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1、 苯氧羧酸类农药工业水污染物排放标准 苯氧羧酸类农药工业水污染物排放标准 编制说明 编制说明 （征求意见稿）苯氧羧酸类农药工业水污染物排放标准编制组 二八年六月 苯氧羧酸类农药工业水污染物排放标准编制组 二八年六月 附件五：附件五：i目 录 目 录 1 总论.3 1.1 编制背景.3 1.2 任务来源及工作过程.4 1.3 编制原则.5 2 标准的主要技术内容.6 2.1 适用范围.6 2.2 工作内容.7 2.3 标准主要技术内容.9 2.4 本标准与我国现行其他标准的关系.9 3 国外农药行业的发展及污染控制状况.10 3.1 国外农药行业发展概况及趋势.10 3.2 国外农药行业的污染控
2、制状况.10 4 苯氧羧酸类农药概述.15 4.1 苯氧羧酸类除草剂.15 4.2 苯氧羧酸类除草剂发展趋势.15 5 生产工艺及排污情况.18 5.1 2 甲 4 氯系列.18 5.2 2,4-滴系列.27 6 污染物理化性质、毒性及对环境的影响.36 6.1 2 甲 4 氯酸.36 6.2 邻甲酚.38 6.3 2,4-滴酸.39 6.4 2,4-二氯酚.41 7 水污染物排放控制项目及排放限值的确定.42 7.1 控制项目的确定.42 7.2 排放限值的确定.43 7.3 与相关同类标准的比较.50 8 标准执行的成本效益分析.52 8.1 2 甲 4 氯系列.52 8.2 2,4-滴酸
3、系列.53 ii9 分析方法的建立与说明.54 附录 1 废水中 2 甲 4 氯酸的测定 液相色谱法.55 附录 2 废水中邻甲酚的测定 液相色谱法.60 附录 3 废水中 2,4-滴酸的测定 液相色谱法.66 附录 4 废水中 2,4-二氯酚的测定 液相色谱法.70 3苯氧羧酸类农药工业水污染物排放标准 苯氧羧酸类农药工业水污染物排放标准 1 总论 1.1 编制背景 1.1.1 农药工业在国民经济发展中的地位和作用 农药工业是化学工业的重要分支，在我国国民经济中发挥着重要作用。我国每年通过使用各种农药，可防治土地面积 58 亿亩次，挽回粮食损失 5800 万吨，棉花 150 万吨，油料230
4、 万吨，蔬菜 5000 万吨、水果 690 万吨。据分析，使用 1 元农药可使农业获益 610 元（人民币计）。农药工业为我国农业生产的发展作出了重大贡献。同时在环境卫生、家庭、园艺和收获后农产品保护等非农业领域，农药也发挥了不可替代的作用。我国是农药生产和使用大国，目前已形成了包括农药原药生产、制剂加工、原料中间体生产及科研开发在内的完整工业体系。全国现已有农药企业 2600 多家，其中原药生产厂 500多家。从 1990 年起，我国农药生产总量一直名列世界第二位。近些年我国农药品种及产量一直处于上升状态，据国家统计局最新统计，2007 年我国原药合成能力 173 万吨/年（折100%），超
5、过了世界农药生产大国美国。苯氧羧酸类农药是第一类投入商业生产的选择性除草剂，主要用作茎叶处理剂，施用于禾谷类作物田、针叶树林、非耕地、牧草场、草坪等，防除一年生和多年生的阔叶杂草，如苋、藜、苍耳、田旋花、马齿苋、大巢菜、波斯婆婆纳、播娘蒿等。苯氧羧酸类除草剂投入商业生产以来，产量和应用范围迅速扩大，在很长时期内成为全球使用量仅次于草甘膦的除草剂，在全球农业的发展中做出了卓越的贡献。目前，在我国广泛生产和使用的苯氧羧酸类除草剂有 2,4-滴系列和 2 甲 4 氯系列。2,4-滴系列除草剂的生产品种主要有 2,4-滴酸、2,4-滴丁酯（异辛酯）、2,4-滴二甲胺盐、2,4-滴钠盐等。2 甲 4 氯
6、系列除草剂的生产品种主要有 2 甲 4 氯酸、2 甲 4 氯钠盐、2 甲 4 氯胺盐和 2 甲 4 氯酯等。1.1.2 农药工业目前的环境污染及治理现状 随着农药品种和产量的大幅增加，由此带来的环境污染问题亦越加突出。化学合成农药产品收率较低，平均不到 40%。其他原料、中间体及副产物都以“三废”形式排出，其中废水排放尤为突出。农药生产中排出的废水具有排放量大、污染物浓度高、毒性大、含盐量高、难降解化合物含量高、治理难度大等特点。即使达到现行的污染物排放标准，其中一些高毒 4或具有潜在风险的特征污染物依然会给人类健康、生态环境造成影响。因此实现环境保护与生产协调的可持续发展是农药行业当前迫切需
