IIVI族半导体量子点及其聚合物纳米复合材料的制备.pdf

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1、3 2黄玉刚等一V I 族半导体量子点及其聚合物纳米复合材料的制备I I V I 族半导体量子点及其聚合物纳米复合材料的制备黄玉刚1。朱祖钊2。李光吉1，陈旭东2(1 华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州，5 1 0 6 4 0；2 中山大学化学与化学工程学院，广东广州，5 1 0 2 7 5)摘要：V I 族半导体量子点及其聚合物纳米复合材料在光催化剂、电致或光致发光器件等方面都有优异的表现。这些材料的性能依赖于它们的制备方法。一方面半导体量子点必须稳定，另一方面量子点的发光性能要好，因此控制量子点的尺寸分布和表面状态非常重要。本文综述了I I V I 族半导体量子点及其聚合物纳米复合材

2、料的制备方法以及各种方法的特点，并讨论了其发展动态。关键词：I I V I 族半导体量子点；聚合物；纳米复合材料；制备中图分类号：0 6 4 9；T B 3 3 2P r e p a r a t i o no f-G r o u pS e m i c o n d u c t o rQ u a n t u mD o t s(Q D s)a n dQ D s P o l y m e rN a n o c o m p o s i t e sH U A N GY u g a n 9 1，Z H UZ u z h a 0 2，L IG u a n g-j i l，C H E NX u-d o n 9 2

3、(1C o l l e g eo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g，S o u t hC h i n aU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y，G u a n g z h o u51 0 6 4 0，G u a n g d o n g，C h i n a；2S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g，S u nY a t-S e nU n i v e r s i t y

4、，G u a n g z h o u51 0 2 7 5，G u a n g d o n g，C h i n a)A b s t r a c t：I I V Ig r o u ps e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s(Q D s)a n dQ D s p o l y m e rn a n o c o m p o s i t e sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s t sb e c a u s eo ft h e i ru n i q u ep h o t

5、o c a t a l y s t i c，o p t i c a la n do p t o e l e e t r o n i ep r o p e r t i e s T h e s ep r o p e r t i e sd e p e n do nt h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so ft h es e m i c o n d u c t o rQ D sa n dQ D s p o l y m e rn a n o e o m p o s i t e s I ti si m p o r t a n tt oc o n t r o lt h

6、 es i z ed i s t r i b u t i o na n ds i m u l t a n e o u s l yt oe l i m i n a t et h es u r f a c es t a t e so fQ D s I nt h i sr e v i e w，t h em e t h o d so fp r e p a r i n gI I V Ig r o u ps e m i c o n d u c t o rQ u a n t u mD o t s(Q D s)a n dQ D s P o l y m e rn a n o c o m p o s i t e

7、sw e r ed i s c u s s e di nd e-t a i l，a n dt h ec h a r a c t e r i s t i c sa n da d v a n c e si nt h e s em e h t o d sw e r ea l s od e s c r i b e d K e yw o r d s：I I V Ig r o u ps e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s；p o l y m e r；n a n o c o m p o s i t e；p r e p a r a t i o nI I V

8、I 族半导体量子点及其聚合物纳米复合材料在光催化剂、发光器件等方面都有令人瞩目的潜在与实际的应用。J。半导体量子点(Q u a n t u mD o t s，Q D s)指的是尺度在几埃与几十埃之间的半导体纳米晶体。一方面，它们尺寸小而表面能很大，容易聚集成团状，所以必须进行必要的表面修饰；另方面，它们常被用于发光器件，所以对其发光性能的要求就很高。半导体量子点不仅能够稳定地收稿日|明：2 0 0 8 0 5 2 8以纳米尺度状态存在，而且要有高的尺寸单分散性。这是因为，尺寸单分散性高，发出的光的单色性就好，这是作为光学显示器件所必须的 4】。其次，这些包覆剂或稳定剂还必须同时尽可能地消除半导

