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1、皂素工业水污染物排放标准的研究()酸解工艺选择的研究张燕1,毕亚凡2,梅明2,康明雄2,朱燕2(1.黄石理工学院,黄石 435003;2.武汉化工学院环境工程研究所,武汉 430073)摘 要:皂素生产酸解工艺的选择直接涉及到皂素工业环境标准制定与执行的可行性。在对皂素生产两种酸解工艺进行比较的基础上,侧重从污染治理的角度研究了酸解工艺的选择。实验结果表明,三阶段两相厌氧废水处理技术在厌氧产甲烷HRT 24h对硫酸盐的去除率可达99.71%,就相对于该技术对COD的高去除效率来说,二者亦有较好的相容性。因此,硫酸酸解工艺在皂素工业中应予推广。关键词:皂素工业;废水;硫酸酸解工艺;盐酸酸解工艺中
2、图分类号:文献标识码:A 文章编号:100326504(2005)0520016203 以黄姜等植物为原料的皂素工业是近几年来迅速发展的一个重要生物医药化工行业。位于鄂西北、陕南、豫西南的秦岭大巴山一带地理环境和气候条件十分适宜黄姜生长和皂素的生物合成与积累,人工种植的黄姜皂素含量明显高于国内其它地区,故黄姜种植和皂素加工在这些地区发展更快,而这些皂素主产区正位于我国重点保护的水资源 南水北调中线工程水源汉江上游,皂素生产过程中排放的大量高浓度含酸有机废水给水源保护带来严重威胁。皂素行业环境标准目前在国内外处于空白状况,而现行的 污水综合排放标准1对其并不适宜。从重点水源的保护、规范皂素行业的
3、发展及促进皂素工业的清洁生产等诸多方面论证,制订皂素行业标准迫在眉睫。经国家环保总局批准,由武汉化工学院主编的 皂素工业污染物排放标准及测量方法 已在编制之中。在皂素生产过程中,不论是传统生产工艺还是任何途径的清洁生产工艺,在发酵以后,都需要采用一种无机酸进行处理,使皂甙连接的碳链上断裂而进入半成品 水解物(固态)中,为此,就涉及到无机酸的选择问题。目前,皂素工业广泛采用的无机酸有硫酸、盐酸两种,也就是说存在硫酸酸解、盐酸酸解两种工艺。据调查统计,全国采用硫酸酸解工艺、盐酸酸解工艺的生产厂家大约各占50%。文献2在论述皂素生产废水特点和治理工艺技术的基础上研究了皂素工业废水中化学需氧量(COD
4、)的控制标准,因为酸解工艺的选择直接涉及到皂素工业环境标准制定与执行的可行性,十分重要,故本文首次公开对酸解工艺的选择进行探讨。1 两种酸解工艺的一般比较两种酸解工艺的一般比较见表1。基金项目:国家环保总局环境标准编制计划项目(20032508)作者简介:张燕(1958-),女,高级工程师,主要从事环境工程的教学与科研。表1 两种酸解工艺的一般比较项目硫酸酸解工艺盐酸酸解工艺酸解效果好好经济效益吨皂素比盐酸工艺多收入0.5万元吨皂素比硫酸工艺少收入0.5万元皂素产品品质(1)掌握得好与盐酸工艺相当(2)掌握不好颜色略显黄皂素融点及颜色好生产操作对生产压力操作的掌握有一定技巧较易掌握 由表1比较
5、可见,不考虑环境问题,两种工艺各有千秋,但均能取得较好的酸解效果。对于技术水平较强的生产厂,多摸索出了较熟练的操作技术而采用硫酸工艺,以取得较好的经济效益。2 盐酸酸解工艺的环境问题因为氯离子Cl2是一种易溶性阴离子,除Ag+、Hg2+、Pb2+外,尚无其他阳离子可与之沉淀;微生物对其也难以降解,因而在皂素生产过程中,有多少盐酸投料,将会有相应量的Cl2从废水中排出。据对生产厂的统计,每吨皂素成品需消耗35%的浓盐酸17t,这样,就会有大约17t的Cl2排入环境。一个年产100t皂素的生产厂,每年会有1700t的Cl2排入地表水体中。Cl2是一种盐碱化物质,大量的Cl2排入地表水体中,将会对水
6、生态环境带来严重的危害。我国汉江上游的鄂西北、陕南、豫西南每年的皂素生产能力约4000t,每年排放的Cl2将达到68000t。用不了几年,将给汉江上游的水环境造成不可逆转的毁灭性灾难。为保护饮用水的安全和水生态环境,我国规定“集中式生活饮用水地表水源地”氯化物(以Cl2计)的标准限值为250mg/L3。我国的国家标准尚未对Cl2的排放标准做出规定,但一些国家却对此做出了较为严格的限制4,如日本和印度对废水氯化物的允许排放浓度分别控制为400mg/L和600mg/L,苏联较为宽松,61环境科学与技术 第28卷 第5期 2005年9月也有1000mg/L。湖北省对府河流域适用的氯化物排放地方标准5
7、最严格的限值则为300mg/L,最宽松的也只为1300mg/L左右。而皂素工业外排综合废水平均的Cl2浓度则达到30000mg/L左右,如此高的Cl2浓度,废水生化处理的厌氧系统是根本无法启动运行的(微生物对Cl2的耐受浓度是 10时获得6。3.2 三阶段两相厌氧工艺技术中的硫酸盐去除研究三阶段两相厌氧工艺是武汉化工学院开发的一种处理高浓度有机废水的新工艺技术(已申请国家发明专利),该工艺技术对COD有很好的去除效果7,COD去除率可达94%以上,后续经生物接触氧化后的总去除率可达99%以上。我们采用三阶段两相厌氧工艺技术处理硫酸酸解的皂素生产综合废水,进行了废水中硫酸盐去除的试验研究,研究方
8、法是:确定水解酸化时间为12h,内电解时间为1h,分别测定中和后的废水在p H 7.0及p H 5.0两种情况的酸化后、内电解后、厌氧产甲烷(12h、24 h)后的硫酸盐及硫化物含量,以考察具有去除COD的良好效率的同时对硫酸盐及硫化物的去除效果。对试验结果进行分析,可看出如下规律:(1)表2和3均显示酸化后、内电解后、厌氧产甲烷(12h、24 h)后的硫酸盐及硫化物均有一定的去除效果。酸化加内电解的组合(p H 7.0)对硫化物的去除效果明显优于内电解加酸化的组合(p H 5.0),但到产甲烷(24 h)阶段仍然都有很好去除效果。三阶段两相厌氧工艺去除COD在酸化前的p H约为5.07.0,