7、要解决的共性问题。农药行业存在的这些问题，防碍了自身的持续健康发展，导致了无序竞争，这种竞争的结果就是牺牲环境。1.1.3 现行污染物排放标准存在的问题及行业标准制订的意义 目前我国对农药行业水污染物排放管理所执行的标准是污水综合排放标准GB8978-1996。该标准是针对一切排污单位，主要控制指标是 CODcr、总磷、氨氮、BOD5、色度、pH、SS 等，没有考虑到农药行业的生产及水污染物排放特点、污染物毒理毒性、环境行为以及污染物治理现状。农药及中间体绝大部分是有毒化合物，其中有些是剧毒物质，有些具有致癌、致畸或致突变效应。现行标准未针对这些特征污染物的产生及排放做出相关规定，而这些特征因
8、子对环境的危害往往远远大于 CODcr 超标导致的影响，存在环境潜在风险。如苯氧羧酸类农药生产过程中排放的废水中含有邻甲酚、2,4-二氯酚和原药活性成分，上述污染物对农作物、人类健康具有危害作用。目前苯氧羧酸类农药生产企业执行的污水综合排放标准GB8978-96 不能有效控制上述污染物。现行污水综合排放标准中只规定了排放浓度限值，因此很多情况下企业为了达标而稀释排放，不仅对污染物没有进行有效处理，还浪费了大量水资源。农药工业水污染物排放标准的制订，将在该行业节能减排、清洁生产、限制淘汰高污染落后生产工艺、促使企业采用先进的污染物治理措施等方面发挥重要作用，从而使我国农药工业实现环境保护与生产协
9、调的可持续发展。1.2 任务来源及工作过程 1.2.1 任务来源 国家环保总局为了加强对农药生产企业的环境管理，启动了农药工业污染物排放标准的制订工作。2003 年 7 月 45 日，国家环境保护总局科技司在江苏省昆山市组织召开了“农药行业污染物排放标准体系研讨会”，会议确定了农药污染物排放标准制订的分类体系。同年 10 月 10 日，国家环保总局办公厅发出了“环办函2003516 号”文，即“关于下达农药行业污染物排放系列国家标准制订工作任务的通知”，全面启动了农药工业污染物排放标准的制订工作。其中苯氧羧酸类农药工业水污染物排放标准制订工作由沈阳化工研究院承担。51.2.2 工作过程 沈阳化
10、工研究院于 2003 年 11 月成立了苯氧羧酸类农药工业污染物排放标准编制组。该编制组由主管院长负责，由沈阳化工研究院的农药合成研究室、农药毒理毒性研究室、农药污染物治理研究室、农药产品标准化室、农药学会、特征污染物分析研究室等相关部门组成。标准编制协作单位由国内同行业多家环保先进企业组成。编制组派员参加了国家环保总局于2003年11月45日在上海举办的农药行业和钢铁行业污染物排放标准起草培训班。认真学习了污染物排放标准制订工作的总体原则、标准起草工作规范及相关要求，并于 2004-2005 年对国内生产企业开展了大量的实地调查工作。走访了苯氧羧酸类农药产品 90%以上的生产企业。调查内容包
11、括该类农药产品的各种生产工艺、污染物排放情况、污染物治理现状及存在问题、特征污染物的筛选与分析、污染事故情况等。期间开展了国内外同类标准的检索工作，于 2005 年初完成了苯氧羧酸类农药工业排放标准编制开题报告。国家环保总局科技司标准处召开了两次专家讨论会。专家组认真听取了编制单位的汇报，审阅了开题报告材料，经过充分讨论，提出了专家组意见。标准编制组根据专家意见对报告进行了修改和补充。2006 年编制组开展了苯氧羧酸类农药水污染物治理技术现状调研，以及特征污染物分析方法的研究工作。为了进一步去除废水中的特征污染物，编制组查阅了国内外相关资料。在实验的基础上提出了各种处理方案，并对其进行了技术经
12、济可行性研究。从而为某些特征污染物的排放限值的确定提供了技术支持。2006 年底编制单位在上述工作的基础上，结合不同农药品种、不同生产工艺可能产生的污染物情况及其危害程度、确定了标准中应当控制的污染因子，筛选出特征污染物，并开展了建立特征污染物分析方法的研究工作。在综合考虑了污染物的毒理毒性、环境行为、生态毒性、企业目前的实际处理水平、最佳治理技术、国内外水污染物处理技术的发展状况、并广泛参阅国内外现有标准和相关资料后，确定了相关污染物排放限值，并形成了征求意见稿初稿。由环保总局标准处组织召开了两次专家会议对征求意见初稿进行了详细讨论。根据专家组的讨论意见，编制组对征求意见稿初稿进行了修改，形
