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1、44 塑 料 工 业 CHI NA PL AS F I CS I NDUS TR、第 3 4卷第 4期 2 0 0 6年 4月 不同亚微观形态的聚丙烯 蒙脱土纳米 复合材料的研究 王 俊 霞。宋 国君。吕海金。李 培耀。-。殷 兰兰。(1 青岛大学高分子材料研究所，山东 青岛 2 6 6 0 7 1；2 青 岛职业技 术学院生 物化工学 院，山东 青 岛 2 6 6 5 5 5)摘要：通过控制 不同的工艺条件，利用双螺杆挤 出插 层法制备 出两种不 同微观结构 的聚丙烯 蒙脱 土纳米 复合材 料。利用透射电子显 做镜观察 发现 分别制备出了插层 型和半插层 型聚丙烯 蒙脱土 纳米复合 材料，半
2、插 层型结 构 的 材料中有机土分散更均匀，尺度更小。对两种纳米复合材 料的物理 性能测试表明，插 层型纳米 复合 材料 的缺 口冲击强 度提高幅度最大，同时耐热性并 没有降低；半剥离型纳米 复合材 料的熔体 质量流动速率 降低 幅度最 大，屈服 强度、弹 性模量、耐热性提高幅度 最大，缺 口冲击强度略小于插层 型。关键词：插层型；半剥 离型；缺 口冲击强度；耐热性；聚丙烯；蒙脱土 中图分类号：T Q 3 2 5 1 4 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 5 5 7 7 0(2 0 0 6)0 4一 O O 4 4 04 S t u d y 0 f PP M o n t mo r i l
3、l o n i t e Na n o-me t e r Co mp o s i t e wi t h Di f f e r e n t S u b mi c r o s t r u c t ur e WA NG J u n x i a。，S O NG G u o j u n。，L 0 H a i j i n ，U P e i y a o ，Y I N L a n 1 a n。(1 I n s t i t u t e o f P o l y m e r M a t e r i a l s，Q i n g d a o U n i v e r s i t y，Q i n g d a o 2 6 6
4、0 7 1，C h i n a；2 S c h o o l o f B i o l o g yC h e m i c al E n g ，Q i n g d a o V o c a t i o n a l T e c h n i c a l C o H e g e，Q i n g d a o 2 6 6 5 5 5，C h i n a)Ab s t r a c t：PP Mo n t mo r i l l o n i t e n a n o-me t e r c o mp o s i t e s w i t h t w o t y p e s o f mi c ms t r u c t u r
5、 e we r e o b t a i n e d v i a me l t-i n t e r c a l a t i o n o n t win s c r e w e x t r u d e r I t wa s f o u n d b y t h e o b s e r v a t i o n b y me a n s o f T EM t h a t n a n o-me t e r c o mp o s i t e s wi t h i n t e r c a l a t i o n a n d s e mi-e x f o l i a t i o n s t ruc t u r
6、e s we r e p r e p a r e d Th e d i s p e r s i o n o f t h e l a y e rs o f s e mi-e x f o l i a t i o n c o mpo s i t e w a s mo r e h o mo g e n e o u s a n d t h e s i z e o f t h e l a y e r wa s s ma l l e r t h a n t h o s e o f t h e i n t e r c a l a t i o n o n e r I 1 I l e r e s u i t s
