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1、会计学1材料腐蚀与防护期末材料腐蚀与防护期末(q m)复习复习第一页，共75页。金属金属(jnsh)高温氧化可能性高温氧化可能性 由此可以判断金属氧化的可能性由此可以判断金属氧化的可能性 若若PO2 PO2,则则G0，氧化物分解，氧化物分解(fnji)若若PO2=PO2,则则 G=0，氧化反应平衡，氧化反应平衡 若若PO2 PO2,则则G0，金属被氧化，金属被氧化第1页/共74页第二页，共75页。1.G0T1.G0T平衡平衡(pnghng)(pnghng)图图 二、金属(jnsh)氧化物的高温稳定性平衡(pnghng)时第2页/共74页第三页，共75页。在温度在温度在温度在温度T T坐标任意温
2、度坐标任意温度坐标任意温度坐标任意温度作垂线作垂线作垂线作垂线(chu xin)(chu xin)，交，交，交，交于任意金属氧化反应的于任意金属氧化反应的于任意金属氧化反应的于任意金属氧化反应的G0TG0T图，图，图，图，自交点与自交点与自交点与自交点与“0”“0”点连线，点连线，点连线，点连线，延长至延长至延长至延长至PO2PO2坐标，交点坐标，交点坐标，交点坐标，交点即为该温度下金属氧化即为该温度下金属氧化即为该温度下金属氧化即为该温度下金属氧化物的平衡氧分压。物的平衡氧分压。物的平衡氧分压。物的平衡氧分压。第3页/共74页第四页，共75页。第4页/共74页第五页，共75页。第5页/共74
3、页第六页，共75页。第6页/共74页第七页，共75页。第7页/共74页第八页，共75页。（1 1）读读出出任任意意温温度度下下金金属属(jnsh)(jnsh)氧氧化化反反应应的的标准自由能变化值。标准自由能变化值。2 2、GTGT图作用图作用(zuyng)(zuyng)：第8页/共74页第九页，共75页。2 2）判断高温腐蚀热力学倾向：）判断高温腐蚀热力学倾向：金属氧化物的标准生成自由能金属氧化物的标准生成自由能 G=RT ln PO2 G=RT ln PO2 已知已知T T 时的时的G,G,Po2Po2，与与Po2Po2比较比较(bjio)(bjio)，氧化反应的方向。氧化反应的方向。第9页
4、/共74页第十页，共75页。（3）判判断断(pndun)各各种种金金属属氧氧化化物物的的化化学学稳稳定定性性，预预示示一一种种金金属属还还原另一种金属氧化物的可能性原另一种金属氧化物的可能性例：由G0T图比较Al和Fe在600下发生氧化的可能性，并判断(pndun)一种金属还原另一种金属氧化物的可能性。解：从图上读出600时G0值均小于零，即均可被氧化G0600（Al Al2O3）-928kJ0G0600（Fe FeO）-417kJ0G0600（FeO Al Al2O3 Fe）-511kJ0铝对氧的亲和力更大，铝比铁的氧化倾向更大氧化物膜中FeO有可能被铝还原第10页/共74页第十一页，共75
5、页。Ellingham-RichardsonEllingham-Richardson图图优优点点：可可方方便便地地判判断断(pndun)(pndun)在在不不同同温温度度和和氧氧分分压压下下纯纯金金属属发发生生氧氧化化反反应并生成单一氧化物的可能性。应并生成单一氧化物的可能性。缺点：不能处理实际的复杂情况。缺点：不能处理实际的复杂情况。(1)(1)气气氛氛复复杂杂,包包含含两两种种或或两两种种以以上上的的反应元素。反应元素。(2)(2)实实用用金金属属材材料料多多数数为为合合金金，所所含含金金属元素的种类和百分含量不同。属元素的种类和百分含量不同。(3)(3)一种纯金属可能形成多种氧化物。一种
6、纯金属可能形成多种氧化物。(4)(4)氧氧化化物物也也不不完完全全都都是是凝凝聚聚相相(如如挥挥发性氧化物发性氧化物)。(5)(5)腐蚀产物相间存在互溶和反应。腐蚀产物相间存在互溶和反应。第11页/共74页第十二页，共75页。金属形成金属形成金属形成金属形成(xngchng)(xngchng)(xngchng)(xngchng)氧化膜后继续氧化的决定氧化膜后继续氧化的决定氧化膜后继续氧化的决定氧化膜后继续氧化的决定因素因素因素因素 (1)(1)界界面面反反应应(f(f nyng)nyng)速速度度，包包括括金金属属、氧氧化化膜膜界界面面及及气气体体氧化膜界面上的反应氧化膜界面上的反应(f(f
