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1、第26卷第5期2007年 10月四 川 环 境SICHUAN ENVIRONMENTVol126,No15October 2007环境监测 收稿日期:2007205214作者简介:杨小宁(1982-),男,宁夏固原人,四川大学环境工程专业2006级硕士研究生。研究方向为环境监测与仪器分析。环境监测中仪器分析方法不确定度的评估()原子吸收光谱分析中的测量不确定度杨小宁,郭 靓,但德忠(四川大学环境科学与工程系,成都 610065)摘要:通过对环境样品分析中常用的原子吸收光谱法测量不确定度分量的分析,探讨了原子吸收光谱法测量不确定度的评估方法,针对不同环境基体样品、不同测定组分以及不同前处理方法的
2、扩展不确定度进行了评定。原子吸收光谱分析中的测量不确定度主要来源于样品称量、消化液定容、仪器漂移及由吸收值通过标准曲线拟合求浓度部分,其中最主要的分量是由吸收值通过标准曲线拟合求样品溶液浓度时引起的测量不确定度。关 键 词:环境监测;仪器分析;不确定度;原子吸收光谱法中图分类号:X83012 文献标识码:A 文章编号:100123644(2007)0520024206Evaluation on Uncerta inty of Instrumental AnalysisM ethod i n EnvironmentalM on itoring()Evaluation onMeasurementU
3、ncertainty forAtomic Absorption SpectrometryYANG Xiao2ning,GUO Liang,DAN De2zhong(Departm ent of Environm ental Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu610065,China)Abstract:Based on analyzing the measurement of environmental samples,the evaluation method of uncertainty for atomicabsorptio
4、n spectrometrymonitoringwas analyzed.The expanded uncertaintywas assessed for samples from different environmentalbackground,for different components and different pre2treat ment adopted.The measurement uncertainty for atomic absorptionspectrometrymainly comes from sample weighing,volume measurement
5、 of digestion solution,instrumental drift and standardcurve regression,ofwhich the uncertainty caused by standard curve regression is the dominating.Keywords:Environmentalmonitoring;instrumental analysis;uncertainty;atomic absorption spectrometry1 前 言 环境监测结果的质量如何,测量不确定度是一个重要的衡量尺度,它弥补了准确度、误差等参数的缺陷。目前
6、,评定不确定度已成为各实验室在实验室认可和计量认证复查工作中的重点,它实现了统一地评价测量结果,在环境监测工作中,具有十分重要的意义13。目前,环境监测标准分析方法中,仪器分析法占主导地位,分光光度法、原子吸收光谱法、色谱分析法和电化学分析法为环境监测中的四大主要分析方法。笔者曾对2004年1月至2005年12月间我国环境样品分析进行了全面评述4。在引用的涉及分析方法的709篇参考文献中,分子光谱257篇(占3613%);色谱142篇(占2010%);原子光谱112篇(占1518%);GC/MS、LC/MS、ICP/MS等联用技术165篇(占2313%);电化学分析33篇(占417%)。环境监
