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1、材料与性能PA66/HA复合生物材料的力学性能研究张 翔1,李玉宝13,宋之敏2,左 奕1,吕国玉1,牟元华1(1.四川大学纳米生物材料研究中心,四川 成都610064;2.四川大学分析测试中心,四川 成都610064)摘 要:研究了纳米羟基磷灰石(n2HA)的含量、生理盐水及HA的粒径对聚酰胺(PA66)/n2HA复合材料力学性能的影响,并用扫描电子显微镜观察了复合材料的断面形态。结果发现,随着n2HA含量的增加,PA66/n2HA复合材料的弹性模量、弯曲强度、冲击强度和压缩强度等力学性能都有不同程度的增加。在生理盐水中浸泡后,PA66/n2HA复合材料的力学性能有所降低,但韧性增强。HA粒
2、径的大小对复合材料的力学性能影响很大,PA66/n2HA复合材料的力学性能比PA66/微米级HA复合材料的要好。关 键 词:纳米羟基磷灰石;微米羟基磷灰石;聚酰胺66;复合生物材料;力学性能中图分类号:TB332.66 文献标识码:B 文章编号:10019278(2005)06002505A Study on the Mechanical Properties of PA66/HA CompositesZHANG Xiang1,LI Yu2bao13,SONG Zhi2min2,ZUO Yi1,LGuo2yu1,MU Yuan2hua1(1.Research Center of Nano2bi
3、omaterials,Sichuan University,Chengdu 610064,China;2.Analytical and Testing Center,Sichuan University,Chengdu 610064,China)Abstract:The effects of the content,surface treatment,and particle size of hydroxyapatite on the me2chanical properties and fractured surface morphology of PA66 composites were
4、studied.It showed thatthe elastic modulus,compressive strength,bending strength,and impact strength increased with in2creasing content of nano2hydroxyapatite in the composites.If the hydroxyapatite soaked in physiologicalsaline before blending,the toughness of PA66/HA was increased,however,the other
5、 mechanical prop2ertied were decreased.The mechanical properties of the composites containing nano2hydroxyapatite weremuch better than those containing 2hydroxyapatite,which indicated the influence of the particle size.Key words:nano2hydroxyapatite;2hydroxyapatite;polyamide 66;biomimetic composite;m
6、echanicalproperty 自从Carothers于1928年开始从事聚酰胺(PA)这类高聚物研究以来,经过70多年的发展,目前PA已在工程塑料领域占有非常重要的地位1。PA是一类长期应用于生物材料领域的聚合物,PA中的酰胺键结构与蛋白质中的酰胺结构类似,生物相容性好。将PA可吸收髓内针选择性地用于股骨干骨折内固定,结果发现聚酰胺可吸收髓内针并不影响骨收稿日期:20050110国家“863”国际合作重点项目(项目编号:2002AADF3201)3 联系人折的正常愈合过程,但这些PA髓内针的力学性能不够,不能进行骨折端间加压2。羟基磷灰石(HA)是天然骨的主要成分,HA陶瓷材料植入人体后
7、,能与骨之间形成键性结合,为骨生长提供一个支架或模板,故被称为是一种生物活性物质3。但单纯将HA作为硬组织替代或修复材料,其力学强度不能满足植入材料的要求。因此,通常是将HA或其它生物陶瓷与高聚物(如PE、PE2HD和PEEK等)复合,制成高强、高韧的复合材料46。李玉宝等712将纳米HA(n2HA)浆料与PA66复合,得到了PA/n2HA仿生复合材料。该复合材料克服第19卷 第6期中 国 塑 料Vol.19,No.62005年6月CHINA PLASTICSJun,2005了HA脆性大、强度差、不易成型等缺点,在提高材料的力学性能的同时,也保持了材料良好的生物相容性和生物活性。该复合材料具有
