报第26卷图4 不同方法钝化前后CZT器件I2V特性Fig.4I2Vcharacteristics of CZT detectors before andafter passivation上,利用两种钝化工艺的优点,提出了采用KOH2KCl+NH4F/H2O2溶液对CZT表面进行二步法钝化的新方法.AES能谱分析表明:采用KOH2KCl溶液钝化可以溶解CZT表面的富Te层,改善CZT器件表面的化学计量比,但不能在样品表面形成起保护作用的氧化层;而采用N H4F/H2O
16、2溶液钝化处理,可在表面形成一层氧化层,但在氧化层底下的CZT表面会出现富Cd.采用二步法钝化新工艺,在CZT表面形成一层附着力强、难以剥离的氧化层,同时又改善了CZT表面的化学计量比.I2V特性曲线显示,经过新工艺钝化后CZT器件的漏电流与KOH2KCl和NH4F/H2O2溶液钝化相比都有一定程度的下降.说明该方法在CZT器件制备中极具应用前景.参考文献 1 Eisen Y,Shor A,Gilath C,et al.Gamma camera based onCdTe detectors.Nucl Instrum Methods A,1996,380(1/2):474 2 Niemela A
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23、g Kunshu,Sang Wenbin,Min Jiahua,Teng Jianyong,Zhang Qi,Xia Jun,and Qian Yongbiao(School of Material Science and Engineering,Shanghai University,Shanghai200072,China)Abstract:A novel passivation process is presented,in which first the CZT sample is etched by KOH2KCl agent and then passi2vated by NH4F
24、/H2O2agent.The AES results show that the novel passivation process forms an oxide layer on the CZT surfaceand leaves a nearly stoichiometric interface layer between the oxide layer and CZT substrate.I2Vcharacteristics show that thesurface leakage current of the CZT detectors passivated by the novel
25、process is reduced obviously in comparison with those ei2ther by KOH2KCl or NH4F/H2O2process.These results indicate that this passivation process has promising applications in thefabrication of CZT detectors.Key words:CdZnTe crystal;surface passivation;leakage currentPACC:0670Article ID:025324177(20
26、05)07214752053Project supported by the National Natural Science Foundation of China(No.10175040)and the Shanghai Science and Technology CommitteeFoundation(No.03DZ11006)Wang Kunshumale,was born in 1982.He is engaged in the research on semiconductor device simulation and fabrication.Email:dougwang Sang Wenbinmale,was born in 1947,professor,advisor of PhD candidates.He is engaged in research on microelectronic and photo2electronicmaterials and devices.Email:wbsang Received 19 September 2004,revised manuscript received 5 January 20052005 Chinese Institute of Electronics9741