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1、 中间体 C h e mi c a l I n t e r me d i a t e 2 0 0 5年第 1期 纳米二氧化钛光催化材料研究新进展 刘 莹 王向宇(郑州大学工业催化研究所 河南 郑州4 5 0 0 5 2)要 纳米级 T i O2 作为一种光催化材料，在环境保护、光能转换、纺织建筑、工业催化等领域有着极为广泛 的用途，其制备方法也得到了深入 系统的研究。文章 简要介绍了近年来纳米二氧化钛的制备方法、掺杂改性 途径以及在卫生保健、废水处理、有机气体降解、新型材料制备等应用 中的最新进展，并展望纳米二氧化钛今 后 的研 究方 向。关 I E 一 纳米二氧化钛，光催化，进展 中圈分类号
2、：0 6 4 3 3 6 06 4 3 3 2 2 文章号：1 6 7 2 8 1 1 4(2 0 0 5)0 1 0 0 0 6 0 5 Ne w p r o g r e s s o f S t u d y f o r Na n o s i z e d p h o t o c a t a l y s t ti t a n i u m d i o x i d e L u Ymg Wa n g xi,u (I n s t i t u t e o f i n d u s t ri a l c a t a l y s i s，Z h e n g z h o u u n i v e r s i t y
3、，Z h e n g z h o u，4 5 0 0 5 2)Ab s t r a c t Na n o-Ti O2 i s a p p h e d wi d e l y i n ma n y fie l d s s u c h a s e n v i r o n me n t p r o t e c ti o n，t r a n s i t i o n o f l i g h t e n e r g y，t e x t i l e a n d a r c h i t e c t u r e，i n d u s t r i a l c a t aly s t Th e d e v e l o
4、p me n t s o f n e w p r e p a r a ti o n s a n d n e w d o p e d me t h o d s t O mo dif y p r o p e r t i e s i n r e c e n t y e a r s a r e g e n e r a l i z e d a n d a p p li c a ti o n s a t a s p e c t s o f h y g i e n e，p u r i f y i n g wast e wa t e r，o r g a n i c p o l l u t e d a i r
5、d e g r a d a t i o n an d p r e p ara ti o n s o f n o v e l ma t e rials are i n t r o d u c e d b rie fl y i n t h i s p a p e r At l a s t t h e di r e c t i o n s are p r o p o s e d a b o u t t h e s t u die s o f n an o s i z e d Ti O2 i n t h e l a t e s t y e a r s Tr an s i ti o n me t a l
6、 s a n d r are e a r t h e l e me n ts are wi d e l y u s e d t O a t t e mp t t O mo d i f y n a n o Ti O2 p o wd e r s whic h c a n l e a d t o f a v o u r a b l e s o c i al b e n e fi t，b e n i g n e n v i r o n me n t a l b e n e fi t a n d n i c e e c o n o mi c b e n e 一 6 t i n t h e f ut u