7、测分析方法标准制订技术导则 5 规定“应逐步开展不确定度的评定”。因此,开展环境监测中仪器分析方法不确定度的评估十分必要。此前,笔者已重点对环境监测中常用仪器分析方法不确定度的来源作了介绍6。本文重点介绍原子吸收光谱法分析中测量不确定度的评定。2 原子吸收光谱法(AAS)中测量不确定度的评估 目前,国内环境监测中原子吸收光谱法不确定 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/度评估的报道不多,工作仅涉及到土壤中铜7 和铅8、水中汞9、铜10 和铁11的测定,尚未见
8、工业废水、固体废弃物等基体复杂样品方面应用的报道。211 数学模型原子吸收光谱法是基于蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素含量的一种方法,主要设备是原子吸收分光光度计,其测量原理是使用相对法,即采用标准物质做工作曲线,在工作曲线上查得样品中待测物质含量。原子吸收光谱法的不确定度评定数学模型通常可表达为:W=(c1-c0)V/ms 式中:W为样品中待测元素的含量;c1为试样溶液中待测元素的浓度;c0为空白溶液中待测元素的浓度;V为待测元素的试样溶液定容后的体积;ms为试样质量。设定c为试样溶液中实际铜的浓度,则有:c=c1-c0,上式可以简化为:W=cV/ms
9、 由此可得到:urel(c)=urel2(c)+urel2(V)+urel2(ms)式中:urel(c)为c的合成相对标准不确定度;urel(c)为c的相对标准不确定度;urel(V)为V的相对标准不确定度;urel(m)为m的相对标准不确定度。文献11认为建立数学模型时考虑到一些输出量对测量结果的影响,无法用解析形式的数学表达式表示,故采用黑箱模型。样品中被测元素的质量浓度:Cx=C0+C1+C2+C3+C4+C5 式中:C0为原子吸收分光光度计测得的质量浓度;C1为标准溶液不确定度对测定结果的影响;C2为标液稀释时移液管、容量瓶容量允差以及读数重复性对测定结果的影响;C3为标准曲线精密度引
10、起的测量值X i与测量估计值(标曲拟合回归计算所得)xi的浓度差对测定结果的影响;C4为测定过程中,仪器稳定性对测定结果的影响;C5为数据处理过程中,由于数据修约对测定结果的影响。仔细对照不确定度来源分量不难看出,两者在分析影响数学模型的输入量时,并无本质的区别,只是前者将有些影响因素包含在了某些输入量中。前一模型的优点是对可用解析形式表达的参数做了精确的量化,但对无法用解析形式表达的因素没能客观地反映。后一模型对此是一种弥补,但在精确反映已知因素的不确定度影响方面比前一模型稍差。212 不确定度来源分析21211A类不确定度(1)根据JJF1059-1999规范,系列标准溶液浓度测量的重复性
11、引入的不确定度,对进行次独立测量,则根据贝塞尔公式,其标准不确定度为:u(R)=S=6ni=1(ci-c)2n-1因此,对n次测量的平均值c的标准不确定度为:u(c)=S/n=6ni=1(ci-c)2n(n-1)(2)工作曲线引入的不确定度。例行分析中,首先要用标准溶液建立工作曲线。影响工作曲线的因素是多方面的,如测量方法和仪器型号以及容器的变动、随机操作误差等。其不确定度可由最小二乘法求得。在分析条件下,测t组系列标准溶液吸光度,每组平行测定P次,则n=Pt。由回归方程A=ac+b得标准工作曲线,计算出待测元素浓度c,当标准溶液浓度的不确定度足够小,则由标准工作曲线引入的标准不确定度:u(C
12、g)=Sy/xa1P+1n+(c-c)26ni=1(ci-c)2Sy/x=6ni=1Ai-(aci+b)2n-2 综合以上两点,可计算出A类不确定度:u(A)=u2(Cg)+u2(c)例如,用原子吸收光谱法测定水样中的铜,标准溶液浓度(mg/L)分别为0120,0140,0160,0180,1100,相应吸收值为01145,01280,01450,01592,01750,样品中铜浓度的吸收值为01485(两次测量平均值)。经统计,工作曲线的线性方程为:A=01761c-010132,相关系数r=019995,a=01761,b=-010132,P=2,n=5(如果每个浓度测量两次,n=10)。