9、体量子点的表面缺陷，因为缺陷态发光会降低量子点的发光效率。而量子点的合成是解决这些问题的根本。有鉴于此，本文综述了V I 族半导体量子点及其聚合物纳米复合材料的制备方法，并讨 2 0 0 8 年第3 7 卷第3 期合成材料老化与应用3 3论了它们的特点及应用。lI I V I 族半导体量子点的合成方法I I V I 族半导体量子点的合成方法很多，不过一直以来“高品质”的半导体量子点最为人们所期待。根据N G a p o n i k b l 等人的说法，“高品质”的半导体量子点具有尺寸分布窄、结晶性好、光稳定性好、表面性质可控、量子产率高等特点。1 1有机金属前驱体分热分解法B a w e n

10、d i【6 0 研究小组开创的有机金属前驱体分热分解法是合成“高品质”I I V I 族半导体量子点的里程碑。此方法又称T O P T O P O 法，得到的半导体纳米晶结晶性好、尺寸单分散性非常好(低于5)。对该种方法的一个简单描述如下：将有机金属前驱体二甲基镉(M e：C d)的三辛基膦(T O P)溶液和S e 的三辛基膦配合物(T O P S e)溶液混合，快速注射到热的(约1 8 0)配位溶剂三辛基氧膦(T O P O)中去，再升温至2 3 0 2 6 0。其中配位溶剂T O P O 在控制晶体生长、稳定最终的胶体分散液、钝化半导体表面的电子结构方面起到关键作用。室温下注入后马上均相

11、成核，多次少量地注入室温溶剂和温度的突然降低可阻止进一步成核。晶体生长过程遵循“奥斯瓦尔德熟化”机理，因此获得的量子点尺寸单分散性很好。温度增长速率也起着至关重要的作用。若要使晶体尺寸平均稳定地增长，那么温度增长速率也必须均匀地增加，这同时可保证C d S 量子点的窄尺寸分布。这种方法受困于镉的有机化合物毒性大、反应温度高、量子点不可溶于水等缺点。而且，对于Z n X(X=S，S e，T e)，效果也没有C d X 的那么好M J。因此，此法在应用上受到了限制。P e n g 的研究小组改进了这种方法，他们针对M e：C d 毒性高、价格昂贵等缺点，利用更为环境友好的镉前驱体，如C d O【_

12、 7|、镉盐哺qJ，同样可得到单分散性好的C d S e 量子点，既安全又耗费低。脂肪酸、胺类、磷酸等都可用来做该反应体系的溶剂。1 2 反相微胶束法反相微胶束法也可得到尺寸单分散性相对较好的半导体量子点。该法是将z n、C d 等金属元素前驱体的微乳液和含硫族元素的前驱体微乳液混合在一起，量子点尺寸可由胶束的尺寸控制。以C d S为例，对反相胶束法描述如下：首先，两亲性分子和有机溶剂(如正庚烷)混合，再将适量的金属镉盐水溶液加入，最终形成油包水型的反相胶束溶液；同法制备稳定的含有硫化钠水溶液的反相胶柬溶液(两亲性分子和有机溶剂与前者都一样)，将此两种胶束溶液混合，半导体即在胶束内成核增长，最

13、终生成C d S 纳米晶体。反相胶束的粒径大小可由两性分子和水的比率决定，此比率可调。半导体纳米粒子的尺寸大小依赖于胶束的大小，而胶束的粒径大小是均匀的，所以半导体纳米晶的尺寸也是相对均匀的。早在1 9 8 6 年，P L l a n o s 1 训等就用这种方法制备出了尺寸可控的、分散稳定的C d S 量子点，M L S t e i g e r w a l d【l 等发展了这种方法，他们得到的C d S e 量子点胶束溶液在室光和室温下可稳定保存数月。此法的另一个优点就是可赋予量子点所期望的形状12 J。1 3 直接水相合成法半导体量子点在荧光标签等生物学领域有重要的应用，但要求量子点须溶于

14、水，T O P-T O P O 法显然不适合。因此，改善量子点的水溶性就成了一个非常活跃的研究领域。通常水溶性量子点采取直接在水中合成的方法。不过用于生物领域的量子点不仅要求在水中均匀分散，而且表面包覆剂还必须带有一C O O H，-N H：等功能性基团，所以稳定剂的选择很重要。水相直接合成法使用水溶性的前驱体，直接在水中制备既经济又环境友好的量子点。典型的合成过程如下：适用于制备量子点的水溶性金属盐前驱体与水溶性的硫族化合物(或者H：x，X=S，S e，T e)在水中发生反应；常用含巯基的功能性分子做为稳定剂，因为一S H 基团可以和第二副族金属硫化物(如z n，C d)形成配合物，这样巯基