7、o f t h e t e s t i n g o f t h e me c h a n i c al p r o p e r t i e s o f t h e t wo t y p e s o f t h e c o mp o s i t e s h o we d t h e n o t c h ed i mp a c t s t r e n g t h o f t h e i n t e r c a l a t i o n o n e i n c r e ase d o b v i o u s l y，wi t h l i t t l e d e c r e ase o f h e a
8、t r e s i s t a n c e；t h e d e c rease o f t h e me l t ma s s fl o w r a t e o f t h e s e mi-e x f o l i a t i o n o n e wa s t h e ma x i mu m，t h e i n c r e a s e s o f t h e y i e l d s t ren g t h，e l ast i c mo d u l u s a n d h e a t res i s t a n c e o f t h e s e mi e x f o l i a t i o n
9、 o n e we re t h e ma x i mu m b u t t h e i n c r e ase o f t h e n o t c h e d i mp a c t s t r e n gth Was s mall-e r t h a n t h a t o f t h e i n t e r c a l a t i o n o n e Ke y wo r d s：I n t e r c a l a t i o n Nan o-me t e r C o mp o s i t e；S e mi-e x f o l i a t i o n Nan o-me t e r C o m
10、p o s i t e s；No t c h e d I mp a c t S t r e n gth；T he r mo s t a b i l i t y；P P；Mo n t mo r i l l o n i t e 有关聚合物 蒙脱 土纳米复合材料的制备和研究 已很多_ l J。由于有机土本身极性很大，用一般的有 机改性剂改性后极性仍相当大，因此聚合物 蒙脱 土 纳米复合材料的研究 主要为极性或较强极性 的聚合 物。对于非极性的聚烯烃聚合物，尤其是聚丙烯与蒙 脱土复合制备纳米材料的研究l 6 ，主要是通过加 入聚丙烯接枝马来酸酐等相容剂，但 由此会带来成本 增 加、韧性 降低。本实验选
11、择一种新型的有机改性蒙脱土(MM T)，在不加任何相容剂的情况下与聚丙烯直接复合，采用 熔融挤出法制备出了具有插层型、半剥离型两种不同 微观结构的聚丙烯纳米复合材料；并获得制备纳米复 合材 料 的 新 方 法。通 过 对 熔 体 质 量 流 动 速 率(MF R)、力学性能和耐热性的研究，探讨 了不 同亚 微观结构的纳米复合材料的性能。1 实验部分 1 1实验 原料 聚 丙 烯(P P)：T 3 0 S，粒 料，MF R 5 4 0 1 0 作者简介：王俊霞，女，1 9 5 5年生，实 验师，主要从事教学科研工作。p o l y m e r l p y 1 6 3 c o m 维普资讯 htt
12、p:/ 第 3 4卷第 4期 王 俊霞等：不同亚 敞观形态的聚丙烯 蒙 脱土纳 米复合材料 的研 究 m i n，齐 鲁 石 油 化 工 有 限 公 司；有 机 改 性MM T：F MO 0 1 一 F，粒径 3 2 5目，青 岛大学 高分子 材料 研究所。1 2 纳米 复合 材料 的制 备 将有机改性 M MT和 P P及其它助剂按一定 比例在 高速 搅拌 机 中搅 拌均 匀后，在 双螺杆 挤 出机 中熔 融挤 出。料筒 口模 温 度：1 9 0 1 9 5 1 9 5 2 0 0 2 0 0 1 9 5 1 9 0，螺杆 转速分 别 控制 在 5 0 r m i n 和 2 0 0 r m