13、成最后的征求意见稿。1.3 编制原则 为使本标准具有科学、合理、可操作性，在标准编制过程中遵循了以下原则：（1）特征污染物控制与常规污染物控制相结合。特征污染物控制与常规污染物控制相结合。本标准在控制常规污染指标（CODcr、pH、6氨氮、总氮、总磷、色度、悬浮物）的同时控制苯氧羧酸类农药生产过程中使用、产生的特征污染物如邻甲酚、2,4-二氯酚及原药活性组份等。（2）技术、经济可行性原则 排放限值的确定遵循处理技术可行性与经济合理性相结合的原则。（3）促进产业技术进步的原则 通过本标准的制订和实施促使企业加快技术进步，充分合理利用资源，符合循环经济的要求。（4）分类指导原则 本标准中分别制订了
14、新源及现源排放标准，新源严于现源。随着生产工艺的改进，污染物治理技术水平的提高，现源应在规定时间内达到新源指标。2 标准的主要技术内容 2.1 适用范围 苯氧羧酸类除草剂依据其活性成分本体化合物的不同，可分为两个不同的基本系列。一种是以 2,4-二氯酚为本体的，如 2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-滴酸）、2,4-二氯苯氧丙酸（2,4-滴 P）、2,4-二氯苯氧丁酸（2,4-滴 B）。另一种是以邻甲酚为本体的，如 2 甲 4 氯酸（MCPA）、2 甲 4 氯丙酸（MCPP）、2 甲 4 氯丁酸（MCPB）。这两个系列农药的产量占我国苯氧羧酸类农药产量的 80以上，因此，在广泛调研的基础上确定对苯氧
15、羧酸类除草剂 2,4-滴系列和 2甲 4 氯系列制定标准。其他苯氧羧酸类农药生产企业水污染物排放仍执行 污水综合排放标准(GB8978)。本标准不适用于制剂加工及分装企业。主要基于以下几方面：（1）原药生产与制剂生产排放的污染物种类及数量差别很大，制剂加工及分装企业排放的污染物的量远远小于原药生产，如果采用和原药企业一样的标准，那么可能不需要采取任何污染治理措施就能达标，标准对这些企业来说显得过于宽松，这样就达不到环境管理和污染控制的目的，污染控制的目的是要企业采取先进的污染治理措施，将排放的污染物降到最小；（2）制剂加工及分装过程中有可能会产生原药生产过程中没有的污染物，如某些有机溶剂及粉尘
16、。农药的不同剂型(如乳油、可湿性粉剂、可溶性粉剂、悬浮剂等等)生产排出的污染物种类和数量亦不相同，需要针对不同剂型加工的特点展开详尽的企业调查并对三废排 7放进行实际检测，制订出符合实际情况的排放标准；（3）纵观世界上农药管理的先进国家，如美国，其对农药行业进行污染控制时，是将制剂加工及分装企业单独列出的，这些企业的排放标准要远远严于原药生产企业，如规定废水排放为零排放。当然，我国农药行业的技术水平和国外有差距，不能照搬国外标准，但有一点可以确定，即制剂加工及分装企业的排放标准一定要严于原药生产企业的标准。2.2 工作内容 标准制订的工作内容见图 1：8图1 主要工作内容图 资料查阅生产工艺路
17、线；产品，主要原材料，特征污染物的理化性质、毒性、环境行为。相关污染物国内外治理技术国外相关标准制定情况资料查阅调研生产工艺、消耗定额、收率污染物排放节点；污染物吨产品排放量；污染物排放去向；污染物内含主要特征污染物污染物治理现状：技术、设施、效果、费用污染物（三废）采集试验分析方法的建立水质监测污染物治理技术选择性验证国家相关政策法规相关产品产业政策技术依据政策依据确定：特征污染物综合控制项目标准限值标准文本编制说明技术报告 92.3 标准主要技术内容（1）标准的框架结构 本标准对现有企业和新建企业分别提出控制要求。对于新建企业，制订较严格的标准；对于现有企业，根据目前的污染物治理水平，设立
18、一个相对合理的标准，同时给予现有企业一定时间的改造期限，届时，所有企业都要执行新建企业的标准要求。另外，根据环境保护工作的要求，在国土开发密度已经较高、环境承载能力开始减弱，或环境容量较小、生态环境脆弱，容易发生严重环境污染问题而需要采取特别保护措施的地区，应严格控制企业的污染物排放行为，在上述地区的企业执行标准规定的水污染物特别排放限值。（2）污染物排放限值的确定 本标准对苯氧羧酸类农药生产过程中常规污染物及特征污染物浓度排放限值作了规定。本标准在控制上述污染物浓度排放限值的同时，规定废水排放量限值。本标准对苯氧羧酸类农药水污染物的排放设立了车间排放口，规定了特征污染物车间排放口浓度排放限值
19、及废水排放量。该标准限值制订的目的在于将生产过程中排出的含特征污染物的单股或多股废水与其他废水混合前采用有针对性的处理技术进行处理，以提高特征污染物的去除率，并减少处理装置的规模及投资费用。污染物车间排放口排放限值的制订更有利于促进企业采用先进的生产工艺及废水处理技术，将污染物控制在生产过程中，从源头削减污染物排放量，而不仅仅依靠末端治理。同时，对于生产多品种农药的企业，车间排放口排放限值在执行过程中有更强的可操作性，便于标准的顺利实施。（3）污染物监测要求 本标准对污染物的监测要求作了规定。对于目前有国家标准分析方法的污染物项目采用国家标准分析方法；对于目前没有国家标准分析方法的项目，如污水