7、nyng)nyng)速度。速度。(2)(2)参参加加反反应应(f(f nyng)nyng)的的物物质质通通过过氧氧化化膜膜的的扩扩散散速速度度。当当氧氧化化膜膜很很薄薄时时，反反应应(f(f nyng)nyng)物物质质扩扩散散的的驱驱动动力力是是膜膜内内部部存存在在的的电电位位差差；当当膜膜较较厚厚时时，将将由由膜膜内内的的浓浓度度梯梯度度引引起起迁迁移扩散。移扩散。在在氧氧化化初初期期，氧氧化化控控制制因因素素是是界界面面反反应应(f(f nyng)nyng)速速度度，随随着着氧氧化化膜膜的的增增厚厚，扩扩散散过过程程起起着着愈愈来来愈愈重重要要的的作作用用，成成为继续氧化的速度控制因素。
8、为继续氧化的速度控制因素。第12页/共74页第十三页，共75页。二、金属(jnsh)氧化膜的生长氧化过程中金属(jnsh)离子或氧离子扩散形式 a.金属离子单向向外扩散(kusn)，在氧化膜气体界面上进行反应 如铜的氧化过程 b.氧化膜界面上进行反应，如钛、锆等金属的氧化过程 c.金属离子向外扩散(kusn)，氧向内扩散(kusn)，两个方向的扩散(kusn)同时 进行，两者在氧化膜中相遇并进行反应，如钴的氧化2.3 金属(jnsh)氧化膜第13页/共74页第十四页，共75页。金属阳离子迁移，气体(qt)氧化膜界面上膜增厚，氧阴离子迁移，金属氧化膜界面上膜增厚。第14页/共74页第十五页，共7
9、5页。2.3 金属金属(jnsh)氧化膜氧化膜 P-B比（毕林-彼得沃尔斯原理）金属氧化(ynghu)膜的体积VMO与所消耗金属的体积VM之比式中，M-金属氧化物分子量；n-金属氧化物中金属原子的数目(shm)A-金属的原子量；m-氧化所消耗的金属重量（m=nA）;dMe,DMeO 金属、金属氧化物密度第15页/共74页第十六页，共75页。膜的完整性。金属氧化(ynghu)膜的P-B比在12之间，膜完整，保护性好。氧化物的熔点(rngdin)。金属氧化物的熔点(rngdin)要高，这样才不易熔化。膜的致密性。膜的组织结构致密，金属和 在其中扩散系数小，电导率低，可以有效地阻碍腐蚀环境对金属的腐
10、蚀。实践证明，并非所有的固态氧化(ynghu)膜都有保护性，氧化(ynghu)膜的保护性取决于下列因素：第16页/共74页第十七页，共75页。膜的稳定性。金属氧化膜的热力学稳定性要高，这样才不易(b y)反应。膜的附着性。膜的附着性要好，不易(b y)剥落。膨胀系数(png zhng xsh)。膜与基体金属的热膨胀系数(png zhng xsh)越接近越好。膜中的应力。膜中的应力要小，以免造成膜的机械损伤。第17页/共74页第十八页，共75页。理想理想理想理想(lxing)(lxing)(lxing)(lxing)配比离子晶体中的主要缺陷配比离子晶体中的主要缺陷配比离子晶体中的主要缺陷配比离子
11、晶体中的主要缺陷 n n肖特基缺陷肖特基缺陷 n n 离离子子迁迁移移可可以以由由存存在在的的空空位位(kn wi)来来实实现现，为为保保持持电电中中性性，在在阴阴离离子子和和阳阳离离子子的的亚亚晶晶格格上上有有相相等等的的空空位位(kn wi)浓浓度度或或空空位位(kn wi)数数：阳阳离离子子和和阴阴离离子子都都可可以以经经过过空空位位(kn wi)迁迁移移，这这种种类类型型缺缺陷陷存存在在于于强碱金属的卤化物中；强碱金属的卤化物中；第18页/共74页第十九页，共75页。碱金属卤化物中的肖特基缺陷碱金属卤化物中的肖特基缺陷碱金属卤化物中的肖特基缺陷碱金属卤化物中的肖特基缺陷(quxin)(
12、quxin)第19页/共74页第二十页，共75页。n n弗兰克缺陷弗兰克缺陷 n n 只有阳离子可以迁移的只有阳离子可以迁移的情况情况(qngkung)(qngkung)，在阳离子，在阳离子晶格中含有相当浓度的间隙离晶格中含有相当浓度的间隙离子。阳离子可以经过空位和间子。阳离子可以经过空位和间隙离子自由迁移。隙离子自由迁移。第20页/共74页第二十一页，共75页。卤化卤化卤化卤化(l(l hu)hu)银中的弗兰克缺陷银中的弗兰克缺陷银中的弗兰克缺陷银中的弗兰克缺陷第21页/共74页第二十二页，共75页。2 非理想配比非理想配比(pi b)离子晶体离子晶体n n非非化化学学计计量量比比是是指指金