13、 i n。挤出水冷切粒，制备 出两种纳米复合 材料，真空干燥后，注射成型为标准样条。1 3性 能测试 及表征 X射线 衍射：取过 3 2 5目标 准 筛后 的原 土 和有 机 改性 MM T粉 末，用 日本 理 学 D m a x R B型 X 一 射 线 衍 射仪，采用 C u K c t 靶(=0 1 5 4 n m)，管 电压 为 4 0 k V，管 电流 为 1 0 0 m A，扫 描速 度 为 5。m i n，扫 描 角 度 2 为 0 3 0。条件 下 进行 了测 定；透 射 电子 显 微 镜(T E M)观察：材 料 样 品用 环 氧 树脂 包埋 后 由超 薄 切 片机 进行切
14、片，在 日本 J E O L公 司生 产 的 透射 电子显 微镜(J E M一1 2 0 0 E X型)上观 察，加速 电压为 6 0 k V。力学 性能 测定：按 G B T 1 0 4 0-1 9 9 2标 准 测试 屈 服强 度、屈 服 伸 长 率、弹 性 模 量；按 G B T 1 8 4 2 1 9 9 6测 试 冲击 强 度。热 变 形 温 度(H D T)：G B T 1 6 3 4 2 2 0 0 4 测 试。2 结果与讨论 2 1 蒙脱土改性前后晶体层间距的变化 2 0(。)a 一天然 M M T 3 0 2O(。)b 一有机改性 MM T 图 1 天然 M M T(原土)与
15、有机改性 M M T的 x射线衍射 图 F i g 1 XRD p a t t e r n s o f n e a t MMT a n d o r g a n o e l a y mo d i fie d MMT 图 1 为 天然 M MT(原 土)与 有 机 改性 MM T的 X 射 线衍 射图。图 1 a中显 示 了原 土晶 体结 构 的衍 射角，其中在蒙脱土的 0 0 1 晶面(见图标处)显示蒙脱土晶 体结 构 的层 间 距 为 d 0 o l 为 1 5 n m(2 0=5 8 4 0。)；图 1 b中则显示 出有机 改性 MM T的 晶 体结 构 的 衍 射角 向 小角方 向 移 动
16、(从 2 =5 8 4 0。移 动 到 2 0=2 8 6 0。)，在 0 0 1晶 面(见 图标 处)显 示 层 间 距 增 加 到 d 0 o 1=3 1 n m(2 0=2 8 6 0。)。出现层 间距 明 显增 大 的原 因是 由于 有机改 性剂插 层进 入层 间，撑开 了层 间距；而一 般 单链 改性 剂改性 后 的 MM T的 层 间距 增 加 到 2 5 n m 左 右l_ l。层 间距 的增 大说 明 改性 后 的 有机 土层 间确 定插 层进 入 了有机 改性剂，即可确 定制 备 出了有机 改 性 MMT。2 2纳 米复合材 料 的亚微 观结构 分 析 a 一插层型复合材料(
17、放大 5 万倍)b 一半剥离 型复合材料(放大 2万倍)e 一插层型复合材料d 一半剥离型 复合材料(放大 5 0 0 0倍)(放大 5 0 0 0倍)图 2 两种不同亚微观形态 的纳米 复合材料的 电镜照片 F i g 2 T EM p h o t o g r a p h s o f t wo t y p e s o f P PMMT n a n o-me t e r c o mp o s i t e s 图 2为有机改性蒙脱土与 P P熔融共混制得 的两 种不同亚微观形态 的纳米复合材料透射 电镜(T E M)照片。图中白色亮区是聚合物基体，而黑色暗区则是 被分散在 P P基体中的蒙脱 土
18、。图 2 a及其放大圆形区 域图中显示，插层状态下蒙脱土片层明显撑开，显示 出 了明显 的蒙脱 土 片层 条纹 结 构，说 明 P P分 子 链 已 经插层进入蒙脱土片层；且蒙脱土片层与 P P基体结 合的界面模糊，说明两者之间的相容性好。所以可以 维普资讯 http:/ 塑 料 I 、确认制 备 乜丁插 展 的纳 米复 合 材料 图 2 l 1 f 放 人 图则显 示，半剥 离状 态 卜 同样 具柯 模糊 界面 卡 f 容性 的 基 础 上，分 散 尺度更 小；1 存放夫 图区域 可 以看刊 有 相 当数 鼍的厚度 在 1 0 n n 以 的剥 离单 片层 出 ，同 时还存 在部分 尺 寸较