7、r e Kc y wl硎s Na n o s i z e d t i t a n i u m d i o x i d e，p h o t o e a t a l y s i s，p rog r e s s 1 9 7 2 年，F u j i s h i m a 和 H o n d a首次发现，在光 电池 中光辐射 T i O：可持续发生水的氧化还原反应，从而揭 开了多相光催化研究具有划时代意义的一页。随后，1 9 7 6年 J k t C a r y 报道了T i O：水浊液在近紫外光的照射 下可使多氯联苯脱氯，S N F r a n k 和 A I B a r d于 1 9 7 7年 首次报
8、道了二氧化钛粉末光催化降解含 C N-的溶液，由 此开辟 了T i O：光催化氧化技术在环保领域的应用前 景，继而带来了污水治理的技术革命。自此，纳米级半导 体催化材料二氧化钛的研究引起了国内外化学、物理、材料和环境等领域科学家的广泛关注。近十 几年来，专家 内 米二 氧f 的光催化机理、物质结构、制备方法、催化性能进行了深入系统的研究，使得这种快速高效、性能稳定、无毒无害的新型催化剂 在废水处理、有害气体净化、食品包装、化妆品制造、建 筑材料、纺织用品、涂料、军事、太阳能贮存与转换及光 化学转换等实际领域得到了大量的应用。1纳米T i O 2 光催化材料的制备与改性 纳米 T i O：微粒传
9、统的制备方法一般分为气相法 和液相法。气相法包括气体冷凝法、活性氢一 熔融金 属反应法、溅射法、流动液面上真空蒸度法、通 电加 热蒸发法和混合等离子法 i液相法包括沉淀法和溶 胶一 凝胶法等。近年来，掺杂型 T i O：光催化剂降低了 电子一 空穴在表面的复合几率，将可利用光谱从紫外 光区扩展到可见光区，体现出了越来越多的优越性，因此掺杂改性方法成为研究热点之一。本文就常用的 几种做一简单介绍，着重阐述近年来一些新的制备方 维普资讯 http:/ 2 0 0 5 年 1月 纳米二氧化钛光催化材料研究新进展 7 法和成果。1 1溶胶 一 凝 胶 法 溶胶一 凝胶法是现阶段制备纳米材料最常用的一
10、种方法。一般采用钛酸丁酯溶解在无水 乙醇中，加入 一定量的酸和水，配制成溶胶，在基材上镀膜后，钛酸 丁酯缓1曼水解形成非晶态 T i O 薄膜，再在一定的温 度下活化，转化成具有较高光催化活性的锐钛型 T i O 透明薄膜。Y in g x u C h e n等利用溶胶一 凝胶法在酸性 条件下制得比表面积大、热稳定性高、沉降性能优良 的 T iO z S i O 光催化剂，对酸性橙 A O 7的降解速率分 别比纯 P 一 2 5(8 0 锐钛矿型，2 0 金红石型)和上海 产 T i O 2 提高了2 3 倍和 l 2 3 倍。不足之处在于，若采用常规方法干燥，在凝胶 内 产生的气一 液界面将
11、会导致孔内形成凹液面，凹液面 的表面张力将引起孔结构的塌陷，从而破坏凝胶的空 间网络结构。D e g a n 等新开发了一种溶胶一 凝胶超临 界流体干燥法，该法在超临界状态下，令胶体变成流 体，消除了气液界面和表面张力的影响，因此可把溶 剂在其超临界状态下抽提除去，这样就可克服干燥过 程中纳米 T i O：颗粒间的团聚问题，避免了干燥过程 中凝胶结构的破坏，保持了凝胶的纳米多孔结构。黄 河、蒋展鹏等采用溶胶一 凝胶法，以磁性颗粒为载体，使二氧化钛在水解一 聚合的过程中直接在磁性颗粒的 表面沉积，形成复合的磁载光催化剂，以促进光催化 剂在水溶液中的分离。制备出的复合催化剂具有一定 的磁性能而且表