20、中邻甲酚、2,4-二氯酚和原药活性组分的测定，编制组根据实验建立了分析方法，并以附录的形式列入标准文本中。2.4 本标准与我国现行其他标准的关系 根据行业标准与综合标准不交叉执行的原则，有行业标准的优先执行行业标准，自本标准生效之日起，2,4-滴系列和 2 甲 4 氯系列苯氧羧酸类农药生产企业的水污染物排放执行本标准，不再执行污水综合排放标准（GB8978）。除 2,4-滴系列和 2 甲 4 氯系列外其他的苯氧羧酸类农药生产企业仍执行污水综合排放标准（GB8978）。103 国外农药行业的发展及污染控制状况 3.1 国外农药行业发展概况及趋势 发达国家农药工业起步较早，农药工业已经走过了高速发
21、展时期。由于面临越来越大的环保压力，以及农药研究开发的高投入、高风险，农药工业逐步走向高度集中、高度垄断。进入上世纪九十年代后，国外主要农药市场趋于成熟，品种进入升级换代的新时期。其主要特征有：（1）销售额增长缓慢。发达国家市场已趋饱和，发展中国家和地区成为大公司竞争的焦点。（2）开发费用增长迅速。进入九十年代后期，由于新开发的品种要符合生物合理性和环境相容性原则，而且在性能和价格上优于成熟的商业化产品，因此，开发费用不断上升。（3）公司兼并、合并更趋频繁，行业发展更趋垄断。由于农药开发投入过大，风险增加，中小公司逐渐放弃农药的开发，大公司为了扩大市场份额，降低销售成本，九十年代后又开始了新一
22、轮的兼并或合作，形成了目前的先正达公司、拜耳公司、巴斯夫公司等超大型公司。（4）除草剂是新农药研究开发的重点。对近年来 21 家主要农药公司新研究开发的49 个新农药品种进行调查后发现，除草剂有 25 个，除草剂的安全剂有 2 个，两者合在一起占了整个新品种总数的 55.1%，可见这些大型农药公司对除草剂研究开发均投入了很大的精力。3.2 国外农药行业的污染控制状况 农药污染问题已成为全世界广泛关注的重大环境问题。世界各国都非常重视农药的污染控制。美国是世界上农药生产量最大的国家，美国的农药管理无论是法律法规还是各项制度都比较完备，对农药的管理也很有效。在美国，从农药的登记到生产使用都是由美国
23、 EPA全权负责，在 EPA 内部有农药项目办公室（OPP）、农药及有毒物质预防办公室（OPPTS）及10 个地区办公室来共同管理农药。农药行业的污染控制是美国水污染控制策略的直接体现。3.2.1 美国控制水污染物排放的策略 1972 年美国国会通过了清洁水法，清洁水法吸收了各州污染控制的经验教训，同时保留了环境水质标准和排水限制标准二种手段，以求达到以下目标：一是到 1985 年，消除向通航水体排放污染物；二是到 1983 年 7 月 1 日达到标准规定的水平，以确保公共水源的保护，以及贝类、鱼类、植物区系、野生动物和其他水生生物自然种群的保护，并可进行水面和水中的娱乐活动。实现上述目标的主
24、要机制是强制性排放限制制度，该制度包括下列 5 项基本内容：11（1）许可证计划（国家消除污染物排放制度）。它授权美国环境保护局（USEPA）规定对这些排放的强制性限值，并授权环境保护局对不符合限值的情况采取强制执行措施；对排放者的强制性要求是监测并报告对强制性限值的遵守情况。（2）要求工业的直接排放者（现有的和新的污染源）和公共处理系统达到以技术为基础的排放限值或最低处理要求，以及适用于排入公共处理系统的排放者的预处理要求。（3）达到环境水质标准或目标所需要的更严格的排水限值标准，由许可证颁发机构根据需要在许可证上特别规定。（4）适用于某些有特殊性质或特别影响的污染物排放（例如石油类或有害污
25、染物的事故排放或故意排放，有毒化合物排放，污染企业场地地表径流等未经处理的排放）的一系列特别规定。（5）公共废水治理系统建设资金资助计划。从清洁水法实施直到 1983 年以前，美国主要实施以技术为基础的排水限制，即根据水污染控制技术水平制定各种排水限制标准。在 1977 年修订的清洁水法中，强调根据工业点源类型规定处理技术和排放标准，不管排放点河流的流量、流速和自净能力，也不考虑其他源排放的情况，统一规定排放标准。这种标准管理比较简单，它的缺点是可能导致某些地区水质过保护，在另一些地区又可能保护不足。以技术为基础实施的排放控制方法对控制美国水域的污染起到了重要的作用。到 1982年，约 96%