19、 小但 处于插 层状 态 下的 有机 -基 团，从 而确 定制 备出 了插 层型 和剥 离型并存 的所 谓半 剥 离型 纳米 复合 材料 由图 2 c和 图 2 d可 看 出，蒙 脱 土基 团都非 常均 匀地 分散 在 P P基 体 中，且 具有 取 向 平行 分 布的 特 征；但 从 图 2 c中 观察 到，插 层 型 材 料 的有 机 土 片 层 分 散 尺 寸 明显 大 于半 剥 离 型 材 料(图 2 d)，在 图 2 c中可 以观察 到插 层型材 料 中 片层 主要 以 较大尺 寸分 布，分 散 密 度 明显 小 于半 剥 离 型；而 图 2 d中显 示 半剥离 型 的材 料 中，粘
20、 土 片层 分 布更 均 匀，尺度更 小。2 3材料 的力 学性 能 瑙 麓 t 匿 督 星 罄 匿 有机改性MMT 质量分数 图 3 不 同有机改性 MM T用量对两种材 料 的屈 服性 能的影响 Fi g 3 E ffe c t s o f o r g a n o c l a y mo d ifie d MMT c o n t e n t o n y i e ld s t r e n g th o f t wo t y p o s o f n a n o-me t e r c o mp o s i t e s 图 3为不 同有机改性 M M T用量对两种材料屈服 性 能的影 响。由 图 3
21、可 看 出，随着 有 机 改 性 M M T用 量的增加，两种材料的屈服强度都先增后降。分别在 有机改 性 M MT质 量 分 数 为 4 和 6 时，达 最 大 值；但半 剥离 型材 料 的屈服 强度 明显 高于插 层 型材料，在 有机 改性 M MT质 量 分 数 为 4 0 时，半 剥 离 型 屈 服 强度 比 插 层 型 高 6 5 3，比 纯 P P树 脂 提 高 了 1 3 8 6。这 主要 是 由它们 的微 观结 构 中有 机 改性 M MT片层 分 散 程 度决 定 的。由两 种 材 料 中相 界 面 结 构显示，有 机 改性 MM T在 P P基 体 的 相容 性 非 常 好
22、，因此都 能提 高 P P的屈服 强度；但半剥 离 型 MM T分散 尺 寸更 小、更 均匀，这 样在低 拉伸 过程 中产生 的 阻力 更大，屈服强度提高更明显。而 当有机 改性 M M T质 量分数高于 4 后，由于有机改性 M M T含量的提高，分散 均匀 度降 低，实 际 分 散 结 构 中 出现 了大 量 的 团 聚；这 些 团聚 MM T在 拉 伸 过 程 中容 易 产 生 裂 纹 一 m J，减小拉 伸阻力，低屈 服强 度。2 0 0 6 炬 【1 3 j 丕了 看 ，插层 和半剥 离 的变 化趋 势 叫 f 司：插 层型呈 现 先升后 降 的趋势，在有 机改性 MV I l 顷
23、分数 为 4 左 右时 达 到最 大 值。主要 是 由于 插层 7 结 陶 中，P P高 分 子 链 进 入 有 机 土 片层，相 互 缠绕，托 伸过程 】由于缠绕 效应，延 迟 了屈服过 程 中 的屈 毗肜 变，因此 屈 服仲长 率提 高；而 有机土质 量分 数 高于 4 时，由于有 机 土含量 的提 高，M M T产生 的 团聚，分散均 匀度 降 低，因此在 拉伸 过程 中容易 产生 裂 纹，J 口 速屈 服形 变，屈服 伸长 率降低。而半 剥离 型 结 构 中 由 于有大 量的 有机 土 片层剥离，这样 蒙脱 土 本 身的 片层刚性 贡献 更 大，从 而使 阻 力提高 更快，拉 伸过 程
24、中更 能迅 速 达 到 屈 服 形 变，则 屈 服 伸 长 率 降 低；而在 有机 土质 量分数 高 于 4 时，由于 有 机 土含 量 的增 加，分 散 结 构 中插 层 型 与 团 聚并 存，相互 抵 消，由于 插 层 结 构 占优，因 此 屈 服 伸 长率 又 略 有 上 升 厶 删 翅i 掣 融 有机改性MMT质量分数 图 4 不 同有机改性 MM T用量对 复合材料 弹性模量 及 冲击 强度 的影响 F i g 4 Eff e c t s o f o r g a n o c l a y mo d ifie d MMT c o n t e n t o n e l a s t i c m
