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1、报形式履行受理工作。产品许可过程中由专家评审委员会根据实际情况确定所申报产品是否按照新产品许可，可以要求申报单位补充有关资料，但不要求申报单位重新申报。臭氧发生器标准与性能指标检测中国工业经济联合会臭氧专业委员会李汉忠摘要臭氧作为化学消毒剂在我国应用已有二十多年历史，发展较快的是生活饮用水深度处理、制药工业消毒净化和食品加工消毒、防霉应用。不同应用使用不同类型的臭氧发生器。我国臭氧发生器的相关标准少，而又落后于技术发展，特别在产品性能指标与应用参数的规定与检验规则、方法方面缺少科学、先进的规范与标准，产生很多问题。应尽快建立这项标准，以对企业、管理与监督检测部门提供统一科学的规则和方法。作者从
2、臭氧专业角度介绍了当前国内外通用的臭氧性能指标与应用功能参数，重点介绍了气相、液相臭氧浓度检测方法与存在的问题。臭氧0 3 作为三个氧原子组成的物质，与同素异性体的氧气如的最大差别是具有强氧化性和强杀菌能力。在一百年的应用历史中不断扩展应用领域，臭氧发生器从发生原理到产品类型、规格及发生效率都不断进步、发展，成为一个独立的产业部门。我国把臭氧作为化学消毒剂应用已有二十多年历史，产生臭氧的各类发生器产品在各级卫生监督检测部门进行不同项目、不同应用与不同方法的试验检测，检测单位与生产厂商都面临产品适用标准缺少的问题。本文从臭氧专业角度与消毒领域监督、检测专家们共同讨论相关问题。1 臭氧的应用与发生
3、器分类1 1 臭氧的应用领域1 8 4 0 年臭氧作为一种新物质被发现，最先被认识的功能就是杀灭细菌。1 9 0 2 年德国帕德波恩水厂用臭氧消毒，1 9 0 9 年法国德波沃冷库使用臭氧对冷却肉杀菌防霉，为正式应用臭氧的最早文献记载。目前臭氧应用己在饮用水处理、污水处理、空气净化、化工氧化、纸浆漂白、食品加工、医疗与家庭等多个领域得到广泛应用，其应用规模、应用深度与产品规格都达到空前水平。我国近年应用臭氧杀菌消毒发展较快的是自来水厂、制药工业和食品加工业。1 1 1 生活饮用水深度处理因为经济制约，我国使用臭氧杀菌消毒的自来水厂一直很少。进入上世纪九十年代，水的工业污染物控制成为自来水生产难
4、题。1 9 9 7 年昆明第五水厂采用臭氧活性炭深度处理工艺处理滇池源水获得成功，装备3 3 K g h 的臭氧设备成为当时我国最大的臭氧水厂。至今，在广东、浙江、江苏等数十家大中型水厂应用臭氧深度处理工艺，广州、深圳、昆山等地都建设了超过1 0 0 K g h 臭氧的世界级大型深度处理工艺水厂。新发布的G B 5 7 4 9 2 0 0 6 生活饮用水卫生标准把臭氧处理技术列为标准处理工艺，主要目的是降低化学需氧量C 0 指标，微生物杀灭率当然也相应提高了。1 1 2 制药工业消毒净化由于制药工业G 船认证规范文件中认定了臭氧的消毒作用，在制药厂的中央空调系统5 5(H v A c)空气消毒
5、、纯化水制各和工装器具消毒等都有采用臭氧发生设备的。其中空气消毒净化应用最广泛，在6 0 0 0 多个通过G M P 认证的药厂中约四分之一厂家H v A C 系统采用臭氧消毒工艺，是我国推广臭氧应用最普及的产业。1-1 3 食品工业我国的蛋品贮藏、速冻食品、蔬菜与海产品加工出口企业广泛应用臭氧杀菌、防霉保鲜已有二十多年历史，但应用缺乏指导与规范，在监督、管理部门也存在不同的意见。1 9 9 7 年4 月，美国F D A 修改政策，允许像法国、日本和澳大利亚一样在美国食品加工业中直接使用臭氧，成为食品工业使用臭氧技术的里程碑。2 0 0 1 年6 月2 6 日，F D A 在其发布的V o l