13、计算得c0=01655,Sy/x=010862,则c=0160。6ni=1(ci-c)2=0140将上述数值代入u(cg)式,得u(cg)=010094。525期 杨小宁等:环境监测中仪器分析方法不确定度的评估()1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/显然,测量所得浓度的不确定度小。当相关系数等于1100,工作曲线标准偏差为0,工作曲线对分析结果的不确定度不产生影响,这种情况在实际分析过程中几乎不存在。从工作曲线计算样品浓度的不确定度u(cg)关系式可知,增加
14、样品溶液测量次数P和标准溶液测量次数n,使样品溶液浓度位于工作曲线的中间,都可以减小u(cg)的值。21212B类不确定度AAS中,从分析仪器、标准溶液、校正曲线、样品的称量和消解、数字修约、重复性限制或再现性限制等方面分析,B类测量不确定度的主要来源有:样品称量引入的不确定度;样品溶液定容引入的不确定度;求得样品溶液浓度时引入的不确定度,包括标准溶液的配制、标准溶液的稀释、校正曲线拟合、分析仪器测量、样品的消解、数字修约等引入的不确定度。2121211 取样引入的不确定度取样引入的不确定度由三部分组成。以单标移液管(A级,10100102 mL)为例,其标准不确定度来自三方面:(1)移液管体
15、积引入的不确定度,按三角分布处理,u1=0102/k=0102/6=01008 mL;(2)液体充满至吸管刻度时读数测量的重复性引入的不确定度u2,通常按重复10次计算,用均匀分布加以处理(k=3),得u2=010210/k=010210/3=01012 mL(3)温度引入的不确定度,主要是要明确溶液配制或标定后温度是否有变动。当溶液配制温度与使用温度不同,需考虑温差引起的溶液体积变化的不确定度分量。例如,在20 配制的标准溶液,使用时温度在1624内变化,即温差 4,对10mL溶液的体积变化为1021110-44=010084mL(21110-4为水的膨胀系数),按均匀分布统计,其标准不确定
16、度u2=010084/3=01005mL。综合以上三点,移液管取样引入的标准不确定度:u(Vsam p)=u21+u22+u23=010082+010122+010052=01015 mL2121212 标准溶液配制引入的不确定度除了上述不确定度分量,标准溶液配制不确定度的来源有:(1)标准物质和化学试剂纯度引入的不确定度u(p)标准物质产生的不确定度,如铜标准溶液由国家标准物质中心提供,其浓度不确定度为1%,按正态分布k=2,其标准不确定度为:01010126/2=11310-3mg/L。通常,化学试剂说明书中给出了物质的纯度,例如某物质的纯度(质量分数)是99199%0101%,那么按照均
17、匀分布(k=3),计算得到的有关纯度的标准不确定度:0101%/3=010058%。(2)称量引入的不确定度u(m)称量引入的不确定度包括以下三个分量:称量误差引入的标准不确定度u1(m);称量重复性引入的标准不确定度u2(m);量化误差u3(m)。天平校准产生的不确定度,一般由天平的计量证书给出。例如证书给出的最大允许差是 015mg,按照均匀分布处理,产生的标准不确定度为015/3=0.29 mg。通常称取物质时需经两次独立称量,一次是毛重,一次是空盘,由此引入的标准不确定度u1(m)=012922=0141 mg。称量的重复性引入的不确定度,包括天平本身的重复性和读数的重复性。可通过多次
18、测量计算,也可引用经验值。如用同一天平对同一样品(011000g)进行10次重复称量,称量结果的标准偏差s=011 mg,则:u2(m)=s/10=01032 mg。量化误差8,由于天平称量结果所得数字量是最小砝码的整数倍,小于最小砝码质量的零头会被舍去,天平量化过程中的取整舍零所产生的误差称为量化误差。对于数字显示式,如果其分辨力为2,则量化误差是一个宽度为2的矩形分布,虽然量化误差不一定对称分布,但一般都作为对称处理,可以认为区间的半宽为,包含因子k=3,标准不确定度分量为/3。若天平的分辨力为 015mg,因此,u3(m)=015/23=0114 mg。因u1(m)、u2(m)、u3(m