15、化合物分子便可通过化学键联接在量子点的表面，同时起到表面改性剂和表面钝化剂的作用。巯基化合物可用通式表示为髑(C H 2)。X，X 可以是-C O O H、一N H 2、一O H等，此化合物也可以是含巯基的氨基酸等。已经被用作稳定剂的水溶性巯基化合物包括短链巯基酸类13 l，短链巯基醇类1 4】，巯基丙氨酸1 5 1 等等。直接水相合成法得到的量子点光致发光带比较宽，因此量子点的发光效率比较低；量子点水溶液有时需要长期暴露在可见光下，然而P e n g p o 等发现巯基化合物在纳米晶表面形成的配合物耐光氧化 3 4黄玉刚等I I V I 族半导体量子点及其聚合物纳米复合材料的制备性不好，用巯

16、基稳定的半导体纳米晶容易光氧化降解。最近，H u iL i 旧1 等人合成出了用巯基丙酸稳定的Z n S 量子点水溶液，该溶液可发出亮蓝的光，发光效率比同等条件下市售的量子点发光效率要高，稳定性也很好。1 4 其它一些合成方法以及发展方向其它合成I I V I 族半导体量子点方法有有机相合成法6 I、L B 膜等J，对这些方法系统地研究较少。制备发光性能好的I I V I 族半导体量子点同时又平衡其成本是一个重要的发展方向。为了克服T O P T O P O 法的缺点，N G a p o n i k 1 等将各种水溶性巯基化合物包覆的C d T e 量子点经过尺寸选择或尺寸分级技术处理，可显著

17、降低尺寸分布，发光峰的半高宽很窄，量子产率可高达4 0，而且与T O P T O P O 法相比，消耗成本也降低了；T T o r i m o-t oI t S 利用尺寸选择光刻蚀技术，在有溶解氧存在的情况下，用光照射预先制备的宽分布的量子点溶液，那么这些尺寸较大的半导体粒子就会氧化分解成小颗粒，因此尺寸分布就可被调整到较窄的程度上，该技术过程具有连续、成本低等优点。尽管获得尺寸分布窄的半导体量子点已经成为可能，但对表面的控制仍很困难。因为即使尺寸单分散性很高的半导体量子点也存在诸多表面缺陷，很难消除。合成具有核壳结构的量子点是当前消除表面态(或表面缺陷)最有效的途径之一 1 驯。壳层由比核层

18、半导体材料的能带隙更宽的半导体构成，具有这样结构的复合量子点的发光带位于内核量子点的吸收边附近，是带边发光，辐射带半高宽很窄，发光强度也很大，同时光稳定性、耐氧化性以及发光效率都很好。故而可以预见，今后半导体量子点的合成将继续向追求成本低、尺寸单分散性好、量子产率高、稳定性好、有效地消除表面缺陷的方向发展。2I I-V I 族半导体量子点聚合物纳米复合材料的制备方法制备I I V I 族半导体量子点聚合物纳米复合膜的关键在于保证膜的透明性，但是对于半导体量子点来说，还要保证聚合物基体应尽可能地消除量子点的表面态。因此，复合材料的制备方法是关键。2 1 原位聚合法原位聚合法的步骤如下：首先，将量

19、子点分散到单体或单体溶液中去，单体也可作溶剂；其次再采用不同的聚合反应方法得到复合材料。这一方法的关键是量子点的分散必须均匀稳定，为达到这一目标，量子点的表面改性是必须的。本节分三种情况对原位聚合法进行介绍。第一，因为无机半导体量子点都是亲水性的，所以一些两亲性的分子，如硬脂酸、长链酸、胺或醇都可通过静电引力、氢键或者配位作用吸附在量子点的表面。表面活性剂分子排列在量子点表面上形成一层疏水性界面，防止粒子聚集。尽管这些两性分子不直接参与聚合反应，但是单体却可以扩散进疏水层，聚合过程中量子点被稳定地“镶嵌”在聚合物材料内。聚合方法可以是自由基聚合、离子聚合或逐步聚合，引发聚合的方式也很多样化。Y