8、以下几个优点:n2HA在聚合物中含量高于其它同类产品,因而具有较高的生物活性;n2HA在复合材料中分布均匀;n2HA与PA66之间的化学键合,使复合材料能更好地传递外应力,达到既增强又增韧的目的。魏世成等13,14将n2HA/PA66可注射型复合骨水泥用于修复不规则骨的骨缺损,并考察了该骨水泥的生物学特性以及它对骨组织修复能力。结果发现,可注射型的n2HA/PA66复合材料具有良好的组织相容性、骨活性(成骨作用)和可操作性,可以以注射的方式用于不规则骨组织缺损的修复,对牙槽嵴骨缺损修复效果尤为明显,显示了其在口腔及颌面外科领域的重要价值。苏勤等15还发现n2HA/PA复合生物材料对穿髓孔的物理
9、性封闭效果较理想。PA大分子结构中含有大量的酰胺健,大分子末端为氨基或羧基,所以PA是一类极性很强的聚合物,很容易吸收环境当中的水分1。水分子对PA制品的力学性能和尺寸稳定性存在一定的影响16。本文研究了n2HA的含量、生理盐水以及HA的粒径对PA66/HA复合生物材料力学性能的影响,并用扫描电镜观察了复合材料断面的形态。1 实验方法1.1 实验材料聚酰胺66,相对分子质量为18 000,日本Asahi化工株式会社;纳米羟基磷灰石浆料和微米羟基磷灰石由本实验室自制。1.2 实验设备同向双螺杆挤出机,TSE230A,南京瑞亚高聚物装备有限公司;精密注射成型机,K2TEC402111,德国Ferr
10、omaticMilacron公司;万能材料试验机,AUFOGRAPH,日本Shimadzu公司;冲击试验机,XJ240A,宁夏吴忠材料试验机厂;扫描电镜,JSM25900L,日本Jeol公司。1.3 实验方法PA66/n2HA复合材料的制备过程:根据复合材料中n2HA的比例,将n2HA浆料加入N,N-二甲基乙酰胺中充分分散,脱水后,加入PA66复合24 h,反应完成后,用去离子水充分洗涤,干燥后得到不同质量比的PA66/n2HA复合材料14;PA66/2HA复合材料的制备过程:先将PA66和HA粉末(HA粉末预先过孔径为75m的筛)在80的真空干燥箱中干燥24 h。然后将PA66和HA粉末混合
11、均匀,将混合物在双螺杆挤出机上挤出造粒。螺杆转速为200 r/min,温度为180220。此法制备的复合材料中HA的含量为40%;注射标准样条进行力学性能测试,注塑温度为260280,模具温度110。1.4 性能测试拉伸强度和弹性模量按GB/T 104092测试;压缩强度按GB/T 104192测试;缺口冲击强度按GB/T 184394测试;将PA66/HA复合材料样条在液氮中脆断后,试样断面真空喷金,采用扫描电镜(SEM)观察断面的形态。测试条件:加速电压20 kV,管电流40 mA。2 结果与讨论2.1n2HA的含量对复合材料力学性能的影响图1是不同n2HA含量对复合材料力学性能的影响。从
12、图1可以看出,随着n2HA含量的增加,复合材料的弹性模量、弯曲强度和压缩强度都有所增加,但拉伸强度有所降低。已知人骨的拉伸强度为40 MPa90 MPa,弯曲强度为50 MPa120 MPa,压缩强度为80 MPa150 MPa,弹性模量为3 GPa20 GPa17,可见n2HA增强、增韧PA66复合材料的力学性能都在自然骨力学性能范围内。无机纳米粒子增强、增韧高聚物的原理是:纳米粒子与大粒径粒子相比,它们表面非配对原子多,与聚合物发生物理或化学结合的可能性大,增强了粒子与基体的界面结合,因而可承担一定的载荷,具有增强增韧的可能。主要原因有以下几点:(1)无机粒子的存在,产生应力集中效应,易引
13、发周围树脂发生微裂纹,吸收一定的形变功。(2)无机粒子的 压缩强度 弯曲强度 拉伸强度 弹性模量图1n2HA含量对复合材料力学性能的影响Fig.1The effects of n2HA content on the mechanicalproperties of the composites 26PA66/HA复合生物材料的力学性能研究存在使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化,最终裂纹终止发展为破坏性破裂。(3)随着填料的超细化,粒子的表面积大为增大,填料与基体的接触面积增大,材料受冲击时,产生更多的微裂纹,吸收更多的冲击能,使材料不致被破坏。PA66的结晶性对其力学性能有很大影响1,16。PA66在