25、o d u l u s a n d n o t c h e d i mp a c t s t r e n g t h o f t wo t y pos o f n a n o-me t e r c o mp o s i t e s 图 4为有机改性 MM T用量对复合材料 弹性模量 及冲击强 度 的 影 响。由 图 4可 看 出，随 着 有 机 改 性 M M T质量 分 数 的增 加，弹 性 模 量 先 增 后 降，在 有 机 改性 M M T质量分数 为 4 左 右时，弹性模量最 高。模 量的提 高主要 是 由于 有 机 改 性 M M T片层 本 身具 有 较高的刚性，且在分散过程 中有
26、明显的取向分布，因 此提高了材料的拉伸模量；同样 由于半剥离型的材料 中有机 改性 MM T的 分 散 更 均匀，分 散 密度 更 大。刚 性贡献更高，因此其弹性模量明显高于同等含量下的 插层型材料。在有 机改性 M MT质 量分数 为 4 时。半剥离型的弹性模量 比纯树脂的提高 1 0 1 4；而插 层型的比纯树脂 的只提高 5 7 5。当有机 改性 M MT 质 量分 数 高 于 4 以后，由于 MM T产 生 团 聚，造 成 了弹性模量 的下 降。由图 4还 可 看 出，随 着有 机 改 性 MM T加 入 量 的 增 加，插 层型材 料 的缺 口冲 击强 度也 是先增 后 降，在 维普
27、资讯 http:/ 第 3 4卷 蒂 4 传霞：不 川 n 0聚f q鞲 岽8 兑 f 纳 l求复 台材 料 自 0 研，一一一一一一一一一一一一一一 一一一 一一一 有 f J【改 性 M、J 1 人 4 午 有 时 达 刮最 人 f 剥 离型 材 料的 冲 击强 噬的 变化趋 势大 f 奉相 似，是 增 加的 幅 J 复明 显 低 于插 层)，H 有 机 改性 M 1 质 递 分数 为 6 j 1 才 达 到最 人 值 任 有 机 改 性 MM T质 量 分 数为 4 时 插 层 型材料 的缺 口冲 击 强度 是纯卡 寸 脂 的 2倍 多 而半 剥 离 型在 冉 机 改性 MM T质 量分
28、 数 为 6 时，冲击强 度 比纯尉 睹 提 高 了 4 8 4 ，低 于插 层 型的提 高 幅度、造成两 种 材料 冲击 性能 提 高的差 异 原 因主要 由 于两种 材料结 构 中的插 层 状 态 的不 同 图 2 可以 确认，蒙 脱 土 的 硅酸 盐 片 层 被 明 显 撑 开，P P高 分子链 插 层进入 层间形 成分 子缠绕，且 高分 予链 与土 片层 之 间有作用 力，形 成 _ r一种类 银纹 结构。根据 银 纹理论，这种结 构在 受到 冲击 过程 中裂 开需 要吸 收更 多的冲击 能，从 而提 高了冲击 强度。对 于插层 型材 料，由 于 在 有 机 改 性 MM T质 量 分
29、 数 为 4 以上 时，出现 更 多的团 聚，这些 团聚在 受到 冲击过 程 中产生 裂 纹，裂纹 易破裂，从而 降低 了冲击 强度；而 在半剥 离 型材料 中，由于有大量 的细 片层分 散，插 层 状态下 的 蒙脱土较少，因此提高冲击强度较小；同样，在有机 改性 M MT含量 高 于 6 后，MM T团 聚 产 生 的 裂 纹 影 响加剧，从而降低了缺 口冲击强度。2 4材料 的耐热 性能 p 瑙 赠 壤 有 机 改 性 MMT 质 量 分 散 图 5 不 同有机 土含量的两种材料的热变 形温度变化对比曲线 F i g 5 H e a t d i s t o r t i o n t e mp
30、 e r a t u r e(1)T)c u r v e s o f t w o t y p e s o f n a n o c o mp o s i t e s wi t h d i ff e r e n t o r g a n o c l a y c o n t e n t、图 5为 有机 改性 MM T用 量对 复 合 材料 的热 变形 温度 变化。从 图 5中可 以看 出，在插 层 型和半 剥离 型 纳米 复合材 料 材料 中，随 着 有机 改 性 M MT用 量 的增 加热 变形 温度 逐渐升高，也就 是说，随着 有机改 性 M M r f j 错的增 J 1，材 料的 f 强 愎