20、 a n g 旧u 用N，N 一二甲基丙烯酰胺做Z n S 的配位单体，苯乙烯、二乙烯基苯为共聚合单体，1 射线辐照引发聚合，最后合成出了Z n S 一聚合物纳米复合材料，Z n S 含量2 0 时，复合膜仍在可见光区内透明。但这种方法得到的量子点与聚合物之间没有化学键连接。第二，原位聚合法也可以将表面改性过的带有功能性基团的量子点通过共价键接枝到聚合物侧链上的方法来实现。大分子链上的功能性基团与量子点表面的功能性基团发生反应，聚合物就接到粒子表面。S G u p t a 旧引等利用水相法合成了巯基乙胺表面改性的C d T e 量子点，再与聚丙烯酸反应(N H：与-C O O H 反应)，最后

21、得到P A A C d T e 纳米复合材料，该材料的光致发光峰的半高宽只有6 5n l n。最后，原位聚合法还可以通过以下方式来实现。首先用带有双键的改性剂将半导体量子点表面改性，与单体共溶到溶剂中后，然后再通过均聚或共聚的方法得到量子点一聚合物纳米复合材料。Y a n g 旧。用4 一巯基亚甲基苯乙烯将Z n S 量子点表面改性，再将其与氨基甲酸酯一甲基丙烯酸酯大单体溶解在D M F 中，光引发聚合，最后得到的复合材料的折光指数可达1 7 9 6。2 2 原位粒子生成法原位粒子生成法可以描述为在聚合物或聚合物前驱体的存在下，粒子在聚合物介质内一步生成。最经典的原位粒子生成法就是将含有C d

22、，z n等金属前驱体的化合物与聚合物共溶到特定的溶剂(或混合溶剂)中去，然后再引人含另一组分的前驱体，量子点在聚合物溶液中“原位”生成。2 0 0 8 年第3 7 卷第3 期合成材料老化与应用3 5S u 1 等用此法制备出共轭的P V C-Z n S 纳米复合物并研究了其对甲基橙的光催化性能。这一类方法受困于聚合物的溶解性、量子点与聚合物材料的相容性以及量子点尺寸分布难控制等缺点，现已较少使用。某些有机金属化合物单体或者有机金属聚合物，用适当的溶剂溶解或溶胀后再向其中添加或通入气态的含有S 族元素前驱体，粒子在聚合物内“原位”生长。用Z n O 和甲基丙烯酸反应制备出甲基丙烯酸锌后，再将Z

23、n(M A)：与苯乙烯在四氢呋喃溶液内共聚合，最后引入H：S 气体，Y a n g 1 等成功地合成出聚合物Z n S 纳米复合材料，可用于电致发光器件。2 3 铸膜法将量子点和聚合物分别分散在同一种溶剂中形成混合分散体，再将混合分散体盛放在容器中或者涂覆在底材上，待溶剂完全挥发而成膜，这种方法叫做铸膜法。此种方法的关键之处是聚合物在溶剂中的溶解性以及量子点在溶剂中的分散性】。由于操作简单，铸膜法被广泛地用于制备纳米复合材料薄膜。溶剂的挥发速度是能否获得性能均匀的膜材料的重要因素。此法中，聚合物可与量子点分开来制备，这时，可采用的聚合物就有很多种，这个特点很有优势。另一优点就是膜厚度是可控制的

24、。B a w e n d i 旧列用铸膜法很容易地得到了近乎单分散的C d S e 与聚乙烯咔唑(P V K)复合膜，厚度为1 0 0n m；S o o k l a 闭。也用这种方法获得了C d S 的树枝状聚合物纳米复合材料。由此可见，铸膜法在获得多样化以及功能化的聚合物基半导体量子点纳米复合材料上的优势是以上两种方法所不能比的。不过，因为量子点与聚合物之间没有共价键联结，因此，根据量子点在不同溶剂中的分散性与聚合物的相容性不同，半导体量子点的表面修饰必须要有选择性。2 4 发展方向以及存在的问题纵观文献报道，虽然早已经可以获得尺寸分布均匀、稳定性好、发光性能较好的I I V I 族半导体量