26、的工业污染源达到了以技术为依据的排放标准，减少了工业废水中 65%的 COD，80%的悬浮固体，52%的溶解固体，21%的油脂，74%的磷和 78%的重金属；生活废水的达标率较低，但也有明显的改善。为了进一步向清洁水法规定的目标迈进，在 1983 年环境水质标准条例颁布后，水污染防治的思路向污染物总量控制方向转变，即转移到以水质为基础的排放限制，即根据水域环境水质标准进行排污负荷分配，确定达到标准所必须减少的污染物负荷量，并将负荷分配纳入河流水质管理规划，通过发放排污许可证强制控制工业企业的污染物排放量。排水限制标准的实施主要依靠许可证进行管理。美国在 1972 年建立了许可证管理体系，即“国
27、家消除污染物排放制度”。根据这个制度的规定，由联邦环境保护局或其许可证计划已获联邦环境保护局批准的州给各个排污者颁发排污许可证。点源的任何排放都应遵守在排污许可证中为它规定的各种限制，否则将被认定是违法行为。许可证中规定的排放限值依据国家排水限制标准，根据地区水环境保护的特殊需要，也可严于国家排放标准。近年来，美国允许排污许可证上市交易。可买卖的许可证克服了纯粹的排污收费和纯粹的行政管理两方 12面的难题。第一，它避免了如何确定适当的排污收费标准的难题，即使政府所定价格与市场价格相比是错误的，其价格也会在许可证被再次卖出时自动调整；第二，即使政府所定的价格是错误的，甚或该许可证在市场上的售价也
28、是“错误”的，所允许的排放量也还是有固定的限额。当许可证从一个地区转让到另一地区时，必须根据许可证签发机构所规定的兑换率加以兑换。这种兑换率是为了确保该地区环境质量不至降低到规定的环境质量标准之下。这样，通过一系列的水污染物排放标准限制水污染物的排放量，而为了保证排放标准落实到每个污染源，建立了排污许可证制度，同时又制定了许可证交易政策，使得污染治理技术水平较高的企业在充分利用污染物削减能力的情况下，能够获得适当的经济回报，从而在达到同样污染物削减量的前题下，合理分配污染治理资金，取得最大的投资效益和环境效益。3.2.2 美国水污染物排放标准类别及其相互关系 清洁水法将水污染物分为三类，对不同
29、的污染物类别采取不同的控制对策，制定不同的排水限制标准：（1）有毒污染物，包括最早列入名录的 129 种优先污染物。（2）常规污染物，包括生化需氧量、大肠杆菌、油脂、总悬浮固体和 pH 值。（3）非常规污染物，即那些既未列入有毒物质名录，又未列为常规污染物的污染物，包括非毒性无机化合物、色度、热等。美国先后采用和制定的几类排放标准的适用范围略述如下：（1）排水限值或指南-适用于现有污染源 排水限值或指南由美国环境保护局制定。排水限值是强制性的，必须执行；排水限制指南则具有指导性。排水限值或指南根据控制的污染物不同分为三类或三级：基于现在可得的最佳实用技术（BPT）的排水限值或指南：根据 BPT
30、 制定的排水限值主要控制常规污染物。基于最佳常规污染物控制技术（BCT）的排水限值或指南：该类标准控制常规污染物，它是在以 BPT 为技术依据的标准基础上的提高。基于经济上可行的最佳可得技术（BAT）的排水限值或指南：根据 BAT 制定的排水限值主要控制有毒污染物、非常规污染物。（2）新源实施标准（NSPS）与现有污染源排水限值相比，新源必须依据更高的技术要求制定。新源实施标准由美国 EPA 制定，该标准依据现有最佳示范技术（BDT）制定，较之 BAT 排水限值更加严格，在 13可能的情况下可包括禁止排放任何污染物的规定。（3）工业废水预处理标准 该标准主要控制向公共废水治理系统排放废水治理系
31、统无法处理的有毒有害污染物以及会破坏废水治理系统、损害废水治理工作人员健康的污染物。它要求污染源在排放前或在污染物进入公共废水治理系统前，必须达到废水预处理标准。一般而言，预处理标准比直接排放到河流的限值要宽松一些。但是，对有毒有害物质，预处理标准非常严格，现有污染源预处理标准（PSES）等于以 BAT 为技术依据的排水限值，新源预处理标准（PSNS）等于新源实施标准。上述各种排水限制标准与各种污染物类型、污染源类型、排放途径（是直接排入可通航水域，还是进入公共废水治理系统）以及与环境水质标准的相互关系可略示如图 2。各类污染物的排放源 不同技术水平的点源排水限值 图2 美国水环境标准体系图