6、 6 6 N o l 2 3 标准与规范的1 7 3 3 6 8 条目中规定：臭氧可以安全的在食品加工、贮藏和处理上使用，包括肉类和禽类。a 至e 项叙述了臭氧是作为抗菌剂使用的，符合食品化学药典中关于臭氧的规定；臭氧可以直接接触食品，包括肉类和禽类；在气相与液相中依照现有G 船规范要求使用；当用于未加工农产品时，是与食品、药品与化妆品法令中相关条款一致的。我国食品加工卫生质量、食品安全一直存在较多的问题，食品加工业在逐步纳入G M P 认证管理过程中，臭氧特别是液相臭氧杀菌消毒剂应用是有效、简便的技术手段，可借鉴国外先进经验大力推广。1 2 臭氧发生器的分类发生器町按照人工产生臭氧原理、发生
7、元器件结构、供气气源种类与处理方式、应用用途、臭氧浓度与产量规格等多种方法来分类。作为医疗、杀菌消毒与家庭应用三类产品更值得我们关注。2 臭氧发生器标准状况与问题我国臭氧发生器自上世纪七十年代开始研制，八十年代进入各种应用的试验应用阶段。在臭氧技术历史中一直以饮用水处理和化工氧化应用的大型标准型臭氧发生器产品为主导。在我国却一直以瓶装水、食品加工和空气净化处理为主导市场，中小型特别是臭氧家电产品占据臭氧产业的绝对位置。2 1 产品标准我国有关臭氧发生器的标准目前有四个：建设部C J T 3 0 2 8 1 2 9 4 臭氧发生器臭氧发生器臭氧浓度、产量、电耗的测量；环保总局H J T 2 6
8、4 2 0 0 6 臭氧发生器；原医药管理局Y Y 0 2 1 5 2 9 5 臭氧消毒柜安全、消毒效果通用技术条件；中国轻工总会Q B T 2 2 3 3 9 6 家用食具消毒柜(臭氧型为其中一部分)。2 2 标准存在的问题标准起草时间较早，其适用范围、产品分类、技术要求与臭氧浓度测定、产量计算等方面内容都难于适用于当前技术产品。标准是修改替代原H C R J 0 5 8 1 9 9 9 标准。原标准起草时是从照顾新发展的多种类型发生器出发，靠近建设部c J T 3 0 2 8 标准为原则制定的。现标准改动不大，反而增加以冷却方式作为产品等级评价标准，有失标准的公正性，似有商业色彩。标准与为
9、专用臭氧设备的标准。医用消毒柜的技术要求中列出了臭氧浓度、消毒时间、外泄漏量、残留量等臭氧的指标数值及其试验方法，具有专业性。而家用食具消毒柜标准之臭氧部分则太粗宽，没有确定保证其功能的技术要求数据，其标准的指导价值较低。作为专用表面消毒的臭氧产品标准，二者缺少消毒箱内的湿度调节功能要求与臭氧源的衰减特性限制，后者对于消毒柜类所用臭氧发生源性能是一项重要指标。我国的臭氧发生器生产企业与应用单位，以及相关管理、监督、检验部门，由于在性能指标及应用中的臭氧相关参数的规定与检验规则、方法方面缺少科学、先进的标准，产生过很多问题甚至笑话，严重影响、制约了我国臭氧技术的发展。因此，制定先进的臭氧检验规则
10、标准是完全必要而又紧迫的。一各类专用的臭氧技术设备应按发展规模陆续建立行业标准，目的在于规范产品发展，保证应用特性的技术要求和产品稳定性质量。中国工业经济联合会臭氧专业委员会作为臭氧行业社团组织，已着手调研国内外情况。希望与卫生监督、检验单位与专家们共同合作促进我国臭氧相关标准的进步与发展。3 臭氧发生器的性能指标及应用功能参数发生器的性能指标与应用功能参数是密切相关的。3 1 性能指标作为与杀菌、氧化应用相关的臭氧发生器性能指标只有臭氧浓度、臭氧发生量和电耗。而作为评价发生器技术水平的指标则很多。当前国际先进水平臭氧浓度达到3 0 0 9 m 3，发生量1 7 0 K g 鸭h，电耗为8 K