13、金属属与与非非金金属属原原子子数数之之比比不不是是准准确确地地符合按化学分子式给出的比例，仍保持电中性。符合按化学分子式给出的比例，仍保持电中性。n n晶晶体体内内可可能能存存在在着着过过剩剩的的阳阳离离子子(Me2+)(Me2+)或或者者过过剩剩的的阴阴离离子子(O2-)(O2-)，此此时时在在晶晶体体中中除除了了离离子子迁迁移移外外，有有电电子子迁迁移移的的可可能能性性，这这类类晶晶体体具具有有(jy(jy u)u)半半导导体体性性质质，电电导导率率处处于于导体和绝缘体之间导体和绝缘体之间(103-10-10/cm)(103-10-10/cm)，第22页/共74页第二十三页，共75页。金属
14、金属金属金属(jnsh)(jnsh)(jnsh)(jnsh)离子过剩型氧化物离子过剩型氧化物离子过剩型氧化物离子过剩型氧化物(n(n(n(n型型型型)n n这类氧化物通常(tngchng)可以表示成：Mea+xOb(金属阳离子间隙型)或者MeaOb-y(氧阴离子空位型)，n n典型例子是Zn的氧化物(ZnO)。除ZnO外，CdO、BeO等也都属于金属离子过剩型氧化物半导体。2.1.金属(jnsh)离子过剩型氧化物(n型)第23页/共74页第二十四页，共75页。2.2.金属金属(jnsh)离子不足型氧化物离子不足型氧化物(p型型)n n通常可以表示成：Mea-xOb(金属阳离子空位(kn wi)
15、或MeaOb+y(氧阴离子间隙，不多见)。n n 第24页/共74页第二十五页，共75页。恒温(hngwn)氧化动力学曲线第25页/共74页第二十六页，共75页。3.1 3.1 3.1 3.1 直线直线直线直线(zhxin)(zhxin)(zhxin)(zhxin)规律规律规律规律n n符合这种氧化规律的金属在氧化时，氧化膜疏松、易脱落，即符合这种氧化规律的金属在氧化时，氧化膜疏松、易脱落，即不具有保护性；不具有保护性；n n在反应期间生成气相或液相产物离开了金属表面，或在氧化初在反应期间生成气相或液相产物离开了金属表面，或在氧化初期，氧化膜很薄时，其氧化速度直接由形成氧化物的化学反应期，氧化
16、膜很薄时，其氧化速度直接由形成氧化物的化学反应速度所决定，因此其氧化速率速度所决定，因此其氧化速率(sl)(sl)恒定不变，符合直线规律。恒定不变，符合直线规律。n n dy/dt=K,dy/dt=K,或或 y=Kt+c y=Kt+cn n镁和碱土金属以及钨、铜、钒和含这些金属较多的合金的氧化镁和碱土金属以及钨、铜、钒和含这些金属较多的合金的氧化都道循这一线性规律。都道循这一线性规律。第26页/共74页第二十七页，共75页。第27页/共74页第二十八页，共75页。3.2 3.2 3.2 3.2 抛物线规律抛物线规律抛物线规律抛物线规律(gul)(gul)(gul)(gul)n n许许多多金金属
17、属和和合合金金，在在较较宽宽高高温温范范围围氧氧化化时时，其其表表面面可可形形成成致致密密的的固固态态氧氧化化膜膜，氧氧化化速速度度与与膜膜的的厚厚度度成成反反比比，其氧化动力学符合抛物线速度规律其氧化动力学符合抛物线速度规律n n dy/dt=k/y,dy/dt=k/y,或或 y2=Kt+C y2=Kt+Cn n氧氧化化反反应应的的抛抛物物线线速速度度规规律律主主要要表表明明氧氧化化膜膜具具有有保保护护性，主要控制因素是离子性，主要控制因素是离子(lz)(lz)在固态膜中的扩散过程在固态膜中的扩散过程n n实实际际上上许许多多金金属属氧氧化化偏偏离离平平方方抛抛物物线线规规律律，一一般般可可
18、写写成成n n yn ynKt+C Kt+C 第28页/共74页第二十九页，共75页。3.3 3.3 3.3 3.3 立方立方立方立方(lfng)(lfng)(lfng)(lfng)规律规律规律规律 一一定定温温度度范范围围内内，一一些些金金属属氧氧化化服服从从立立方方规规律律(gul)(gul)。如如ZrZr在在105Pa105Pa氧氧中中，在在600-900600-900范范围围内内；CuCu在在100-300100-300各各种气压下恒温氧化均服从立方规律种气压下恒温氧化均服从立方规律(gul)(gul)，y3 y3Kt+CKt+C 某某些些金金属属在在低低温温氧氧化化时时生生成成薄薄的