32、在仅依靠上述排水限制标准仍无法达到环境水质标准的水域，国家或地区水污染控制机构可以制定更严格的排水限制标准。如果根据美国 EPA 的判断，对一个点源或一组点源的污染物排放，采用清洁水法所要求的根据最佳可得技术和最佳常规污染物控制技术制定的排现源：基于 BAT 的排水限值常规污染物 有毒污染物 特定非常规污染物 水域环境水质标准 基于 BCT 的排水限值（1989 年 3 月 31 日前达到）现源：基于 BAT 的排水限值新源：新源实施标准（NSPS，基于 BDT）公共废水 处理工程系统基于 BPT 的排水限值（1977 年 7 月 1 日前达到）可通航水域 现源预处理标准 新源预处理标准 基于
33、二级处理的排水限值 新源：新源实施标准（NSPS，基于 BDT）14放限值将无法达到某些水域环境水质标准，应制定适用于这些点源的特别排放限值（包括替代的排放控制对策），称为“与水质有关的排水限值”。制定与水质有关的排放限值不应影响其他排放限值的按时执行。3.2.3 美国的农药污染物排放控制 美国联邦法典（40CFR）的 PART455 就是专门针对农药的排放指南与排放标准。这部分规定了农药生产企业、农药制剂与包装企业及重新包装企业的新源及现源标准。标准分成两类，一类是预处理标准，一类是直接从点源排放的实施标准。（1）预处理标准 为了控制从农药企业向公共废水治理系统（POTWs）的间接排放，美国
34、 EPA 制定了国家预处理计划。预处理计划的目标是为了控制向公共废水治理系统排放其无法处理的有毒有害污染物及会破坏废水治理系统、损害废水治理工作人员健康的污染物。它要求污染源在污染物进入公共废水治理系统前必须对废水进行预处理。预处理计划主要是通过预处理标准来实施的，预处理标准分为国家预处理标准和地方预处理标准。国家预处理标准：国家预处理标准由 EPA 负责制定，按行业或行业子类分别制定标准，该标准对现有污染源和新建污染源分别考虑，在颁布新源的实施标准的同时必须颁布新源预处理标准。国家预处理标准还设定了一般性禁令和特殊禁令。一般性禁令禁止任何用户向POTWs 排放会造成“穿透”或干扰的污染物。“
35、穿透”是指 POTWs 没有能力处理某种污染物，从而使其未经任何转化或降解而穿过 POTWs，直接进入通航水域。干扰是指影响 POTWs 的性能、处理效果。特殊禁令则规定了 8 类污染物（略）不得进入 POTWs。地方预处理标准：各个 POTWs 在制定预处理计划时，都要为用户排入的废水制定特殊限值，以保证公共处理系统的正常运转，作为对一般性禁令和特殊禁令的补充。这些限值即为地方预处理标准。（2）实施标准 实施标准是指农药企业直接排入水域所必须遵守的标准。EPA 根据不同的处理技术所能达到的水平制订了新源与现源的实施标准，标准除常规污染物外，还包含了 88 种农药活性成分。此外，EPA 还针对
36、 28 种优先污染物制订了采用末端生物处理技术的新源实施标准，针对 26 种优先污染物制订了新源与现源的预处理标准。154 苯氧羧酸类农药概述 4.1 苯氧羧酸类除草剂 苯氧羧酸类除草剂是第一类投入商业生产的选择性除草剂，其基本的化学结构是：ORCOOH 由于在苯环上取代基和取代位不同，以及羧酸的碳原子数目不同，形成了不同苯氧羧酸类除草剂品种。目前世界上大约有 100 种以上的农药配方中含有苯氧羧酸类活性成分，广泛应用的产品有 2,4-滴酸、2 甲 4 氯酸（MCPA）、五氯酚等。苯氧羧酸类除草剂主要用作茎叶处理剂，施用于禾谷类作物田、针叶树林、非耕地、牧草场、草坪等，防除一年生和多年生的阔叶
37、杂草，如苋、藜、苍耳、田旋花、马齿苋、大巢菜、波斯婆婆纳、播娘蒿等。大多数阔叶作物，特别是棉花和葡萄等对这类除草剂很敏感。苯氧羧酸类除草剂易被植物的根、叶吸收，通过木质部或韧皮部在植物体内上下传导，在分生组织积累。这类除草剂具有植物生长素的作用，植物吸收这类除草剂后，体内的生长素的浓度高于正常值，从而打破了植物体内的激素平衡，影响到植物的正常代谢，导致敏感杂草的一系列生理变化，组织异常和损伤。其选择性主要是由植物的形态结构、吸收运转、降解方式等差异决定的。苯氧羧酸类除草剂常被加工成酯、酸、盐等不同剂型。不同剂型的除草活性大小为：酯酸盐；在盐类中，胺盐铵盐钠盐(钾盐)。剂型为低链酯时，具有较强的