11、 1】l h K g 魄(氧气源)。一3 2 应用功能参数，；。消毒应用的功能参数则为臭氧浓度C 和消毒时间t，乘积为C t 值。在气相应用中C g(m g m 3)为气相臭氧浓度，而在液相应用中C L(m g L)为水溶臭氧浓度。气相应用的C g 值直接与发生器的臭氧产量、待处理气体体积与污染状况有关，而液相应用的C L 除与发生器的臭氧产量、待处理水量与污染状况有关外，还同臭氧浓度与气液接触方式有关，即每一个液相应用水溶臭氧浓度值C L 应一个最低的臭氧发生器臭氧浓度要求，不是什么发生浓度都能应用的，此点值得注意。3 2 1 典型应用参数_ v臭氧作为消毒剂应用一百年来，大量的科学实验与应
12、用验证已确认了一批标准参数值作为应用规范，即同类应用达到标准参数值即保证了消毒效果。臭氧也可以同氯等消毒剂一样，只检测臭氧浓度而无须每次均作消毒效果检验。世界卫生组织(w H O)规定饮用水处理C L0 4 m g L，t4 m i n；G B 5 7 4 9 2 0 0 6 生活饮用水卫生标准C L0 3 m g L，t1 2 m i n；。美国F D A 瓶装水臭氧处理工艺C LO 3 m g L，t4 m i n；r+美国半导体、制药工业高纯水T o c 去除C L2 3 m g L，T o C 0 1 n l g L；2 0 0 2 年版消毒技术规范表面消毒臭氧水C L 1 0 m g
13、 L，t 6 0 m i n；空气消毒臭氧C g 2 0 m g m J，t 3 0 m i n。t4 臭氧指标参数的测定方法与仪器臭氧发生器性能指标与应用功能的基础参数是臭氧浓度，发生量与应用臭氧量都是以臭氧浓度为基础计算出来的，而臭氧浓度测定要求与难度相对也高一些。臭氧发生器性能指标国内外的测定要求、方法在臭氧协会的技术资料中都有介绍，可供参考。4 1 气相臭氧浓度的测定5 7，目前人工技术产生的臭氧都是气相臭氧，其检测原理与方法也多适用于液相臭氧。测定气相臭氧浓度的方法很多，只介绍作为标准应用(中国、美国、德国、日本等)的碘量化学法与紫外吸收仪器检测法。4 1 1 碘量化学法臭氧0 3
14、作为氧化剂通过与K I 反应生成游离I。显色，再用硫代硫酸钠N a 2 s z 晚标准液滴定产生反应至无色，符合1 m o l 0。：2 m o l N a。s z 0 3 的定量关系。其计算公式为：C。3=(A N a B 2 4 0 0 0)V o(m g L)式中C 0 s 臭氧浓度m g L。_ N a 2 S：0 3 标准液用量I I l LB-N a 2 S 2 0 3 标准液浓度m o lV o 一臭氧气体采样体积m L一操作方法一般都熟悉，就不介绍了。说明(1)N a：S：0。标准液浓度在测定标准型发生器时(C。s 1 0 m g L)一般用O 1 0 m o l。在用于测定低
15、浓度臭氧时(C。1 m g L)，应选用0 0 1 m 0 1，否则滴定量太少，降低测定精度。(2)臭氧气体采样体积V o 是一个重要参量。国内采用的湿式流量计(煤气表)由于腐蚀增加转轮摩擦阻力，显示数值会比实际气量小，计算的C。偏高。当使用转子流量计(包括大气采样器)计量v o 时会由于其精度低而失准。这个问题出现的很多。臭氧协会推荐使用皂膜流量计计量V o 或用皂膜流量计校准湿式流量计和转子流量计。(3)作为标准型发生器测定臭氧浓度时要换算到标准状况(s T P)。在高浓度(1 0 m g L)时应应用两个采样瓶串联，以保证测定精确。4 1 2 紫外吸收仪器测定A 为2 5 3 7n l