19、的氧氧化化膜膜也也符符合合立立方方规规律律(gul)(gul)第29页/共74页第三十页，共75页。4.4 4.4 4.4 4.4 对数对数对数对数(du sh)(du sh)(du sh)(du sh)与反对数与反对数与反对数与反对数(du sh)(du sh)(du sh)(du sh)规律规律规律规律 许许多多金金属属在在温温度度低低于于300300一一400400氧氧化化时时，其其反反应应一一开开始始很很快快，随随后后就就降降到到其其氧氧化化速速度度可可忽忽略略程程度度，这这种种行行为可认为符合对数为可认为符合对数(du sh)(du sh)或反对数或反对数(du sh)(du sh)
20、速度规律。速度规律。dy/dt=Ae-By dy/dt=Ae-By dy/dt=AeBy dy/dt=AeBy 积分可分别得到积分可分别得到 y=K1lg(t+t0)+A y=K1lg(t+t0)+A 1/y=B K2lgt 1/y=B K2lgt K1 K1、K2 K2 速度常数，速度常数，A A、B B、t0t0恒温下均为常数。恒温下均为常数。第30页/共74页第三十一页，共75页。提高合金(hjn)抗氧化的可能途径抗氧化的金属可分为两类，一是贵金属，如Au、Pt、Ag等，其热力学性能稳定；二是与氧的亲和力强，且生成致密的氧化物的金属，如含Al、Cr的耐热合金等。一般很少使用贵金属，而是使
21、用第二类抗氧化金属的性质，通过合金化来提高合金的抗氧化性能。大致有以下(yxi)四种情况。第31页/共74页第三十二页，共75页。为此合金元素必须具备以下几个条件：1)合金元素与氧的亲和力必须大于基体金属与氧的亲和力；2)合金元素必须固溶于基体中，确保(qubo)合金表面发生均匀的选择性氧化；3)合金元素的离子半径应小于基体金属，便于合金元素易于向表面扩散优先发生氧化反应；1、通过(tnggu)选择性氧化生成优异的保护膜 通过(tnggu)加入和氧亲和力大的合金元素的优先氧化，生成致密而生长缓慢的氧化膜。第32页/共74页第三十三页，共75页。4)合金元素的加入量应适中，含量过低不能形成连续的
22、氧化保护膜，含量过高易于(yy)析出第二相，破坏合金元素在合金中的均匀分布状态；第33页/共74页第三十四页，共75页。n n合金中加入某些氧活性元素，如稀土、钇、锆、铪等，可明合金中加入某些氧活性元素，如稀土、钇、锆、铪等，可明显增加合金的抗氧化性。作用：显增加合金的抗氧化性。作用：n n1)1)增强合金元素选择性氧化，减少所需要合金元素含量；增强合金元素选择性氧化，减少所需要合金元素含量；n n2)2)降低氧化层的生长速度；降低氧化层的生长速度；n n3)3)改变氧化层的生长机制，使其以氧向内扩散为主；改变氧化层的生长机制，使其以氧向内扩散为主；n n4)4)抑制抑制(yzh)(yzh)氧
23、化物晶粒的生长；氧化物晶粒的生长；n n5)5)改善氧化层与基体金属粘附性，使其不易剥落。改善氧化层与基体金属粘附性，使其不易剥落。5)加入氧活性元素，改善(gishn)氧化膜的抗氧化能力。第34页/共74页第三十五页，共75页。2、生成尖晶石型的氧化膜尖晶石型的复合氧化物具有复杂致密的结构，由于加入合金元素使得离子在膜中扩散速度(sd)减小，使移动所需的激活能增大，导致抗氧化性能提高。譬如，耐热钢中WCr10%，可形成尖晶石型复合氧化物FeCr2O4。对Ni-Cr合金将成NiCr2O4尖晶石型的氧化物，它们都显示出优异的抗氧化性能。为了增加抗氧化性，对氧化膜来说，以下条件是必要的：（1）尖晶
24、石的熔点(rngdin)要高。（2）蒸气(zhn q)压要低。（3）其中离子的扩散速度要小。第35页/共74页第三十六页，共75页。3.控制氧化膜的晶格缺陷根据氧化物的晶格类型，添加不同的合金元素，或合金中的其他元素掺杂到氧化膜中，将会改变(gibin)晶体中的缺陷浓度，减少晶格缺陷浓度，增强合金的抗氧化能力。（1）金属过剩型半导体（如ZnO）1）晶格中加入较低价的金属离子，使间隙金属离子浓度增加，过剩间隙电子减少。扩散控制的氧化速度将上升。2）反之，加入较高价金属离子使间隙金属离子浓度降低，过剩电子增多。扩散控制的氧化速度将下降。第36页/共74页第三十七页，共75页。（2）金属不足型半导体