38、挥发性。酯和酸制剂在土壤中的迁移性很小，而盐制剂在沙土中则易产生迁移，但在粘土中迁移性也很小。4.2 苯氧羧酸类除草剂发展趋势 苯氧羧酸类除草剂投入商业生产以来，产量和应用范围迅速扩大，一度在很长时期内成为全球使用量第一的除草剂品种。1945 年 2,4-滴系列农药首次投入商业生产，当年美国的产量就达到了 917,000 磅，1946年产量则增加到了 5,466,000 磅。到了 1964 年，美国 2,4-滴系列农药年产量更是增加到了54,000,000磅的空前规模。即使在目前，美国每年2,4-滴系列农药的使用量仍在47,000,000磅左右，为目前美国使用的第三大除草剂品种。其他如 2 甲
39、 4 氯系列农药等在世界范围内的使用量也很大。一项研究表明，如果禁止 2,4-滴系列农药的使用，将导致世界范围内的农 16作物大量减产，仅在美国，每年的经济损失就在 25 亿美元以上，在世界范围内的损失更是无法估计。五十多年的使用实践证明，苯氧羧酸类除草剂是安全有效的。至少在目前，苯氧羧酸类除草剂仍是世界范围内使用最为广泛的除草剂之一，在可以预见的未来也仍将会为全球农业的发展继续作出重要贡献。目前，在我国广泛使用的苯氧羧酸类除草剂有 2,4-滴系列和 2 甲 4 氯系列，国内企业生产的主要品种也是这两个系列。2,4-滴系列除草剂的生产品种主要有 2,4-滴酸、2,4-滴丁酯（异辛酯）、2,4-
40、滴二甲胺盐、2,4-滴钠盐等。其中，2,4-滴酸年产量约 8000 吨，登记在册的 2,4-滴酸生产企业情况见表 1，其他品种登记在册的原药及制剂生产企业见表 2。表1 2,4-滴酸生产企业 企业名称 年产量（100%）t年开工日数 年生产能力（100%）t佳木斯黑龙农化有限公司 3000 300 3500 大连松辽化工有限公司 2500 180 3000 常州永泰丰化工有限公司 1000 300 1000 江苏生花农药有限公司 1000 300 1000 河北万全农药厂 500 120 1500 表2 国内 2,4-滴系列除草剂生产企业 序号 生产厂家 生产品种 2,4-滴丁酯 2,4-滴异
41、辛酯 1 辽宁省大连松辽化工有限公司 2,4-滴二甲胺盐 2,4-滴二甲胺盐 2,4-滴丁酯 2 黑龙江省佳木斯黑龙农药化工股份有限公司 2,4-滴钠盐 3 河北宣化农药有限责任公司 2,4-滴丁酯 4 山东侨昌化学有限公司 2,4-滴丁酯 5 山东胜邦绿野化学有限公司 2,4-滴丁酯 6 广东省广州粤果农业化学科技有限公司 2,4-滴钠盐 17序号 生产厂家 生产品种 7 允发化工(上海)有限公司 2,4-滴二甲胺盐 2,4-滴钠盐 2,4-滴异辛酯 8 江苏省常州永泰丰化工有限公司 2,4-滴丁酯 9 黑龙江省嫩江绿芳化工有限公司 2,4-滴异辛酯 10 河北省万全农药厂 2,4-滴丁酯
42、11 黑龙江省哈尔滨利民农化技术有限公司 2,4-滴丁酯 12 吉林金秋农药有限公司 2,4-滴丁酯 13 江苏省南京第一农药厂 2,4-滴丁酯 14 江苏连云港立本农药化工有限公司 2,4-滴丁酯 15 上海蓝申生化科技有限公司 2,4-滴钠盐 16 四川国光农化有限公司 2,4-滴钠盐 17 重庆永川农药厂 2,4-滴钠盐 18 重庆双丰农药有限公司 2,4-滴钠盐 19 太原市华罡化工科技有限公司 2,4-滴丁酯 20 甘肃省兰州固城化工有限公司 2,4-滴丁酯 21 湖北省武汉汉南同心化工有限公司 2,4-滴丁酯 22 河南省周口地区科达农药厂 2,4-滴丁酯 23 吉林邦农生物农药有
43、限公司 2,4-滴丁酯 24 山东华阳科技股份有限公司 2,4-滴丁酯 2 甲 4 氯系列除草剂的生产品种主要有 2 甲 4 氯酸、2 甲 4 氯钠盐、2 甲 4 氯胺盐和 2甲 4 氯酯等。其中，2 甲 4 氯酸年产量约 8000 吨，登记在册的 2 甲 4 氯酸生产企业情况见表 3，其他品种登记在册的原药及制剂生产企业见表 4：表3 2 甲 4 氯酸生产企业 企业名称 产品名称 年产量（100%）t年开工日数年生产能力（100%）t 2 甲 4 氯酸 800 300 1000 2 甲 4 氯钠盐 1500 300 2000 佳木斯黑龙农化有限公司 2 甲 4 氯异辛酯 500 100 50
44、0 18抚顺农药厂 2 甲 4 氯钠盐 500 300 2000 浙江海盐农药厂 2 甲 4 氯钠盐 100 300 表4 国内 2 甲 4 氯系列除草剂生产企业 序号 生产厂家 生产品种 1 江苏宿迁健谷农化有限公司 2 甲 4 氯钠盐 2 江苏农垦生物化学有限公司 2 甲 4 氯胺盐 3 广东省化州市第一农药厂 2 甲 4 氯胺盐 4 广西南宁化工股份有限公司 2 甲 4 氯钠盐 5 安徽安庆市兴隆化工有限责任公司 2 甲 4 氯钠盐 6 河南新乡洪州化工有限公司 2 甲 4 氯钠盐 7 江苏省洪泽农药厂 2 甲 4 氯钠盐 8 山东侨昌化学有限公司 2 甲 4 氯钠盐 9 浙江省海盐农药