16、的紫外光对臭氧具有最大吸收值并符合比尔一朗伯定律，利用其特性原理研制的紫外吸收臭氧浓度分析仪具有很高的精度和稳定性，其数字显示并可记录数据，使用方便。美国环保局(E P A)和德国标准(D I N l 9 6 2 7 一1 9 9 3)都认定其符合臭氧浓度检测要求的仪器。北京生产的国产臭氧检测仪已生产使用多年。该仪器有不同的浓度量程规格供使用选择。值得提醒的是，紫外吸收检测仪也是由碘量化学法作标定校准的。利用紫外仪器作臭氧设备鉴定检测时，应预先进行校准检验。，4 1 3 消毒应用仪器空气消毒应用的臭氧浓度监测是保证应用效果的关键，对这类应用的发生器产品质量，特别是发生量稳定性的监测更为重要，而
17、碘量化学法测定臭氧浓度是十分麻烦的，而紫外吸收仪器价格高也难以在现场应用。1。臭氧协会向制药工业推荐的新西兰A e r o q u a l 公司热金属氧化半导体型空间气相臭氧浓度检测仪适于各类空气消毒应用。它可以检测O 一2 0 p p m 范围的臭氧浓度，达到1 0 1 5 的测量精度。最大的优势为配置了数据输出接口，将液晶板上的浓度数据实时输出到计算机上。4 2 液相臭氧浓度测定，t，液相臭氧浓度为臭氧扩散溶解在水中的量值，具有相当的稳定性，半衰期在2 0 分钟至数小时，由水质及温度决定。5 8目J 山谆仪器蹦片罔2 为馥仪器犄删记录曲线4 21 碘量化学法测定水c 】劈辑溶解度c l 的
18、经典止法也是碘簪化学法，汁罅公式1 操作厅池均与L 十矾“定棚同姐足N*s。()。标准液浓度H 为【)O l 吖，；，而v n 为艇毓水果样水毓艘为2 0 05 0 0 I，浓度断小儿z。牡。【1 L 的单似也为m g 儿。碘鞋化学“、搬作嫩垂甚点是必须先将乳毓水取奄个啭杯-h 特水中7L 泡完辛逸后f 小超过】0 秒钟J 冉疋瞄移争装自K In 0 删定鞋钎冉加硫睫、淀粉澉丽进行滴定摊作，礼扮雌僻检测凡砸赶接从臭氧水萤r 采水井直叫加入K l，测定的瓤氧漾应扎州显偏尚，为束溶解f；|(J 部分照氧气体也参jrK I 反啊，存豁定且礼水乍成泄箭时应f 朗i 健用纯化水n 水撼，业将i 一t f
19、 L 采水占障汆氯耵使刚，以免除氮(j 1 物质的下扰。4 2 2 液相臭氧浓度检测用仪器村“琏续 怍水处理流程一”乐j 目仪嚣Z t 线船测水溶盟钒浓度丌利顾设浓度伉刚环控制发，|器|c J：作咀但l n 消薛教粜。最常用的仪器为聚川极普I U|=【2 埔过吸收舱祷水t l，兜钮转受为t U 信号处理后疆，o、n 侦柑：酱通水t 1、受十执，盛程02 m*门02 f)m H 门埘 _!_ j。此光化器嘣内尚术j，“，竞吲 T 1 公一，胪-：n 技多】场。43 大型饮水工程臭氧浓度检铡仪器配置脱代J、i 用是氧的人弘r 1 米水J 配备丁)t 壮的自动传龇脓删报警仪器，构成M 编乐绞雠【-安辛逆行，H3 为水处理流擢中奥氧披表州自1 H。反应槽+M 5；生物活性炭槽VM 6测量位置名称及单位测量目的M 5：溶解臭氧浓度m g L臭氧处理水的水中浓度的测定用，必要剩余臭氧量的监视紫外线消毒技术的应用及其验证技术同济大学环境科学与工程学院张永吉第二军医大学薛广波摘要；本文对紫外线消毒的原理、影响因素及其应用进行了综述，并对其验证试验进行了介绍。紫外线消毒技术是一种物理消毒方式，相对于化学消毒方法，具有杀菌效率高、杀菌光6 0