25、（NiO）1）加入较低价阳离子使金属离子空位浓度下降，而电子空穴(kn xu)数上升。扩散控制的氧化速度下降。2）相反，加入较高价阳离子使金属离子空位浓度增加，而电子空穴(kn xu)浓度减少。扩散控制的氧化速度将上升。第37页/共74页第三十八页，共75页。4增强氧化物膜与基体金属表面的附着力 在耐热钢及耐热合金中加入稀土元素能显著地提高(t go)抗氧化能力。例如，在Fe-Cr-Al电热合金中加入稀土元素Ce、La、Y等，都能显著地提高(t go)它们的使用温度及寿命。其主要原因就是因为加入稀土元素后，增强了氧化膜与基体金属的结合力，使氧化膜不易脱落。第38页/共74页第三十九页，共75页
26、。第二(d r)部分 金属电化学腐蚀第39页/共74页第四十页，共75页。腐蚀腐蚀(fsh)(fsh)原电池原电池将锌片和铜片浸入稀硫酸水溶液中，再用导线把它们连接起来组成原电池将锌片和铜片浸入稀硫酸水溶液中，再用导线把它们连接起来组成原电池(图图2-1)。这时由于锌的电位较低，铜的电位较高，它们各自在电极溶液界面上建立的电极过程平衡遭到破坏，并在两个电极上分别进行电极反应，这时就有电流产生。电子。这时由于锌的电位较低，铜的电位较高，它们各自在电极溶液界面上建立的电极过程平衡遭到破坏，并在两个电极上分别进行电极反应，这时就有电流产生。电子(dinz)自负极通过外导线流向正极，即从锌片流向铜片，
27、电流则从正极流向负极，即从铜片流向锌片。自负极通过外导线流向正极，即从锌片流向铜片，电流则从正极流向负极，即从铜片流向锌片。第40页/共74页第四十一页，共75页。在腐蚀学里，通常规定电位较低的到电极为阳极，电位较高的电极为阴极(ynj)。原电池中将电化学反应：阳极反应：（21）阴极(ynj)反应:(22）电池反应 （23）铜锌电池作用铜锌电池作用(zuyng)的结果：锌溶解了，即锌的结果：锌溶解了，即锌在电解质溶液中受到了腐蚀。所以，电化学腐蚀在电解质溶液中受到了腐蚀。所以，电化学腐蚀是原电池作用是原电池作用(zuyng)的结果，这种原电池称为的结果，这种原电池称为腐蚀原电池或称腐蚀电池。腐
28、蚀原电池或称腐蚀电池。第41页/共74页第四十二页，共75页。腐蚀电池腐蚀电池(dinch)的的工作过程工作过程n n阳极过程：金属溶解，以离子形式迁移到溶液中同时把当量(dngling)电子留在金属上。n n （2-4）n n电流通路：电流在阳极和阴极间流动是通过电子导体和离子导体来实现，电子通过电子导体从阳极迁移到阴极，溶液中的阳离子从阳极区移向阴极区，阴离子从极区向阳极区移动。n n阴极过程：从阳极迁移过来的电子被电解质溶液中能吸收电子的物质(D)接受。n n （2-5）第42页/共74页第四十三页，共75页。2.2电极电极(dinj)与电极与电极(dinj)电位电位电极一个完整(wnz
29、hng)的腐蚀电池，是由两个电极组成。一般把电池的一个电极称作半电池。电极不仅包含电极自身，而且也包括电解质溶液在内。电极可定义为：电子导体与离子导体构成的体系。第43页/共74页第四十四页，共75页。平衡电极电位和非平衡电极电位1）平衡电极电位当金属电极上只有惟一的一种电极反应，且该反应处于动态平衡时，金属的溶解(rngji)速度等于金属离子的沉积速度，则建立起如下的电化学平衡：此时电极获得了一个(y)不变电位值，通常称该电位值为平衡电极电位。第44页/共74页第四十五页，共75页。n n2 2）非平衡电极电位）非平衡电极电位n n金属电极上可能同时存在两个或两个以上不同物质参与的电金属电极
30、上可能同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应，当动态平衡时，电极上不可能出现物质交换与电化学反应，当动态平衡时，电极上不可能出现物质交换与电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位，或不可逆电极电位。衡电极电位，或不可逆电极电位。n n非平衡电极电位可是非平衡电极电位可是(ksh)(ksh)稳定的，也可是稳定的，也可是(ksh)(ksh)不稳定的。不稳定的。稳定电极电位是在一个电极表面上同时进行两个不同的氧化、稳定电极电位是在一个电极表面上同时进行两个不同的氧化、还原过程，当平衡时仅仅是电荷平衡而无物质平衡的电极