31、1月 提高 而 热 变 形温度 蚪没 订降低，反 而略 仃提 高 这 与 传统 的 弹性 本 增 彻体 系的而 寸 热 降 低 卡 目 比足 一大明 显 的优势。如 2所乐，半剥 离型 纳水 复 合竹 半 斗 中相 同含 量 的有 机 士的分 散密腰 要 明 显大 _f插层 型，因此半 剥离 型纳 米 复合材料的热 变形 温度明显高 于插 层型纳米复 合材料。3 结 论 通 过控 制不 同的熔 融挤 出过 程 中的螺杆 转 速，来 控制熔融挤出插层制备纳米复合材料；在不同的挤出 剪 切力 的作用 下 分别 制备 出 了插层 型 和半剥 离 型纳 米复 合材 料，开 辟 控 制制 备 纳 米 复
32、 合材 料 的 新 途 径。通过 对两 种不 同结 构的材 料 的力学性 能表 征，发 现插 层 型材料 的 屈服强 度，弹 胜模 量 提 高不 如 半 剥 离 型，但插层型材料的缺口冲击强度远高于半剥离型，且在 有机土质量分数为 4 时，插层型材料的缺 口冲击强 度是纯 P P树脂 的 2倍 多。因此 研 究发 现 不 同亚微 观 形态结 构 的纳米 复 合 材 料，决定 其 具 有不 同 的性 能，对于聚合物纳米复合材料 的研究具有较高的参考 价 值。另外两 种结 构材料 在 提高韧 性的 同时，热 变形 温 度并没有降低，而是略有提高，这是与传统橡胶增韧 的重大 区别。参 考 文 献 I
33、 Ta k a s h i K，Ri c h a r d H，Ha r r i s J，e l a 1 P o l y me r，2 0 0 4，4 5：8 8l 2 王立，宋国君，王俊霞等青 岛大学学 报(工程 技术版)，2 0 0 41 9(1)：3 0 王立 孙翠华，李培耀、化工新型材料，2 0 0 4，3 2(2)：1 3 Ti a n Y，Yu H Wu S S e t a i、J Ma t e r S e j，2 0 0 43 9：43 01 戈 明亮 徐卫兵 塑料工业，2 0 0 5，3 3(增刊)：9 6 Z h a n g Y OL e e J H，J a n g H J，e
34、 t a 1 C o mp o s P a r t B：E n g，2 0 0 4 3 5：l 3 3 Ad a ms T，Ol i v e r W，Ma r t i n a M PPo l y m De g T a d S t a b，2 0 03，8 2：1 3 3 Go r r a s i G To rto r a M、Po l y me r，2 0 0 3，4 4：3 6 8 0 “J，Zh o u C，Wa n g GP o l y m Te s t，2 0 03，22：21 7 宋军 王宝辉，丁伟等 塑料工业，2 0 0 5，3 3(6)：4 8 丁超 何慧，洪浩群等 塑料工业，2
35、 0 0 4，3 2(9)：8 M e x a n d e r B M J o s e p h D H P o l y me r 2 0 03，44：2 31 4 (修改稿于 2 0 0 5 1 2 2 5收 到)新技术有效提升 A B S产 能 大庆石化化工 厂缩短 A B S装 置接枝 聚合反 应 时间新技 术 工业化 试验 目前 获得成 功 该项 技术 的应 用，可 将 化工 厂生 产能力在现 有 基础 上提 升 l 仅 产 出粉 料一 年 可多 创效 益 1 6 6 6万元 此项 缩短 A B S装置接枝 聚合反 应时 间新技 术是 该厂在 原 为企业良性发展 打下基础 生产工 艺基础 上 自主 开发 成 功 的可 降低 装 置 生 产成 本，提 高产品 技术 含量 及 质量 打 破 了国 外公 司 长期 垄 断局 面，填补 丁国内空 白具 有 自主知 识产 权 在今 后 同类 装 置改 扩 建中 采用此技 术 将可减 少建设 及 配套 资金近 千万 元，为企 业 良性 发 展 打 下 基 础。3 4 5 6 7 8 9 m 维普资讯 http:/