9、说明酸化阶段对硫酸盐及硫化物的去除与整个工艺在p H值的掌握上是基本协调的。表2 三阶段两相厌氧工艺硫酸盐及硫化物的去除效果硫酸盐(SO2-4)硫化物(S2-)浓度(mg/L)去除率(%)累计去除率(%)浓度(mg/L)中和后原水(p H7.0)4664.10-80.15酸化12h2693.2042.2642.2660.91内电解2343.087.5149.77未检出产甲烷12h63.3448.8898.65204.38产甲烷24h14.051.0699.719.62表3 三阶段两相厌氧工艺硫酸盐及硫化物的去除效果硫酸盐(SO2-4)硫化物(S2-)浓度(mg/L)去除率(%)累计去除率(%)
10、浓度(mg/L)中和后原水(p H5.0)3184.75-未检出内电解3007.265.575.5725.65酸化12h2022.0130.9436.5192.97产甲烷12h282.4654.6291.13147.48产甲烷24h62.806.9098.0345.80(2)厌氧产甲烷24h对硫酸盐及硫化物均有很好的去除效果,明显高于厌氧产甲烷12h,而三阶段两相厌氧工艺去除COD在产甲烷阶段的HRT也是24h,二者在某些主要工艺参数方面有较好的相容性。三阶段两相厌氧工艺在厌氧产甲烷阶段(HRT 24h)对硫酸盐的去除率可达99.71%,就相对于该工艺对COD的高去除效率来说,二者亦有很好的相
11、容性。(3)厌氧产甲烷24h后剩余的硫酸盐及硫化物含量均不高,对硫化物比较有把握在通过后续的好氧生化反应和催化氧化过程而得到较好的去除效果。这方面的工作有待下一部深入研究。4 小结(1)硫酸酸解工艺不仅有较好的经济效益,而且有较好的环境效益,相对于盐酸酸解工艺是一种清洁生产工艺;不仅有生产操作掌握的可行性,而且对整个三阶段两相厌氧工艺去除COD的某些主要工艺参数和高去除效率有较好的相容性,对硫酸盐及硫化物也可收到较好的去除效果。因此,硫酸酸解工艺在皂素工业中应予推广。(2)对盐酸酸解工艺暂不宜完全否定,但须从清洁生产的角度探寻将Cl-浓度降至4000mg/L以下的技术措施,为末端治理的实施创造
12、条件。(下转第73页)71皂素工业水污染物排放标准的研究()酸解工艺选择的研究 张燕,等比通量=膜通量/操作压力)来表示膜通量的变化情况。在试验过程中考察了四种水力停留时间(HRT分别为2d、4d、1.6d和2.7d)下膜比通量的变化情况。由图6可知,膜比通量衰减迅速,导致膜清洗非常频繁,试验过程中膜比通量呈锯齿形状变化,锯齿的峰值表示对膜进行清洗后,膜在反应器中的瞬时膜比通量。(此处的清洗是指:当膜比通量衰减到不能满足处理水量要求时,采用水力冲刷的方式洗去膜面粘附的污泥层。)膜比通量呈现这种变化规律的原因有:一方面,在过滤过程中,不断有污泥、大分子有机物以及其他的一些物质迁移并粘附到膜面,逐
13、渐成为膜面的滤饼层,然而膜组件是静止放在三相分离器的沉淀区中,属于完全死端过滤方式,这些物质不能定时被清洗下来,造成过滤阻力不断增加,最终导致膜比通量迅速的衰减;另一方面,由于厌氧MBR的污泥中含有大量的丝状菌,污泥的沉淀性能很差,致使三相分离器沉淀区的液体中含有大量的悬浮物(SS在3001000mg/L之间),过多的悬浮物也是导致膜比通量迅速衰减的一个重要原因。图7给出了不同水力停留时间(HR T,d)条件下相邻两次膜清洗的平均时间间隔(T,d)的变化情况。从图7可以看出:相邻两次清洗的平均时间间隔随水力停留时间的减小而减小,它们之间存在如下的线性关系:T=3.56HR T-3.11,R2=
14、0.99。由此式可以计算出完全死端过滤条件下系统所能接受的最小水力停留时间HR Tmin:当T=0时,HR Tmin=0.87d。也就是说HR T必须 0.87d,否则厌氧MBR将因为过度地频繁清洗而无法正常运行。3 结论(1)厌氧MBR对COD有较好的去除效果,COD的去除率在65%84.2%之间,且COD去除率随水力停留时间的延长而增加,膜的截留作用使处理效果更加稳定;(2)沼气产量(M,L/d)随容积负荷(OL R,kg2COD/m3d)的增加而增加,其间存在如下线性关系:M=3.22OL R-2.89,R2=0.79;(3)试验过程中,膜比通量衰减迅速,膜清洗频繁,这与膜的死端过滤运行
15、方式和厌氧MBR中污泥的沉淀性能差有着直接的关系;(4)膜清洗时间间隔(T,d)随水力停留时间(HR T,d)的减小而减小,其间存在如下线性关系:T=3.56HR T-3.11,R2=0.99。参考文献1 顾国维,何义亮.膜生物反应器 在污水处理中的研究和应用M.北京:化学工业出版社,2002.2Kiriyama K,Tanaka Y,Mori I.Field test on a mem2brane fermentationtreatmentsystem incorporationamembrane module for municipal sewage J.Desalina2tion,199
16、4,98:199.3 Yanagi C,Sato M,Takahara Y.Treatment of wheatstarch wastewater by a membrane combined two phasemethane fermentation systemJ.Desalination,1994,98:161.4Yushina Y,Hasegawa J.Process performance compari2son of membrane introduced anaerobic digestion usingfood industry wastewaterJ.Desalination