12、现出良好的光催化降解效果。毕怀庆 等通过溶胶一 凝胶法制备纳米二氧化钛及掺杂锆纳米 二氧化钛催化剂，发现锆的掺杂可以降低 T i O 粒子 半径，提高比表面积，同时抑制 T i O 由锐钛矿型向金 红石型的转变，并且一定锆掺杂浓度可以提高 T iO 的光催化效率，在对催化剂光催化降解亚甲基蓝活性 影响的实验中，发现掺杂浓度在 5 时催化效率最高，过高的掺杂浓度反而会降低其催化活性。1 2离子 注入 法 离子注入法利用离子注入装置，在固定 电压下使 当量电荷的金属离子在电场力的作用下，注入 已有的 T i O 光催化剂中，达到调控催化剂宏观物性的目的。张金龙等利用该法，在 2 0 0 k e V
13、电压下注入过渡金属 v离子，制备了对可见光响应的 T i O 光催化剂，并以 浸渍法制得的 V T i O 作对比，考察了可见光照射下 对 C H C；C H与 H 2 0反应的催化性能。结果表 明，T i O 光催化剂注入 V离子后，吸收向可见光方向偏 移，偏移程度随着 T i O 粒径的增大而增大，在可见光 区表现出较高的光催化活性。而用化学浸渍法负载的 少量过渡金属 V离子很容易发生聚集产生 T i O 的杂 质能级，成为电子和空穴的复合中心，导致 T i O 的光 催化活性下降。S L a n g e 等人研究了注入钐离子后，主 体基质 T i O 和 S m(1I1)之间的能量转移，
14、推断出掺 杂稀土金属元素的二氧化钛粉末作为激光材料和照 明用具开发的可能性。1 3快速 沉 积 法 用 N a N O，溶液调 节 H A u C 1 水溶液至 所需 p H 值，加入 P 一 2 5 一 T i O (7 0 锐钛矿型，3 0 金红石型)后混合搅拌，3 h后将固体产物用蒸馏水洗涤，直至检 测不到氯化物的存在(用硝酸银溶液)，之后于 3 0 0 在空气中焙烧 5 h，筛选获得大小在 4 5 u m以下的催 化剂颗粒。使用该催化剂降解 4 一 氯酚水溶液，金的负 载量很低时催化活性显著增强，原因在于光生电子和 光生空穴的生成和重组速率随金负载量的降低而加 快，催化效率也随之提高。
15、1 4溶剂热合 成法 溶剂热合成法是在特制的密闭反应容器里，以有 机溶剂作反应介质，通过对容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重 结晶，从而制得相应的纳米粉体，通过调节溶液组成、反应温度、反应压力、溶剂种类、添加剂和晶化时间可 以控制粉体颗粒的尺寸、形状、晶相和表面化学组成。该法类似于水热合成法，都是利用了化合物在高温高 压条件下溶解度增大、离子活度增强、化合物晶体结 构转型等特殊性质，不同的是，反应介质中有机溶剂 的用量大大高于水的用量。H i r o s h i K o m in a m i 等人使 用溶剂热合成法制备了板钛矿型纳米 T i O ，并用水热
16、法将其处理，发现在三种不同的光催化反应中都有很 好的催化活性。1 5固体 混合 法 K a m b a l a V S u b b a R a o 等使用固体混合法，将不 同分子筛和不同含量的二氧化钛直接放置于玛瑙研 钵中，加入无水乙醇研磨，让其完全混合，待乙醇挥发 后将混合物干燥、焙烧，即得负载于分子筛上的 T i O 光催化剂。同时又使用了钛盐注入法和二氧化钛溶胶 注入法作对比，以乙二胺的环化反应为手段评价催化 性能，发现使用直接混合法制得的负载在 Hp分子 筛 2 w t 的二氧化钛光催化性能最好。1 6静 电 自组装法 取少量钛酸四丁酯溶于乙醇中，加入适量的去离 子水(通过盐酸来调节其
17、 p H值)，在 4 0 水浴中加 维普资讯 http:/ 8 中间体 C h e mi c a l I n t e r me d i a l e 2 0 0 5年第 1 期 热 4 h，得到透明的 T i O 胶体备用。将聚苯 乙烯磺酸钠(P S S)溶于去离子水，并用盐酸调节 p H值备用。将 石英玻璃衬底放在 8 0 的硫酸和 3 0 双氧水溶液中 进行处理，然后浸入聚季铵盐(P D D A)的水溶液中，3 0 m i n后将处理 好的衬底交替浸入制备好的 P S S和 T i O 胶体即可得到所需的复合薄膜。郝维 昌、潘锋等 利用该法制备的颗粒大小为 2 5 n m的 T i O z