25、子点，但是对具有优异的光电学性能的量子点聚合物复合材料的制备，进展却还是很有限。一方面，量子点在聚合物内的浓度要足够大，尺寸以及尺寸分布要可控，量子产率要高；另一方面，聚合物还必须有效地稳定纳米粒子，消除表面缺陷态，在这个问题上，自组装技术与单分散量子点晶体生长技术的结合是以后的发展方向之一旧1。大部分I I V I 族半导体量子点中含有的C d、S e、T e 等元素都具有细胞或神经毒性，这致使它们的应用以及可选择性都受到很大的限制。Z n S 量子点却在这方面具有优势，然而Z n S 量子点发光带很宽，常常适合于理论研究，掺杂型Z n S 可改善这个缺点，这一领域也一直是研究的热点之一啪1

26、。3 结论I I 族半导体量子点的合成方法在近年来已取得长足进步，不过仍面临很大挑战。一是除了T O P T O P O 法，利用其它方法获得“高品质”的半导体量子点还难以实现；二是已经对T O P-T O P O 法进行了改进，但是这些改进没有根本改善成本高、操作复杂等缺点，尺寸沉淀分级技术和尺寸选择光刻蚀技术具有这些方面的优点。合成具有核壳结构的I I V I 族复合半导体材料可有效地消除表面态、提高发光效率，稳定性也很好。I I V I 族半导体量子点聚合物纳米复合材料目前仍面临挑战：首先，半导体量子点在聚合物内要达到足够的含量；其次，聚合物还必须有效地消除表面缺陷态，如何将自组装技术与

27、单分散量子点晶体生长技术进行有机结合是今后工作的重要发展方向；最后，对I I V I 族半导体量子点与特种功能性聚合物的复合及功能性研究是目前工作的薄弱环节。参考文献1T a k a y u k iH I s a oK P r e p a r a t i o no fn 粕o-C d S p o l y-唧e t h a l l ec o m p o s i t e sv i ai ns i t up o l y m e r i z a t i o ni nr e v e i$em i c e l l a rs y s t e m s J J o u r n a lo fM a r t i a

28、 l sC h e m i s t r y，2 0 0 0，1 0：2 2 3 4 2 2 3 52H w a n gJM，O hM0，K i mI I，e ta 1 P r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fZ n Sb a s e dn a n o c r y s t a l l i n ep a r t i c l e sf o rp o l y m e rl i g h t e m i t t i n gd i o d e s J C u r r e n tA p p l i e dP h y s i c s

29、，2 0 0 5，5：3 1 3 43L iH，S h i hW a nY，S h i hWH N o n-h e a v y m e t a lZ n Sq u a n t u md o t sw i t hb r i g h tb l u ep h o t o l u m i n e s c e n c eb yao n e s t e pa q u e o u ss y n t h e s i s J N a n o-t e c h n o l o g y，2 0 0 7，2 0 5 6 0 4：1 64H a g g a t aSW，C o l e H a m i l t o nDJ，

30、脚e rJR C o n t r o lo fa v e r a g es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o ni na s g r o w n 3 6黄玉刚等I I V I 族半导体量子点及其聚合物纳米复合材料的制备n a n o p a r t i c l ep o l y m e r c o m p o s i t e so fM S e(M=C do rz n)J J o u r n a lo fM a t e r i a l sC h e m i s t r y，1 9 9 7，7(1 0)：1 9 6 9 1 9 7 55G a p o

31、n i kN，T a l a p i nDV，R o g a c hAL，e ta 1 T h i o l C a p p i n go fC d T eN a n o c r y s t a l s：A nA l t e r n a t i v et oO r g a n o m e t a l l i cS y n t h e t i cR o u t e s J J o u r n a lo fP h y s i c a lC h e m i s t r yB，2 0 0 2，1 0 6：7 1 7 7 7 1 8 56M u r r a yCB，N o m sDJ，B a w e n

32、d iMG S y n t h e s i sa n dC h a r a c t e r i z a t i o no fN e a r l yM o n o d i s p e r s eC d E(E=S，S e，T e)S e m i c o n d u c t o rN a n o c r y s t a l l i t e s J J o u r n a lo ft h eA m e r i c a nC h e m i c a lS o c i e t y，1 9 9 3 1 1 5：8 7 0 6 8 7 1 57P e n gZA，P e I l gX F o r m a t