31、电还原过程，当平衡时仅仅是电荷平衡而无物质平衡的电极电位。位。第45页/共74页第四十六页，共75页。腐蚀腐蚀(fsh)电池工作过程由于电流电池工作过程由于电流流动而引起电极电位偏离初始值的现流动而引起电极电位偏离初始值的现象，称为极化现象。象，称为极化现象。阳极电位向正的方向移动的现象称为阳极电位向正的方向移动的现象称为阳极极化。阳极极化。阴极电位向负的方向移动的现象称为阴极电位向负的方向移动的现象称为阴极极化。阴极极化。腐蚀腐蚀(fsh)电池极化可使腐蚀电池极化可使腐蚀(fsh)电流强度减少，从而降低了电流强度减少，从而降低了金属的腐蚀金属的腐蚀(fsh)速度。极化作用速度。极化作用是非常
32、有利是非常有利第46页/共74页第四十七页，共75页。2.4 电极的极化电极的极化(j hu)作用作用产生极化产生极化(j hu)的原的原因因腐蚀电池在未接通前，两个电极腐蚀电池在未接通前，两个电极(dinj)上都达到电荷平衡，上都达到电荷平衡，没有电流流过，电路一旦接通，两个电极没有电流流过，电路一旦接通，两个电极(dinj)上的平衡即上的平衡即遭破坏，发生了电子从阳极向阴极转移的过程，随着电子的转遭破坏，发生了电子从阳极向阴极转移的过程，随着电子的转移，电极移，电极(dinj)电位发生相应的变化电位发生相应的变化极化。极化。1.阳极极化的原因阳极极化的原因阳极过程是金属失去电子，金属离子从
33、晶体转移到溶液阳极过程是金属失去电子，金属离子从晶体转移到溶液中形成水化离子的过程：中形成水化离子的过程：只要该过程受到阻滞，就会产生阳极极化，影响上述阳极过程只要该过程受到阻滞，就会产生阳极极化，影响上述阳极过程的的因素有三因素有三：第47页/共74页第四十八页，共75页。(1)活化极化活化极化在腐蚀电池中，金属失去的电子通过金属在腐蚀电池中，金属失去的电子通过金属(或导线或导线)可非可非常迅速常迅速(xn s)地从阳极流到阴极，但金属离子溶解的地从阳极流到阴极，但金属离子溶解的速度却很慢，这样就引起阳极双电层上负荷减少，过多速度却很慢，这样就引起阳极双电层上负荷减少，过多的正电荷积累，结果
34、使阳极电位向正的方向移动，产生的正电荷积累，结果使阳极电位向正的方向移动，产生阳极极化。由于这一原因引起阳极过程阻滞产生的极化阳极极化。由于这一原因引起阳极过程阻滞产生的极化称为活化极化，又称电化学极化。称为活化极化，又称电化学极化。金属失去电子成为(chngwi)水化离子的反应速度电子流出阳极的速度电位(din wi)向正方向移动第48页/共74页第四十九页，共75页。(2)浓差极化浓差极化阳极过程中产生的水化金属离子首先进入阳极表面附近的阳极过程中产生的水化金属离子首先进入阳极表面附近的溶液中，若水化金属离子向外扩散得很慢，就会使阳极附溶液中，若水化金属离子向外扩散得很慢，就会使阳极附近的
35、液层中金属离子的浓度逐渐增加，阻碍了金属的继续近的液层中金属离子的浓度逐渐增加，阻碍了金属的继续溶解，引起溶解，引起(ynq)阳极过程阻滞，必然使阳极电位往正的阳极过程阻滞，必然使阳极电位往正的方向移动，产生阳极极化，由此引起方向移动，产生阳极极化，由此引起(ynq)的极化称为浓的极化称为浓差极化。差极化。金属离子从金属溶液界面(jimin)附近逐渐向溶液深处扩散速度金属离子化反应速度金属离子浓度(nngd)增高电位向正方向移动第49页/共74页第五十页，共75页。(3)电阻极化电阻极化某些金属在一定条件下有阳极电流流过时易在表面生成某些金属在一定条件下有阳极电流流过时易在表面生成致密的保护膜
36、，使得金属的溶解速度显著降低致密的保护膜，使得金属的溶解速度显著降低(jingd)，电极过程受到阻滞，阳极电位剧烈地向正的方向移动。，电极过程受到阻滞，阳极电位剧烈地向正的方向移动。由于保护膜的形成，使电池系统的电阻也随着增加，故由于保护膜的形成，使电池系统的电阻也随着增加，故由此引起的极化称为电阻极化。由此引起的极化称为电阻极化。第50页/共74页第五十一页，共75页。2.4 电极电极(dinj)的极化作用的极化作用产生产生(chnshng)极化的极化的原因原因2阴极极化的原因阴极极化的原因阴极过程阴极过程(guchng)是溶液中吸收电子的物质是溶液中吸收电子的物质D，亦即，亦即去极化剂如溶