14、自然条件下降温,结晶部分是由晶型和晶型共同组成的,晶体尺寸较小,相互黏合性好,因此拉伸断裂强度较大,而且试样拉伸至断裂过程中能形成细颈,因而断裂形变率大16。在PA66/n2HA复合材料中,由于n2HA的异相成核作用,导致PA66的球晶变小,结晶度降低,复合材料在拉伸过程中形成细颈较少,所以材料的拉伸强度有所降低。2.2HA粒径对复合材料力学性能的影响表1是采用溶液共沉积法制备的PA66/n2HA复合材料12和共混法制备PA66/2HA复合材料的拉伸强度、压缩强度、冲击强度等力学性能的比较。两种复合材料中HA的含量都为40%。从表1中可以看出,PA66/n2HA复合材料的力学性能要优于PA66
15、/2HA。表1HA颗粒大小对复合材料力学性能的影响Tab.1The effect of hydroxyapatite particle sizeon the mechanical properties of the composites项 目拉伸强度/MPa弹性模量/GPa压缩强度/MPa弯曲强度/MPa冲击强度/kJm-2PA66/n2HA503.89568347PA66/2HA372.89059310一般而言,复合材料中无机填料的粒径越小,材料的性能就越好。因为粒子越小,表面积越大,表面能越高,因而活性较高,可以与基体发生更多的物理化学作用,从而提高粒子与基体之间的结合能力,使材料力学性能
16、提高18。采用溶液共沉积法制备的PA66/n2HA复合材料,HA以纳米粒子的形态均匀地分布在PA66树脂基体中,而且n2HA中的羟基还可以与PA66中的酰胺键发生氢键作用,从而大大提高了n2HA与PA66之间的接触面积,增强了纳米粒子与树脂基体间的相互作用12。而采用熔融共混制备复合材料时,由于PA66熔体的黏度很大,阻碍了 2HA在树脂基体中的分散。因此由该方法制备的复合材料中,一方面HA以微米级的形态存在,而且分布不均匀;另一方面,由于HA颗粒变大,导致颗粒的表面积降低,颗粒与PA66树脂基体的相互作用减弱。两方面的综合结果,使PA66/2HA复合材料的力学性能比PA66/n2HA复合材料
17、的低。随后对两种复合材料的断口形貌分析(SEM)也证实了这一点。2.3 生理盐水对PA66/n2HA复合材料物理性能的影响水分子对PA制品的力学性能和尺寸稳定性存在一定的影响16。讨论了在人体生理条件下,生理盐水对PA66/n2HA复合材料的尺寸稳定性和力学性能的影响情况。2.3.1 生理盐水对复合材料尺寸稳定性的影响图2是PA66和PA66/n2HA复合材料制品在生理盐水中尺寸随时间的变化曲线。从图2可以看出,PA66和PA66/n2HA复合材料浸入生理盐水后,存在一定的尺寸改变。在1 d之内尺寸变化最快,之后,尺寸变化趋缓,最后趋于稳定。从图2还可以看出,PA66在生理盐水中尺寸变化率比复
18、合材料的变化率要小。这是因为PA66吸水作用主要发生在PA66的非结晶区16。n2HA的加入,一方面起到了异相成核剂的作用,使复合材料中PA66的晶体尺寸变小,结晶度降低,增加了PA66的非结晶区的相对含量;另一方面,复合材料中n2HA的极性很强,它自身也会从生理盐水中吸收水分。两方面的综合结果,导致了复合材料在生理盐水中的尺寸变化相对于PA66要大些。材料制品的尺寸变化率根据下式计算:CR%=100(Lt-L0)/L0式中 CR 材料浸泡前后尺寸的变化率L0 材料浸泡前的尺寸,mmLt 材料在生理盐水中浸泡一段时间后的尺寸,mm1PA66/n2HA2PA66图2 生理盐水对PA66和PA66
19、/n2HA复合材料制品尺寸的影响(t=37.5)Fig.2The change rate of dimension of PA66 and PA66/n2HAwith time in physiological saline(t=37.5)2.3.2 生理盐水对复合材料的力学性能的影响表2是纯PA66和40%PA66/n2HA复合材料在37.5 的生理盐水中浸泡前后的力学性能试验结果。从表2可以看出:(1)PA66和复合材料在生理盐水中浸泡后,冲击强度明显提高,力学强度都有所降低。(2)在浸泡初期(07 d),生理盐水对两种材料的力学2005年6月中 国 塑 料27 表2 生理盐水对PA66和
20、PA66/n2HA复合材料力学性能的影响Tab.2The effect of physiological saline on the mechanicalproperties for PA66 and PA66/n2HA(t=37.5)材 料浸泡时间/d拉伸强度/MPa弹性模量/GPa压缩强度/MPa弯曲强度/MPa冲击强度/kJm-20683.070521 8941642.865491 923PA667582.456452 24830542.246402 432100482.040343 2100503.89568347PA66/n2HA1463.58966378(40%n2HA)7423.