17、,1991,98:413.5 国家环保局 水和废水监测分析方法 编委会.水和废水监测分析方法M.北京:中国环境科学出版社,1998.(收稿2004206218;修回2004209227)(上接第17页)参考文献1GB897821996,污水综合排放标准S.2 董梅,刘大银,毕亚凡,等.皂素工业水污染物排放标准的研究()COD标准限值的研究J.武汉化工学院学报,2004,26(4):56258.3GB383822002,地表水环境质量标准S.4 吉林省图书馆编译.国外标准选编M.北京:中国标准出版社,1984.982311.5 吴丹,肖锐敏,李薇,等.湖北省府河流域氯化物排放标准制定的研究J.环
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19、30072;2.Henan Elecric Power S urvey andDesign Institute,Zhengzhou450007)Abstract ID:100326504(2005)05200142032EAAbstract:A bench scale experiment was conducted to removeSO2from flue gas using poly2tetrafluoroethylene(PTFT)mem2brane.The effectiveness of SO2removal was studied in term offactors such a
20、s pore and thickness of the membrane,concentra2tion and flow rate of the absorbent solution,and rate of the feedgas.Key words:membrane separation;desulfurization;poly2tet2rafluoroethylene membraneDischarge Standard of Pollutants fromWastewater of Saponin Industry Study on Choice of Acidified Hydroly
21、sis ProcessZHAN G Yan1,BI Ya2fan2,MEI Ming2,KANG Ming2xiong2,ZHU Yan2(1.Huangshi Polytechnic College,Huangshi435003;2.Research Institute of Environment Engineering,Wuhan Institute of Chemical Engineering,Wuhan430073)Abstract ID:100326504(2005)05200162032EAAbstract:Choice of acidified hydrolysis proc
22、ess was studiedbased on comparison of two acidified hydrolysis processes insaponin industry.Trial experiment showed that removal effi2ciency of sulfate was up to 99.71%when HRT in anaerobic di2gestionwas24hwithtwo2phaseanaerobictreatmentofwastewater with three stages,and both of them were preferably
23、consistent compared with high removal efficiency of COD withthis technology.Hydrolysis process with sulphuric acid is thusrecommended to apply to saponin industry.Key words:saponin industry;wastewater;hydrolysis processwith sulphuric acid;hydrolysis process with hydrochloric acidPhosphate Removal in
24、 Wastew aterTreatment Using Property2modified Fly AshXIAN G Hui2qiang1,2,YANG Hong1,GONG You2kui2,ZHANGJie1(1.Key L ab f or Water Quality Science andWater Environment Recovery Engineering,Beijing University ofTechnology,Beijing100022;2.Shijiazhuang Institute of Railway Engineering,Shijiazhuang050041
25、)Abstract ID:100326504(2005)05200182032EAAbstract:In handling antibiotic2producing wastewater,which isknown to be toxic to biodegradation and hard to be treated,flyash chemically modified is used to remove phosphate.Themechanism relates to coagulation,adsorption and large specificsurface of the modi