37、液中的氢离子和溶解氧去极化剂如溶液中的氢离子和溶解氧)，在阴极吸收电，在阴极吸收电子的过程子的过程(guchng)：D+eDe影响该过程的因素有两个：影响该过程的因素有两个：(1)活化极化活化极化 若由阳极来的电子过多，去极化剂吸收电子的反应慢，则在若由阳极来的电子过多，去极化剂吸收电子的反应慢，则在阴极积累剩余电子，电子密度增加，使阴极电位越来越负，阴极积累剩余电子，电子密度增加，使阴极电位越来越负，即产生了阴极极化。这种极化亦称为电化学极化。即产生了阴极极化。这种极化亦称为电化学极化。(2)浓差极化浓差极化溶液中的去极化剂向阴极表面扩散较慢或阴极反应产物溶液中的去极化剂向阴极表面扩散较慢或
38、阴极反应产物向外扩散较慢，都会引起阴极电位向负的方向移动，引起向外扩散较慢，都会引起阴极电位向负的方向移动，引起阴极极化。阴极极化。第51页/共74页第五十二页，共75页。钝化钝化(dn hu)的定义的定义金属在介质中具有极低的溶解(rngji)速度的性质称为“钝性”金属在介质中强烈溶解(rngji)的性质叫做“活性”活态向钝态的转变叫做钝化第52页/共74页第五十三页，共75页。金属钝化金属钝化(dn hu)的原因的原因(1)(1)化学因素引起，一般由于强氧化剂与金属化学因素引起，一般由于强氧化剂与金属(jnsh)(jnsh)反反应在其表面形成保护膜所致应在其表面形成保护膜所致(2)(2)电
39、化学因素引起，一般由于阳极外加电流引起极化导电化学因素引起，一般由于阳极外加电流引起极化导致。致。第53页/共74页第五十四页，共75页。钝化钝化(dn hu)的分的分类类 化化学学钝钝化化：金金属属与与钝钝化化剂剂自自然然作作用用而而产产生生（如如：Cr,Cr,Al,Al,TiTi等等金金属属在在含含氧氧溶溶液液中中）又又称称为自钝化。为自钝化。电电化化学学钝钝化化（阳阳极极钝钝化化）：外外电电流流使使金金属属阳阳极极极极化化，使使其其溶溶解解速速度度大大幅幅降降低低，并并能能保保持持高度的稳定性。高度的稳定性。*阳极钝化和化学钝化的实质是一样阳极钝化和化学钝化的实质是一样(yyng)(yy
40、ng)的。的。机机械械钝钝化化：在在一一定定环环境境下下，金金属属表表面面上上沉沉积积出出一一层层较较厚厚的的，但但不不同同程程度度的的疏疏松松的的盐盐层层，实际上起了机械隔离反应物的作用。实际上起了机械隔离反应物的作用。第54页/共74页第五十五页，共75页。研究钝化现象的意义研究钝化现象的意义*金金属属的的钝钝化化现现象象具具有有极极大大的的重重要要性性。提提高高金金属属材材料料的的钝钝化化性性能能，促促使使(csh(csh)金金属属材材料料在在使使用用环环境中钝化，是腐蚀控制的最有效途径之一。境中钝化，是腐蚀控制的最有效途径之一。例如：例如：1.1.通通常常钢钢铁铁采采用用浓浓硝硝酸酸，
41、亚亚硝硝酸酸钠钠，重重铬铬酸酸钾钾等等溶液进行钝化处理溶液进行钝化处理 2.2.在在铁铁中中加加入入易易钝钝化化的的金金属属组组分分（Cr,Cr,Ni,Ni,Mo,Mo,TiTi等），使其在含氧酸中易于钝化。等），使其在含氧酸中易于钝化。3.3.而而在在碱碱性性溶溶液液中中，通通常常将将铁铁镍镍等等金金属属作作为为不不溶溶性阳极，也是由于它们在碱性介质中易于钝化。性阳极，也是由于它们在碱性介质中易于钝化。第55页/共74页第五十六页，共75页。金属金属金属金属(jnsh(jnsh)阳极钝化特性曲线参数阳极钝化特性曲线参数阳极钝化特性曲线参数阳极钝化特性曲线参数(1)(1)钝化电流密度，钝化电流