45、厂 2 甲 4 氯钠盐 10 安徽省灵壁农药厂 2 甲 4 氯钠盐 11 江苏利民化工有限责任公司 2 甲 4 氯钠盐 12 广西灵山逢春化工有限公司 2 甲 4 氯钠盐 13 浙江长兴中山化工有限公司 2 甲 4 氯钠盐 14 湖北武汉汉南同心化工有限公司 2 甲 4 氯钠盐 15 山东华阳科技股份有限公司 2 甲 4 氯钠盐 16 江苏省武进农药厂 2 甲 4 氯钠盐 17 湖北省潜江市国营腾飞化工厂 2 甲 4 氯钠盐 18 江苏省升华集团第二农药厂 2 甲 4 氯钠盐 5 生产工艺及排污情况 5.1 2 甲 4 氯系列 5.1.1 基本情况 通用名称：2 甲 4 氯酸，MCPA（BSI
46、，E-ISO，(m)F-ISO，WSSA）化学名称：4-氯-邻甲基苯氧乙酸（2,4-dichlorophynoxy acetic acid）19CAS 登录号：94-74-6 结构式：OCH2COOHClCH3C9H9ClO200.6 生物活性：除草剂和植物生长调节剂 表观：白色到浅棕色片壮晶体 熔点：118119 相对密度：1.56（25）溶解度：水中 630ppm（25），153g/100mL 乙醇，6.2g/100mL 甲苯 5.1.2 生产工艺 2 甲 4 氯酸合成工艺为邻甲酚与氯乙酸缩合，再进行氯化。将邻甲酚、水、35%液碱投入反应釜，反应温度不超过 70。将氯乙酸溶于水中，在 25
47、下慢慢加入 35%液碱，使 pH达到 78，配成氯乙酸钠溶液。在搅拌下，将配好的氯乙酸钠水溶液均匀地加入到反应釜中，保持 100105的反应温度 1.5h，缩合反应即完成。将缩合反应液移入脱酚釜，加适量的盐酸调节 pH 至 5 左右，在 9095进行脱酚，除去尚未反应的邻甲酚。脱酚完成后，将反应液移入氯化釜，加盐酸调节 pH 约 12，在 60左右通氯气进行氯化，至终点后冷却、过滤、水洗即得产品。工艺流程见图 3。废水NaOHCl2H2O脱酚调PH缩合邻甲酚氯乙酸废水氯化过滤水洗盐酸蒸汽分离回收酚盐酸废水2甲4氯酸 图3 2 甲 4 氯酸生产工艺流程图 2 甲 4 氯系列其他品种的生产工艺为：
48、2 甲 4 氯酯和胺盐可由 2 甲 4 氯酸与相应的醇和胺反应生成，2 甲 4 氯钠盐则由 2 甲 4 氯酸加液碱中和生成。工艺流程如下：202甲4氯酸2甲4氯酯2甲4氯钠盐2甲4氯胺盐醇胺液碱 2 甲 4 氯系列品种生产主要原料和中间体包括邻甲酚、氯乙酸、盐酸和氢氧化钠，生产原材料消耗定额和总收率情况见下表：表5 原料消耗定额及总收率 主要原材料消耗定额，kg/t 产品 产品名称 数据来源 总收率（%）邻甲酚氯乙酸 液氯 氢氧化钠 盐酸 2 甲 4 氯钠盐（56%）文献资料 76 530(98%)540(96%)480(99.5%)280(95%)200(30%)2 甲 4 氯酸（100%）
49、浙江海盐农药厂 71 760 740 670 3880(30%)140(31%)2 甲 4 氯酸（100%）佳木斯黑龙农化公司 63 895(98%)955(96%)注：1表中总收率以苯酚计；2表中划“”线处的数据企业未提供。以某公司 2 甲 4 氯酸原药（100%）生产为例，物料平衡及工艺水平衡计算图如下：21缩合结晶脱水干燥氯化蒸馏计算基准：kg/t产品尾氯吸收氯乙酸741kg邻甲酚741kg水1852kg液氯518kg有机溶剂1852kg水3704kg缩合产物3333kg氯化产物6148kg水洗分离分离水444kg30%液碱1111 kg余氯37kgHCl气体259kg脱溶后产物3926
50、kg水7407kg有机溶剂2963kg馏出液2222kg有机溶剂溶剂回收溶剂1759kg回收2甲4氯酸原药 1000kg排污点1排污点3排污点2排污点4废水1852kg废水2963kg废水463kg废水7407kg 图4 2 甲 4 氯酸物料及水平衡图 5.1.3 废水产生情况与治理现状 废水产生情况与治理现状的调查以查阅资料和企业调研为主，调研的方式采用实地调研与函调相结合。调研了浙江海盐农药厂、佳木斯黑龙农化公司、辽宁抚顺农药厂、山东滨州侨昌公司、山东润丰化工有限公司 5 家企业，这些企业的 2-甲-4 氯产量占全国同类产品总产量的 90%以上。调研内容主要是：（1）废水产生情况：废水产生