18、S S纳米复 合膜，颗粒大小均匀，成膜质量良好，具有良好的光催 化性能，能够在短时间内降解掉复合膜 中的有机成 分，且烧结处理的薄膜降解罗丹明 B的光催化性能明 显优于紫外照射处理的样品。1 7直接 焙烧 法 采用廉价的T i(S O )和 白炭黑为原料，设计合 适比例，加入少量聚乙烯醇(P V A)和水并加热，待冷 却后搅拌至糊状，烘干后焙烧即可得 S O 4 2-T i O 一 S iO 复合光催化剂。使用该催化剂，可使悬浮法光解苯酚 成本大幅度降低，取得良好效果，并且对催化剂回收、烘 干后二次使用，发现仍保持原有的催化效果，表明 催化剂 S O i O 一 S i O 具有很好的稳定性。
19、1 8浸 渍 法 以高 比表面 的锐钛 型 T i O 光催 化剂 为基体，用 F e 的丙酮溶液对其进行浸渍改性，使用超声波分散 仪分散至大部分丙酮挥发，再将所得凝胶状溶液干 燥、灼烧，即得到杂合有铁离子的光催化剂 F e T i O 。林劲冬等将该催化剂作为功能性组分加入到硅酸钾 无机涂料体 系中进行复配，得到了一种光催化功能性 建筑涂料，解决了有效而持久地在普通 日光灯环境下 降解 甲醛的问题。2纳米 T i O 2 光催化材料的应用 近几十年来，国内外学者就其在卫生保健、环保、复杂有机物降解、太阳能转换和储存、金属催化剂制 备、金属回收以及光催化化学合成等方面的应用进行 了大量的研究。
20、梁长江、余小燕将纳米 T i O 涂在普通 陶瓷表面，再涂敷铜和银的混合物，在荧光灯的照射 下具有很好的杀菌功效。李 田等使用 T i O 固定膜 光 催化氧化装置深度净化水质较差的城市 自来水光，达 到了令人满意的处理效果。日本利用氟树脂、T i O 等 开发出了一种抗剥离光催化薄板，可利用太阳光有效 去除空气中的 N O 气体，薄板表面生成的 H N O 可 由 雨水冲洗掉，保证了催化剂活性的稳定。胡安正等人 利用 T i O 的超亲水性制成防雾玻璃，用于汽车挡风 玻璃和后视镜，显示出高度的自清洁效应。将纳米级 T i O 添加到原料中制成包装袋，可避免 肉类食品的腐 烂，保护维生素和芳香
21、化合物免受破坏，并且由于其 无毒、无味、不分解、不变质，吸收紫外线能力强，对长 波光线(3 2 0 4 0 0 n m)和中波光线(2 8 0 3 2 0 n m)均有 屏蔽作用，加之可以随意着色、价格低廉，在化妆品生 产中作为防晒剂得到广泛使用。王训等利用纳米 T i O 的随角变色效应，将其添加到轿车的金属闪光面漆 中，形成散光涂层，产生丰富而又独特的视觉效果。T A M c M u r r a y等通过对固载化 T i O 上蚁酸和草酸光催 化氧化的本征动力学研究，在反应器中添加了螺旋搅 拌器和挡板等装置，解决了工业化应用中固载化 T i O 薄膜催化效率普遍降低的问题。最近几年，国内外
22、专家学者特别在以下领域的应 用加强了研究力度，更大限度地发挥了纳米级二氧化 钛光催化剂的功能。2 1卫 生保 健 日本东京大学研制的二氧化钛透明膜 自洁玻璃；可利用紫外线氧化分解有机灰尘，从而消除污垢。林 劲冬 以浸渍法制得了光催化功能性建筑涂料，可长时 间在普通 日光灯环境下降解甲醛，既经济又有效。国 外除草剂的大量使用对人类的健康产生威胁，以普通 二氧化钛催化降解除草剂，最终产物是难以降解的氰 尿酸，Y o u n C h u l O h在二氧化钛中添加 F离子，在降 解过程 中产生 自由基，使氰尿酸得以继续降解，有效 地提高了二氧化钛的光催化性能。2 2光 能 转换 陈亦琳等通过考察 乙
23、烯的可见光降解，研发出掺 杂型 P *-T i O 光催化剂，有效的提高了太阳能的利 用率和光量子的转化效率。张金龙指 出，T i O 光催化 剂具有直接把光能转化为化学能的功能，同时也能缓 解由大量二氧化碳和氧化氮排放所造成 的全球性环 境污染问题，有望作为 2 1 世纪环境调和型光催化剂 而得到广泛开发利用。2 3有 机废 水 处理 温 阳等人利用水解法制备锐钛矿型 T i O 粉体，以太阳光为光源研究甲基橙、罗丹明 B、亚甲基蓝、活 性艳红 K E 一 7 B、活性艳橙 K G N、酸性大红 R S的脱 色 率，J i c h u a n X u等利用配体置换在二氧化钛表面掺入 Z n