19、)互不相关,故称量引入的标准不确定度:u(m)=u21(m)+u22(m)+u23(m)=0143mg(3)标准溶液定容引入的不确定度u(Vst)容量瓶定容时引入的不确定度的计算方法与2121211同。如估读误差产生的标准不确定度,对容量误差为 0103 mL的25 mL A级容量瓶定容,充满 液 体 至 容 量 瓶 标 线 时 的 估 读 误 差 为01005V12,按均匀分布计算,k=3,其标准不确定度0100525/k=01072mL。62 四 川 环 境26卷 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.Al
20、l rights reserved.http:/所以,标准溶液配制引入的标准不确定度:ust=u2(p)+u2(m)+u2(Vst)样品称量引入的不确定度和待测试样溶液定容引入的不确定度评估与2121212相似,此处略去。2121213 标准溶液进样体积的不确定度在原子吸收光谱分析中,标准溶液进样体积的不确定度主要由微量进样针引起,进样体积与仪器的工作条件如泵速、清洗时间、提升时间等有关。比如参照GI LSON P200型微量移液器,其最大误差限为0115%,其值服从均匀分布,操作重复性引起的不确定度为0115%,故微量进样针的标准不确定度为01173%9。2121214 分析仪器引入的不确定
21、度分析仪器引起的不确定度分量的评定由仪器检定证书提供,火焰原子吸收仪的不确定度为114%,k=3,其相对标准不确定度为0100477。文献10 使用的原子吸收仪,RSD=0105%,按正态分布k=1196,相对标准不确定度urel=0105%/1196=0100026。可见,分析仪器引起的不确定度分量是微小不确定度分量,对不确定度的影响可以忽略不计。测定过程中仪器稳定性引入的不确定度分量11,根据仪器说明书,30min内零点漂移范围01006!,结合工作经验与实测时间,估测过程中仪器零点漂移01003!,视其均匀分布(k=3)。文献11 中利用以上仪器测定时拟合的标准曲线方程:y=010003
22、75+0108245x,代入方程求得:c4=2SE/b=0102839mg/L,得到相对标准不确定度urel(c4)=c4/(xk)=81610-3。其中,SE为拟合曲线的剩余标准差,b=01000375为拟合曲线的截距。仪器测量引入的相对标准不确定度。由于溶液雾化、原子化条件、背景波动和光源不稳定等因素的作用,仪器单次测定值往往围绕多次测定的平均值在一定范围内波动。为了反映仪器工作的真实情况,参照JJG10012199013规定的方法,交替测量样品溶液和空白溶液各10次,记录样品溶液的吸光度,计算出吸光度平均值(A)和标准偏差(sA)。使用日立Z25000型原子吸收分光光度计8,在火焰原子化
23、测定浓度为0125g/mL的铅样品溶液,得A=010034,sA=61310-5,因此相对标准不确定度为urel=sA/(nA)=51910-3。吸光值量化误差引起的不确定度分量10。仪器分 辨率为01001!,按 均匀分布,标准 偏差01001/3=0100058,相对标准不确定度为urel=0100058/01053=01011(其中01053为多次测量吸光度的平均值)。由以上对比分析看出,吸光值量化误差是影响分析仪器本身不确定度的主要因素。2121215 样品消解引入的不确定度样品消解过程具有一定的随机性,该过程引入的不确定度可通过加标回收试验评估。文献8 利用加标回收试验求得在样品消解
24、过程中产生的误差约为5%,按照均匀分布进行B类评定,k=3,相对标准不确定度urel(c)=0105/k=21910-2。样品消解过程引起的不确定度较大,其主要原因是在消解过程中存在待测元素的损失,通过在消解过程中控制消解温度和准确把握样品消解结束的时机(避免样品溶液被完全蒸干),可提高测量的准确性。2121216 数据修约引入的不确定度测定结果上报时要修约为3位有效数字,所以数据修约间隔为0101 mg/L,由修约导致的最大误差=01005 mg/L,按均匀分布,k值取3,由此引入的相对标准不确定度分量为11:urel(c5)=/xk=010015。213 合成标准不确定度综上所述,待测元素
25、含量的相对不确定度由取样引入的相对不确定度、标准溶液配制引入的相对不确定度、标准溶液进样体积的相对不确定度、分析仪器引入的相对不确定度、样品消解引入的相对不确定度、数据修约引入的相对不确定度合成得到。上述不确定度来源的分析,仅是叙述问题的方便,不一定就是最合理的。在评定不确定度分量时,应充分考虑不确定度分量之间的相关性和包容性,否则无意扩大了不确定度的量值,例如:测试方法重复性的不确定度包括了仪器和器皿等测量重复性不确定度,如已评定了测试方法重复性的不确定度,就不需要再对这些分量进行重复性评定。另一方面,要防止有时对一些次要分量或可忽略的分量进行了细致的分析和评定,而忽略了主要分量的评定,例如