33、 i o no fH i g h-Q u a l i t yC d T e，C d S e，a n dC d SN a n o c r y s t a l sU s i n gC d Oa sP r e c u r s o r J J o u r n a lo ft h eA m e r i c a nC h e m i c a lS o c i e t y。2 0 0 1。1 2 3：1 8 3 1 8 48Q uLH，P e n gZA，P e n gXG A l t e r n a t i v eR o u t e st o w a r dH i g hQ u a l i t yC d

34、S eN a n o c r y s t a l s J N a n oL e t t e r s，2 0 0 l。l：3 3 3 3 3 79A l d a n aJ，W a n gYA，P e n gXG P h o t o c h e m i c a lI n s t a b i l i t yo fC d S eN a n o c r y s t a l sC o a t e db yH y d r o p h i l-i cT h i o l s J J o u r n a lo ft h eA m e r i c a nC h e m i c a lS o c i e t y。2

35、0 0 1。1 2 3：8 8 4 4 8 8 5 01 0L l a n o sP，T h o m a sJK C a d m i u mS u l f i d eo fS m a l lD i m e n s i o n sP r o d u c e di nI n v e r t e dM i c e l l e s J C h e m i c a lP h y s i c sL e t t e r s，1 9 8 6，1 2 5：2 9 9 3 0 21 lS t e i g e r w a l dML A h v i s a t o sAP。G i b s o nJM。e ta 1

36、S u r f a c eD e r i v a f i z a t i o na n dI s o l a t i o no fS e m i c o n d u c t o rC l u s t e rM o l e c u l e s J J o u r n a lo ft h eA m e r i c a nC h e m i c a lS o c i e t y，1 9 8 8，l1 0：3 0 4 63 0 5 01 2J o v a n o v iDJ，V a l i d iIL，J a n k o v iIA，e ta 1 S y n-t h e s i sa n dC h a

37、 r a c t e r i z a t i o n o fS h a p e dZ n SN a n o-c r y s t a l si nW a t e ri nO i lM i c r o e m u l s i o n s J M a t e r i a l sL e t t e r s，2 0 0 7，6 1：4 3 9 6 4 3 9 91 3K u w a b a t aS，U e d a S a r s o nK，T o r i m o t oT P r e p a r a t i o nM e t h o dA l l o w i n gS e l f-i s o l a

38、t i o no fC(1 sN a n o-c r y s t a l sE m i t t i n gI n t e n s eB a n d g a pL u m i n e s c e n c e J C h e m i s t r yL e t t e r s，2 0 0 4，3 3：1 3 4 4 1 3 4 51 4V o g e lW I d e n t i f i c a t i o no fM a s sF r a c t a li nC h e m i c a l l yS y n t h e s i z e dz 1 1 sQ u a n t u mD o t s J

39、J o u r n a lo fM a t e r i a l sS c i e n c e，2 0 0 2，3 7：4 5 4 5-4 5 5 31 5R i c h a r dK，T o r t e s M a r t i n e zCL。M e h r aRK AS i m p l eC o H o i d a lS y n t h e s i sf o rG r a m Q u a n t i t yP r o d u e：i o no fW a t e r S o l u b l eZ n SN a n o c r y s t a lP o w d e r s J J o u r n

40、 a lo fC o l l o i da n dI n t e r f a c eS c i e n c e，2 0 0 0 2 2 7：5 6 1 5 6 61 6H o s o k a w aH，M u r a k o s h iK。W a d aY，e ta 1 E x t e n d e dX r a yA b s o r p t i o nF i n eS t r u c t u r ea n a l y s i so fZ n Sn a n o c r y s t a l l i t e si nN N d i m e t h y l f o r m a m i d e：A ne

41、 f f e c to fc o u n t e r a n i o n so nt h eM i c r o s c o p i cS t r u c t u r eo faS o l v a t e dS u r f a c e J L a n g m u i r，1 9 9 6，1 2：3 5 9 8 3 6 0 31 7P a r h i z k a r aM，K u m a r aNP，S h u k l aB。e ta 1 Z n SN a n o c l u s t e r si nL BM u l t i l a y e r s J C o l l o i d sa n dS