24、，并用酸处理，考察 了甲基橙的光催化降解活性，都对染料废水的处理取得 了较好 的效果。T e r u h i s a O h n o等以 s(IV)代替二氧化钛晶体 中部分钛的晶格 离子，使光感波段红移，在可见光照射下将亚甲基蓝 维普资讯 http:/ 月 纳米二氧化钛光催化材料研究新进展 9 降解，或利用光子能量使金刚烷羟基化，均表现 出很 高的催化活性。张会芳等考察了 T i O 的添加量对纺织染料酸性 红 G和活性艳红 K 一 2 G的光催化分解速率，提出T i O 的最佳用量为 3 ，且由于活性 自由基 0 和 O H的存 在，照射时间越长，分解速率越快；Ma r t a Mr o w
25、 e t z 在二 氧化钛悬浮液中添加 1 0 5 1 0-4 m o l L的水合 F e(I1)离子，使染料废水中含氦酸性红 A R 1 的光催化降解速 率大大提高，这些实验填补了印染行业中单偶氨染料 废水处理研究的空白。吴树新等利用浸渍法，制备了 C r、M n、F e、C o、N i、C u六种过渡金属离子掺杂改性的二氧化钛，分别对 乙酸水溶液的氧化降解体系和二氧化碳还原体系作 了考察，不但可以实现各种有机物废水的完全矿化以 及光催化与其它污水处理 方法的配合使用，而且对于 温和条件下 C O 的光催化还原化学转化的研究、减缓 温室效应带给人类的威胁也具有深远的现实和理论 意义。陈爱平
26、等开发了能长时间漂浮在水面的表面亲 油性的负载型纳米二氧化钛光催化剂，在太阳光下 7 h内能降解相 当于光催化剂质量 的水面癸烷 浮油，该负载型光催化剂粒度在毫米级，易于在水面拦截和 回收，具有实际应用前景。赵秀峰等人在以活性炭为载体 的 T i O 薄膜中掺 杂质量百分比为 1 7 的 P b，以此抑制光生电子和空 穴简单复合，对染料化合物甲基橙的光脱色和有机磷 化合物氧化乐果的光降解均有明显催化活性。A d r i e n n e C L u k a s k i 和 D a r r i n S Mu g g l i 研 究了光催化 降 解二氯 乙酸和二氯乙酰氯生成 C O C 1：和 C
27、O 的反应 过程，发现在二氧化钛上至少存在两种不同类型的活 性位，并对光催化氧化反应路径作 了推测。A n d r z e j S o b c z y fi s k i 等以含量 9 9 9 的锐钛矿型二氧化钛光催 化降解苯酚，考察动力学过程，提出了可能反应机理。S a t o s h i K a n e c o 等通过研究废水中 4，4 一 异亚丙基二 酚(B P A)太阳光照催化降解行为，使催化剂用量、基 质浓度、温度、p H值和光强等反应条件达到最优化，避 免了使用价格昂贵的 H g X e 人造灯。2 4无 机废 水 处理 F u s h e n Z h a n g 等人使用从活性污泥
28、中提炼得到的 活性炭，引入二氧化钛后制成一种快速回收 H g的光还 原催化剂，2 0 m i n内可将 7 3 的H g(1 1)还原为 H g 金 属单质。活性炭的作用在于及时将还原后的 H g 金属 吸附回收，吸附量达 1 5 1 g k g，在银 阱中加热处理，H g 的回收率达 4 0 6 5。2 5医药行 业 赵东元等曾尝试利用孔径为 6 0 n m的二氧化钛 介孔分子筛，对小牛血清蛋白进行了分离，在医药领 域取得了良好的效果，并发现介孔纳米结构材料用于 色谱分离具有高效并保持生理活性的优点。2 6降温 材 料 据报道，日产车体利用二氧化钛在光照下的超亲 水性特性，使表面流过的水在其