21、3806542230403.06862443100392.96660527性能影响都比较大,一周过后,材料的冲击强度仍明显增加,其它力学性能相对稳定。水分子对PA制品力学性能的影响是由于PA无定形区的酰胺基与水分子之间的配位作用所致。每3个水分子与2个酰胺键进行配位,而且3个水分子中,只有1个水分子以强的氢键存在,另外2个水分子处于松散状态。因此,通过氢键的作用,水分子得以渗入PA分子内部,削弱了PA分子链之间原来的氢键作用,导致使材料的拉伸、弯曲和压缩强度的降低。其增韧原因可能是因为水分子在PA的非结晶区的氢键作用,将PA大分子链更多地连接起来,当受到冲击时,使材料产生塑性变形,吸收冲击能,
22、达到增韧的目的。自然骨组织与复合材料的结合,依赖于复合材中HA的含量和在表面的分布情况。PA66/n2HA复合材料中n2HA含量可达人体自然骨HA在骨中的含量(65%)水平,且结晶度、尺寸等均与自然骨HA相似。所采用的共溶复合工艺和n2HA的纳米状态保证其在PA66基质中和表面大量而均匀地分布。PA66/n2HA植入骨缺损腔半个月后,新骨开始与之结合,至3个月(约100 d),新骨生长已完善和成熟17。此时新骨与PA66/n2HA复合材料会形成整合为一体的重建骨,而此时对PA66/n2HA最关键的力学性能指标是它的抗冲击强度和与骨匹配的力学性能,以保证正常的生理应力传递和对骨力学形变作出相应的
23、反应。2.4 复合材料的断口形貌分析图3是纯PA66、PA66/n2HA和PA66/2HA复合材料断口的SEM照片。从图3(a)纯PA66断口的SEM照片可以看出,断口表面存在片层错落和孔隙,属于脆性断裂;图3(c)是PA66/n2HA复合材料断口的SEM照片,从图中可以看出,n2HA与PA66复合材料断口表面致密,分布均匀,无明显界面;图3(b)是PA66/2HA复合材料断口的SEM照片,从图中可以看出,一些HA颗粒裸露在断口表面,而且HA的粒径很大(约5m),HA与基体树脂之间存在明显的界面,说明微米级的HA与基体树脂结合不牢,仍存在一定的片层错落和缝隙。图中的孔洞是因为断裂时,基体树脂与
24、无机填料之间的脱黏造成的。(a)PA66(b)PA66/2HA(c)PA66/n2HA图3 材料的SEM断面形貌Fig.3SEM morphology of the fractured surfaces of the materials3 结论(1)溶液共沉积法制备的PA66/n2HA复合生物材料的力学性能都在自然骨力学性能范围内。随着n2HA含量的增加,复合材料的力学性能增加;(2)PA66/n2HA复 合 材 料 的 力 学 性 能 比PA66/2HA复合材料的要好;(3)生理盐水一方面会影响PA66和复合材料制品的尺寸稳定性。另一方面,材料在生理盐水中浸泡后,反映韧性的冲击强度有明显提高
25、,尽管其他的力学性能强度有所降低。浸泡7 d后,材料的其他力学性能基本保持稳定。(4)复合材料的断口形貌分析发现,PA66/n2HA复合材料中,n2HA与PA66复合材料结合紧密,分布均 28PA66/HA复合生物材料的力学性能研究匀,无明显界面;PA66/2HA复合材料中,HA以微米级的粒径(约5m)分布在PA66中,HA与基体树脂之间存在明显的界面、空洞或缝隙。参考文献:1 福本 修(日)(施祖培,杨维榕,唐立春,译).聚酰胺树脂手册M.北京:中国石化出版社,1994.115.2 吕 刚,王星铎,丁 卫,等.聚酰胺可吸收髓内针治疗长管状骨骨折的临床观察与实验研究J.现代康复,1998,2(
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31、学西湖苑会务费:每人缴纳会务费、资料、交通、参观等1 500元,会员单位1 400元(优惠一名代表)。食宿统一安排,费用自理。宣传:需要进行宣传,包括挂横幅标语(壹仟元)、分发企业资料(壹仟元)、光盘资料刊登广告(贰千元)等的单位,请与会务组联系,费用请寄:汇款地址:北京市阜成路11号轻工业塑料加工应用研究所 邮政编码:100037开户银行:中国工商行北京市公主坟支行 银行账号:02000046090891267-64承办单位:华南理工大学聚合物成型加工工程教育部重点实验室华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程研究中心 邮编:510640电话:020-87114777-36/87113801
32、手机:13380025816 联系人:彭响方 周南桥秘书处:轻工业塑料加工应用研究所 北京阜成路11号 邮编:100037电话:010-68987902,68905541,13910881819,13910839105 传真:010-68987902 联系人:龙立新 杨惠娣中国塑料加工工业协会 北京东长安街6号 邮编:100740 电话:010-65592882E2mail:cppia 联系人:马占峰支持单位:广东省塑料加工工业协会 南京橡塑机械厂 仕诚塑料机械有限公司广东炜林纳功能材料有限公司科倍隆科亚公司中国塑协工程塑料专业委员会广东金明塑胶设备有限公司 佛山市德仕威塑料机械有限公司 北京塑料工业协会支持网络媒体: 国 塑 料29