26、,仔细研究分析评定了使用仪器、器皿的重复性,而忽略了测试方法重复性分量的评定、绘制工作曲线分量的评定,这些分量往往都大于称量、器皿等不确定度分量。一般说来,样品中待测元素含量y的相对合成标准不确定度可用以下通式表示:uc,rel(y)=uc(y)y=u(x1)x12+u(x2)x22+u(xn)xn2725期 杨小宁等:环境监测中仪器分析方法不确定度的评估()1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/式中,u(x1)、u(x2)、u(xn)分别代表各个不同输入量x
27、1、x2、xn的标准不确定度分项,例如标准物质和化学试剂纯度引入的不确定度u(p)、称量引入的不确定度u(m)、标准溶液定容引入的不确定度、求得样品溶液浓度时引入的不确定度u(Vst),包括标准溶液的配制、标准溶液的稀释、校正曲线拟制、分析仪器测量、样品的消解等引入的不确定度。y的合成标准不确定度为uc(y)=wuc,rel(y),其中,w是y的最佳估计值。214 扩展不确定度环境监测仪器分析中输出量的分布多为正态分布或近似正态分布,故置信概率P=95%或99%,相应地一般取k95=2,k99=3。因此,U95=2uc(y),U99=3uc(y)。在大多数情况下,取k=2,当取其他值时,应说明
28、其来源。215 测量不确定度报告完整的测量结果必须包括被测量值Y的估计值y和测量不确定度,Y的结果可表示为Y=yU。报告最终测量结果时,应注意有效位数,通常uc(y)和U最多取两位有效数字。通过对原子吸收光谱分析中不确定度分量来源的分析及评估,获得不同环境基体样品和不同处理方法的测量不确定度有所区别。对土壤中的铜测定结果不确定度的分析发现,重复性测定和标准曲线引入的不确定度占较大比例,其余部分占的比例较小,在实际评定中可以忽略7。采用冷原子吸收法测定水中汞结果的标准溶液定值的不确定度u(x3)511%,工作曲线非线性标准不确定度u(x1)213%,未知溶液测量的不重复性标准不确定度u(x2)0
29、113%,输入量X的标准不确定度u(xi)为516%,扩展不确定度为U95=1114%9。文献8 认为测定土壤中铅,样品消解过程引入的不确定度较大,其主要原因是在消解过程中存在铅的损失,计算求得合成相对标准不确定度为416%,扩展不确定度为912%。原子吸收测定水中铁时11,实验室温度控制在20 1,湿度48%50%,交流电源22010V,均符合仪器和实验玻璃器皿的使用要求,且较为稳定,故忽略其对测定结果的影响,影响测量不确定度的主要因素是标准曲线精密度以及仪器漂移。综上所述,原子吸收光谱分析中的测量不确定度主要来源于样品称量、消化液定容及由吸收值通过标准曲线拟合求浓度三部分,其中最主要的分量
30、是由吸收值通过标准曲线拟合求样品溶液浓度时引起的测量不确定度,要特别关注标准曲线配制的可靠性以及测定仪器的稳定性。对有一定挥发性的组分,样品消解过程引入的不确定度较大。如果样品前处理过程中无损失和污染,样品是均匀的,一般稀释项引起的不确定度可以忽略。216 不确定度评定实例21611 仪器检定的不确定度用标准物质配制溶液检定火焰原子吸收光谱仪,引入的不确定度有标准物质的不确定度、容量器皿(容量瓶、移液管等)的不确定度和测定的不确定度等。国家标准物质中心提供的标准物质的相对扩展不确定度urel,p=kps=3%,正态分布下置信概率为9917%时包含因子为3,相对标准不确定度u1=0103/3=0
31、101。因标准物质定值可靠,自由度1视为。分析天平准确称量200mg标准物质,溶于100mL容量瓶中。天平感量011mg,按均匀分布,标准不确定度为011/3=010577 mg,相对标准不确定度u2=010577/200=0100029,自由度 2视为。100 mL容量瓶最大容许差011 mL,置信概率为99173%,取kp=3,标准不确定度u3=011/3=010333 mL。相对标准不确定度u3=010333/100=0100033 mL,自由度 3视为。若微量自动进样器的相对不确定度u4=1%,属均匀分布。其可靠性约为20%。根据标准偏差s的相对标准不确定度u(s)/s=1/2(n-1