29、表面上分散为几微米 厚的薄膜并覆盖表面，水蒸发时就会带走大量的热，能够起到了降温的作用。2 7挥发性有机气体降解 张 前程 等 通 过 T i C 1 水 解 法 制 得平 均粒 径 为 2 0 3 n m的锐钛矿型超细 T i O 粉体。在 0 1 g 催化剂和 0 0 1 3 m 的光照面积下，初始质量浓度为 5 0 m g m。的 苯在 4 6 0 m i n后几乎全部分解完全；光照面积增大 1 倍时，反应时间缩短为 2 4 0 m i n；苯分解反应 中间产物 为六元环醇，易吸附在催化剂表面导致催化剂失活，通入新鲜空气，同时光照一段时间，催化剂的活性又 可逐渐恢复，为有效分解空气中挥发
30、性有机污染物提 供 了良好的理论依据。D e n i s K o z l o v 等人将经过酸碱 改性的纳米 T i O 应用于丙酮气体的氧化分解，通过 增加催化剂表面酸碱活性位置，使反应速率提高 了 1 2 3倍。赵德明等用掺杂过渡金属粒子 F e 的复合纳 米 T i O 为光催化剂，研究了苯酚降解的动力学规律，发现使用掺杂复合光催化剂时，苯酚的降解速率较以 纯纳米 T i O 为光催化剂时明显提高了近 1 4倍。2 8气敏 材料 的制备 田清华等以分散剂羟基纤维素(H P C)为添加剂，锚 固吸附在溶胶一 凝胶法制备的二氧化钛薄膜表面，对其微观结构进行 了改造，为性能优 良的气敏材料的
31、制备奠定 了良好的基础。A n a M R u i z 等以溶胶一 凝胶 法制备纳米二氧化钛，并掺杂过渡金属离子 L a和 C u，研究 L a和 C u对二氧化钛颗粒的阻聚作用以及对高 温下二氧化钛晶型转换的影响，结果表明，9 o 0 o C 高温 下添加 2 的 C u可使二氧 化钛的气敏 活性 明显增 强，尤其对 C O气体，灵敏度显著增加，响应时间相应 缩短。3结语 目前，纳米 T i O 主要仍应用于环境污染的治理、光能转换和特殊材料的制备，但在一些新的潜在领域 也呈异军突起之势，如降温材料的合成、金属的回收 维普资讯 http:/ 1 O 中问体 C h e n 1 i c a l
32、 I n t e r me d i a t e 2 0 0 5年第 1期 再利用、照明材料的开发、生命体活性细胞 的分离等。同时，掺杂二氧化钛粉体 以其显著的优越性，弥补了 纯纳米 T i O 在应用中所显现出的不足之处，受到国 内外学者的重视，纷纷尝试使用过渡金属和稀土元素 来修饰二氧化钛，相应的负载方法、掺杂改性途径、催 化剂的再生也 日益受到更多的关注，大规模应用于工 业化生产，将产生 良好的社会效益、环境效益和经济 效益。主要参考文献 1 F u j i s h i m a A，H o n d a K N a t u r e，1 9 7 2，3 7：2 3 8-2 4 5 2 C a
33、r y J H，e t a1 B u l 1 o f E n v i r o n C o n t a m T o x i c al，1 9 7 6，1 6 6 9 7 7 01 3 F R AN K S N，B A R D A J J A m c h e mS o c，1 9 7 7，9 9(1 4)4 4 6 7 4 47 5 肖奇，邱冠周，徐兢等 功能材料，2 0 0 2，3 3(1)：9-1 1 曾维勇，李秋珍 矿冶工程，2 0 0 2，2 0(2)：5 2-5 3 崔高峰，王伯 勇，王磊等 工业水处理，2 0 0 2，2 O(1 2)1-5 Gu n Da e L e e，J o h
34、n L F a l c o n e r C a t aly s i s Let t e r s，2 0 0 0，7 0 1 45 1 4 8 8 梁长江，余小燕云南 大学学报(自然科学版)，2 0 0 2，2 4(1 A)2 3-2 4 9叶超群，屈凌波，李中军等化工新型材料，2 0 0 1，2 9(7)：2 4-2 6 1 O 胡安正，唐超群功能材料，2 0 0 1，3 2(6)：5 8 6-5 8 9 l 1 Y i n g x u C h e n，K a n Wa n g，L i p i n g Leu J o u rnal o f P h o t och e m-i s t r y a