42、u r f a c e sA：P h y s i c o c h e m E n g A s p e c t s，2 0 0 5，2 5 7：1 7 7 1 8 218T s u k a s aT，H i r o n o f iK。Y o s h i h i r oS，e ta 1 C h a r a c t e r i z a t i o no fU l t r a s m a l lC d SN a n o p a r t i c l e sP r e p a r e db yt h eS i z e S e l e c t i v eP h o t o e t c h i n gT e

43、c h n i q u e J J o u r n a lo fP h y s i c a lC h e m i s t r yB，2 0 0 1，1 0 5：6 8 3 8 6 8 4 51 9S p a n h e lL，H a a s eM，W e l l e rH，e ta 1 P h o t o c h e m i s t r yo fC o H o i d a lS e m i c o n d u c t o r s 2 0 S u r f a c eM o d i f i c a t i o na n dS t a b i l i t yo fS t r o n gL u m i

44、 n e s c i n gC d SP a r t i c l e s J J o u r n a lo ft h eA m e r i c a nC h e m i c a lS o c i e t y。1 9 8 7 1 0 9：5 6 4 9 5 6 5 52 0D a b b o u s iBO，R o d r i g u e z V i e _ j oJ，M i k u l e cFV，e ta 1(C d S e)z I l sC o r e-S h e UQ u a n t u mD o t s：S y n t h e s i sa n dC h a r a c t e r i

45、 z a t i o no faS i z eo fH i g h l yL u m i n e s c e n tN a n o e r y s t a l l i t i e s J J o u r n a lo fP h y s i c a lC h e m i s t r y。1 9 9 7。1 0 1：9 4 6 3 9 4 7 52 lL m CL，C h e n gYR，L i uYF。e ta 1 AF a c i l eR o u t et oZ n S P o l y m e rN a n o c o m p o s i t eO p t i c a lM a t e r

46、i a l sw i t hH i g hN a n o p h a s eC o n t e n tv i a1 一R a yI r-r a d i a t i o nI n i t i a t e dB u l kP o l y m e r i z a t i o n J 。A d v a n c e dM a t e r i a l s。2 0 0 6 1 8：1 1 8 8 11 9 22 2G u p t aS，U h l m a n nP，A g r a w a lM，e t8 1 C o v a l e n tI m m o b i l i z a t i o no fQ u a

47、 n t u mD o t so nM a c r o s c o p i cS u r f a c e su s i n gP o l y(a c r y l i ca c i d)B r u s h e s J J o u r n a lo fM a t e r i a l sC h e m i s t r y，2 0 0 8。1 8：2 1 42 2 02 3L nCL，C u iZC，W a n gY，e ta 1 P r e p a r a t i o na n dC h a r a c t e r i z a t i o n o fZ n S P o l y m e rN a n

48、o c o m p o s i t eF i l m sw i t hH i S hR e f r a c t i v eI n d e x J J o u r n a lo fM a t e r i a l sC h e m i s t r y，2 0 0 3，1 3：2 1 8 9 2 1 9 52 4G o uYQ，S uzx，X u eZG AS t u d yo nP r e p a r a-t i o na n dP h o t o c a t a l y t i cC h a r a c t e r i z a t i o no fC o n j u g a t e dP o l

49、 y m e r Z n SC o m p l e x J M a t e r i a l sR e-s e a r c hB u l l e t i n，2 0 0 4。3 9：2 2 0 3 2 2 0 82 5Y a n gY，H u a n gJM，“uS hY，e ta 1 P r e p a r a-t i o n，c h a r a c t e r i z a t i o na n de l e c t r o l u m i n e s c e n c eo f 2 0 0 8 年第3 7 卷第3 期合成材料老化与应用3 7Z n Sn a n o c r y s t a l

50、si nap o l y m e rm a t r i x J J o u r-h a lo fM a t e r i a l sC h e m i s t r y，1 9 9 7，7(1)：1 3 12 91 3 32 6A h h u e sH。H e n l eJ，K a s k e lS F u n c t i o n a lI n o r-g a r l i cN a n o f i H e r sf o rT r a n s p a r e n tP o l y m e r s J C h e m i c a lS o c i e t yR e v i e w s，2 0 0 7，