26、fied fly ash.Key words:antibiotic2producing wastewater;property2modifiedfly ash;phosphate removalExperimental Study on Mixed PyrolysisCharacteristics of Typical MSW ComponentsWU Wang2ming,YAN Jian2hua,WEN Jun2ming,CHI Yong,CEN Ke2fa(Institute ofThermal Power Engineering,Key L aboratory of MOE of Cle
27、an Energy and EnvironmentEngineering,Zhejiang University,Hangzhou310027)Abstract ID:100326504(2005)05200212032EAAbstract:A thermogravimetry analysis system with which mas2sive sample can be analysed was designed to assess the impactsof different MSW components on total pyrolysis kinetics char2acteri
28、stics.An experimental study on mixed pyrolysis charac2teristics of typical MSW components was performed,and thereaction kinetics model was established by using least squaresalgorithms.The experimental results and calculation results oftwo2component mixed pyrolysis experiments were compared tobe well
29、 in accordance with each other,which provided founda2tion for comprehensive neuralnetwork pyrolysis model ofMSW.Key words:pyrolysis kinetics characteristics;mixed pyrolysis;thermogravimetry analysisWater Pollution and ControlMeasures for Huangpu RiverLIU Shu2jun,ZHAO Wen2chang(School of Environment
30、Science and Engineering,Shanghai J iaotong University,Shanghai200240)Abstract ID:100326504(2005)05200232032EAAbstract:The pollution control of Huangpu River is directly re2lated with harmonious development of the mother river ofShanghai and people alongside.The problems of water pollu2tion in Huangp
31、u River as well as the load,cause and extentwere analysed qualitatively and quantitatively.Some feasiblepollution control measures for these catchments were recom2mended to accelerate the development of eco2city construction inChina.Key words:Huangpu River;pollution analysis;pollution pre2vention an
32、d control;management measuresAnode Indirect Oxidation for TreatingPharmaceutical Wastew aterYU Xian2rong,SHEN Zhen,CAI Lian2tian,FU Liu2song(College of Environment and Resources,Zhejiang University,Hangzhou310029)Abstract ID:100326504(2005)05200262022EAAbstract:A bench2top electrolytic set was used to study anodeindirect oxidation of a stream of pharmaceutical wastewater fea2turing high concentrations of COD,chloride and SO42-.It wasEnvironmental Science and TechnologyVol.28,No.5,September 2005Abstract