35、n d P h o t o b i o l o g y A C h e m i s t r y，2 0 0 4，1 6 3：2 8 1-2 8 7 1 2 沈伟韧，贺飞，赵文宽等 武汉大学学报(自然科学版)，1 9 9 9 4 5(4)：3 8 9-3 9 2 3 4 5 )6 D e g an GJ P h y s C h e m，1 9 9 3，9 7(4 9)1 2 6 5 1-1 2 6 5 5 陈龙武 化学通报，1 9 9 7，6 0(8)：2 1-2 6 黄河，蒋展鹏，杨宏伟等环境 污染治理技术与设备，2 0 0 4，5 6 5 6 8 毕怀庆，袁文辉，韦朝海材料科学与工程学报，2
36、 0 0 4，2 2(1】：98-l 0l 1 7张金龙，陈海军，徐华胜等 催化学报，2 0 0 4，2 5(1】：1 0-1 4 1 8S L a n g e，I S i l d o s，V K i i s k，e t a 1 M a t e r i a l s S c i e n c e&E n g i n e e r i n g B，2 0 0 4，l 1 2：8 7-9 0 1 9 A l e x a n d e r O r l o v，D a v i d A J e f f e rs o n，N o r m a n M a c l e o d，e t a1 C a t aly s i
37、 s Let t e rs，2 0 0 4，9 2(1-2)：41-4 7 2 O施尔畏 无机材料学报，1 9 9 6，l l(2)：1 9 3-1 9 8 2 1 H i r o s h i K o min a m i，Y o s h i n o fi I s h i i，Ma s a a k i K o h n o，e t a1 C a t al y s i s Let t e rs，2 0 0 3，91(1-2)：4l 7 2 2 K a m b al a V S u b b a R a o，B a s a v a r a j u S r i n i v a s，e t al C a t
38、 al y s i s Let t e rs，2 o o 3，9 0(1-2)：9 5-1 0 2 2 3郝维 昌，潘锋，王天民等稀有金属材料与工程，2 0 0 4，3 3(1)6 3 6 6 2 4曲济方，方莉，武志刚 化工学报，2 0 0 4，5 5(1)：1 3 8 1 4 2 2 5林劲冬，梁丽云，蓝仁华等 精细化工，2 0 0 4，2 1(2)：l 1 5 l 1 8 2 6李 田，陈正夫 环境科学报，1 9 9 8，1 8(2)：1 6 7 1 7 1 2 7N e g i s h i N，T a k e u c h i K，e t a1 J A p p l i S u r f S
39、 c i，1 9 9 7，1 2 1 1 2 2：41 7 2 8 王训，祖庸，李晓娥 化工进展，2 0 0 0，1：6 7 7 O 2 9 T A Mc M u r r a y，J A B y r n e，P S M D u n l o p，e t a1 A p p U e d C a t aly s i s A：G e n e r al，2 0 0 4，2 6 2：1 0 5-l 1 O 3 O李有观世界有色金属，2 0 0 4，1：5 2 3 1 Y o u n C h u l O h，Wi l l i a m S J e n k s J o u mal o f P h o t o c
40、h e m i s t r y an d P h o t o b i o l o g y A：C h e mi s t ry，2 0 0 4，1 6 2：3 2 3-3 2 8 3 2 陈亦琳，李旦振，付贤智等高等学校化学学报，2 0 0 4，2 5(2)：3 42 3 44 3 3 温阳，钟俊波，徐锁洪辽宁化工，2 0 0 4，3 3(1)：1 8-2 0 ，3 4 j i C h u a n X u，Y a n-L i S h i，J i E r H u a n g a,e t a1 J o u r n a l 0 f M o l e c-u l a r C a t aly s i s A