32、),相对不确定度只取决于自由度,故自由度 4=1/2(100/20)2=1215,为保险起见,取较小的自由度12,有较宽的置信区间。这里忽略温度及移液重复性的影响。10次测定的相对不确定度u5=2%,自由度为9。以上各分量无关,合成相对标准不确定度为:uc=u21+u22+u23+u24+u25=01012+01000292+01000332+01012=2145%合成标准不确定度的有效自由度为:eff=010245401014+01000294+01000334+010249+0101412=1219713取置信水平p=95%,有效自由度 eff=13,查t分布临界值表k=t0195(13)
33、=2116,故扩展相对不确定度Urel=kuc=2116010245513%。21612 原子吸收光谱检出限测量的不确定度按照检出限的定义CL=3s0/b,式中s0是测定空白样品的标准偏差,3是置信度9917%的置信系数,b是低量值区校正曲线的斜率。通过分别空白82 四 川 环 境26卷 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/溶液和待测物标准系列溶液的吸光度A,建立相应的校正曲线,可求出检出限。检出限的不确定度uc(CL)受s0和b不确定度u(s0)和u(b)
34、的控制:uc2(CL)=c2(s0)u2(s0)+c2(b)u2(b)式中,c(s0)和+c(b)分别是s0和b的灵敏度系数。按照标准偏差的公式,先求出s0的不确定度;然后求斜率b的合成不确定度,斜率由标准曲线得到,其不确定度来源有标准溶液、吸光度测量(仪器示值分辨率)及标准曲线绘制。根据s0的不确定度和斜率b的合成不确定度,求出检出限的不确定度和扩展不确定度,获得检出限的最后结果14:CL=3sobU式中,U=kpuc(CL),为检出限的扩展不确定度。3 结 语 原子吸收光谱分析中的测量不确定度主要来源于样品称量、消化液定容及由吸收值通过标准曲线拟合求浓度三部分,分析具体环境样品时的差异,使
35、得所选用的原子吸收数学模型有所不同,造成了数据采集和处理方式稍有差异。但是分析测量不确定度的基本程序是一致的。不确定度来源及其影响也是基本一致的。在识别不确定度来源后,对不确定度各个分量作一个预估算是必要的,对比最大分量的1/3还小的分量不必仔细评估(除非这种分量数目较多)。重点应放在识别并仔细评估那些重要的分量特别是占支配地位的分量上,对难于写出数学模型的检测量,对各个分量作预估算更为重要。对于每一个分量或合成分量进行初步评估,去掉那些不重要的分量。当忽略了不确定度分量与忽略了这一分量后的合成不确定度相比,小于或等于10%则可以忽略15。参考文献:1 JJF1059-1999,测量不确定度评
36、定和表示 S1 2 国家质量技术监督局计量司组编 1测量不确定度评定与表示指南M 1北京:中国计量出版社,20001 3 中国实验室国家认可委员会编 1化学分析中不确定度的评估指南M 1北京:中国计量出版社,20021 4 但德忠,沈 璐,祝艳涛 1环境试样分析 J 1分析实验室,2006,25(6):9621221 5 HJ/T168-2004,环境监测分析方法标准制订技术导则 S1 6 但德忠 1环境监测中仪器分析方法不确定度的评估()J 1四川环境,2007,26(2):422481 7 冯立顺,刘洪燕 1火焰原子吸收法测定土壤中铜的测量不确定度评定J 1分析试验室,2006,25(4)
37、:652671 8 陈景春,刘光德,张 立 1土壤中铅的测量不确定度的评定J 1化学分析计量,2005,14(6):4261 9 邢晓梅 1冷原子吸收法对水中汞溶液浓度测量结果的不确定度评定J 1中国环境监测,2005,21(6):27229110 王建华,沈其萍 1水中铜的火焰原子吸收测定法的不确定度评定J 1环境与健康杂志,2005,22(6):4752476111 戚文炜,娄明华,孙晓斌 1原子吸收法测定水中铁的不确定度分析J 1污染防治技术,2006,19(3):63265112 陆燕宁 1红外分光光度法测定水中石油类的不确定度计算J 1现代测量与实验室管理,2003,(6):2911
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