41、：C h e mi c al，2 0 0 4，2 1 9：3 5 1-3 5 5 3 5T e r u h i s a O h n o，Mi y a k o A k i y o s h i，T s u t o m u U m e b a y a s h i，e t a1 A p p l i e d C a t aly s i s A：Ge n e r al，2 0 0 4，2 6 5：1 1 5-1 2 1 3 6 张会芳，文晨，耿信鹏 化工时刊，2 0 0 4，1 8(1)：3 7-3 9 3 7 M a r ia M r o w e tz,E l e n a S e l l i J o u
42、 r n a l o f P h o t och e mis t r y a n d Pho t o-b i o l o g y A：C h e mi s t r y，2 0 0 4,1 6 2：8 9-9 5 3 8 吴树新，马智，秦永宁等 物理化学学报，2 0 0 4，2 0(2)：1 3 8-1 4 3 3 9陈爱平，卢冠忠，杨阳等华东理工大学学报，2 0 0 4，3 0(1)：5 7-6 0 4 O 赵秀峰，孟宪锋，张志红等无机材料学报，2 O 0 4，1 9(1)：1 4 0-1 4 6 4 1 A d r i e n n e C L u k a s k i，D a n i n S
43、Mu g d i C a t al y s i s Let t e rs,2 0 0 3，8 9 1-2)：1 2 9 1 3 8 4 2A n d r z e j S o b c z y 6 s k i，L u k a s z D u c z m al，Wo j c i e c h Z mu d z i fi s k i J o u r-n al o f Mo l e c u l a r C a t a l y s i s A：C h e mi c al，2 0 0 4，2 1 3：2 2 5-2 3 0 4 3 S a t o s h i K a n e c o，Mo h a m m a
44、d A fi f u r R a h m a n，T o h r u S u z u k i，e t a1 J o u mal o f P h o t och e mi s t r y and P h o t o b i o l o g y A：C h e mi s t r y，2 0 0 4，1 6 3：41 9-4 24 4 4 F u S h e n Z h ang，J e r o m e 0 N fi a g u，H i d e a k i h o h J o u r n al o f P h o t och e m i s t ry an d P h o t o b i o l o
45、g y A：C h e m i s t ry，2 0 0 4，1 6 7：2 2 3-2 2 8 4 5 赵东元，余承忠C h i n e s e C h e m i c al Wo r l d，2 0 0 0，S u p p l e m e a t：1 Ol 4 4 6 张长远，何斌，张金龙感光科学与光化学，2 0 0 4，2 2(1)：6 6-7 7 4 7 张前程，张凤宝，张国亮 催化学报，2 0 0 4，2 5(1)：3 9-4 3 4 8D e n i s K o M o v，D m i t ry B a v y k i n，E v g u e n y S a v i n o v C a t a l y s i s Let t e rs，2 0 0 3，8 6(4)：l 6 9 1 7 2 4 9 赵德明，史惠祥，汪大翠 中国给水排水，2 0 0 4，2 O(I】：4 8-4 9 维普资讯 http:/