42、密度，i i致致(ipp)(ipp)ippipp表表示示腐腐蚀蚀体体系系钝钝化化的的难难易易程程度度，ippipp愈小体系愈容易钝化。愈小体系愈容易钝化。(2)(2)钝化电位，钝化电位，Epp Epp 阳阳极极极极化化时时，必必须须使使极极化化电电位位超超过过EppEpp才才能能(cinng)(cinng)使使金金属属钝钝化化，EppEpp愈愈负负，表表明明体体系系愈愈容容易易钝钝化化。Ep Ep 活化电位活化电位(3)(3)维钝电流密度，维钝电流密度，i i维维(ip)(ip)i i维维对对应应于于金金属属钝钝化化后后的的腐腐蚀蚀速速度度。所以所以i i维愈小，钝化膜保护性能愈好。维愈小，钝
43、化膜保护性能愈好。钝化区电位范围钝化区电位范围 钝钝化化区区电电位位范范围围愈愈宽宽，表表明明金金属属钝钝态愈稳定。态愈稳定。第56页/共74页第五十七页，共75页。58第57页/共74页第五十八页，共75页。59第58页/共74页第五十九页，共75页。60第59页/共74页第六十页，共75页。61第60页/共74页第六十一页，共75页。62点蚀又称孔蚀，是一种腐蚀集中在金属表面的很小范围点蚀又称孔蚀，是一种腐蚀集中在金属表面的很小范围内，并深入到金属内部的小孔状腐蚀形态，蚀孔直径小、内，并深入到金属内部的小孔状腐蚀形态，蚀孔直径小、深度深，其余地方不腐蚀或腐蚀很轻微。通常发生在易深度深，其余
44、地方不腐蚀或腐蚀很轻微。通常发生在易钝化金属或合金钝化金属或合金(hjn)中，同时往往在有侵蚀性阴离子中，同时往往在有侵蚀性阴离子与氧化剂共存条件下与氧化剂共存条件下点蚀表面点蚀表面(biomin)形貌和示意图形貌和示意图点蚀的概念点蚀的概念(ginin)(ginin)第61页/共74页第六十二页，共75页。63l 第一阶段第一阶段蚀孔成核（发生）蚀孔成核（发生）l钝化膜破坏（成相膜和吸附理论）钝化膜破坏（成相膜和吸附理论）l敏感形核位置敏感形核位置l孕育期孕育期l 第二阶段第二阶段蚀孔生长（发展）蚀孔生长（发展）l “闭塞电池闭塞电池”的形成的形成(xngchng)为基础，并进而形成为基础，
45、并进而形成(xngchng)“活化钝化腐蚀电池活化钝化腐蚀电池”的自催化理论的自催化理论 点蚀机理点蚀机理(j l)(j l)点蚀的形成(xngchng)可分为引发和成长(发展)两个阶段第62页/共74页第六十三页，共75页。64l l以不锈钢在充气的含以不锈钢在充气的含以不锈钢在充气的含以不锈钢在充气的含Cl-Cl-的介质的介质的介质的介质中的腐蚀过程为例说明点蚀生中的腐蚀过程为例说明点蚀生中的腐蚀过程为例说明点蚀生中的腐蚀过程为例说明点蚀生长过程长过程长过程长过程l l孔蚀源形成孔蚀源形成孔蚀源形成孔蚀源形成(xngchng)(xngchng)后，孔后，孔后，孔后，孔内金属表面处于活态，电
46、位较内金属表面处于活态，电位较内金属表面处于活态，电位较内金属表面处于活态，电位较负；孔外金属表面处于钝态，负；孔外金属表面处于钝态，负；孔外金属表面处于钝态，负；孔外金属表面处于钝态，电位较正电位较正电位较正电位较正l l孔内和孔外金属构成活态孔内和孔外金属构成活态孔内和孔外金属构成活态孔内和孔外金属构成活态钝钝钝钝态微电偶腐蚀电池。具有大阴态微电偶腐蚀电池。具有大阴态微电偶腐蚀电池。具有大阴态微电偶腐蚀电池。具有大阴极极极极小阳极的面积比小阳极的面积比小阳极的面积比小阳极的面积比l l阳极电流密度很大，蚀孔不断阳极电流密度很大，蚀孔不断阳极电流密度很大，蚀孔不断阳极电流密度很大，蚀孔不断加
47、深，孔外金属表面受到阴极加深，孔外金属表面受到阴极加深，孔外金属表面受到阴极加深，孔外金属表面受到阴极保护，继续维持钝态保护，继续维持钝态保护，继续维持钝态保护，继续维持钝态Fe(OH)3Ca(CO)3钝化钝化膜膜(阴极阴极)O2O2O2Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Fe2+Ni2+Cr3+2e2eFeCl3 HClOH-OH-阳极阳极闭塞闭塞(bs)电池示意图电池示意图第63页/共74页第六十四页，共75页。65l l孔内发生阳极溶解，反应有孔内发生阳极溶解，反应有孔内发生阳极溶解，反应有孔内发生阳极溶解，反应有l l 若介质为中性或若酸性，孔外反应为若介质为中性或若酸性，孔外反应为若介质为
48、中性或若酸性，孔外反应为若介质为中性或若酸性，孔外反应为l l随着随着随着随着(su zhe)(su zhe)蚀孔的加深，阴、阳极位置彼此分开，二次腐蚀蚀孔的加深，阴、阳极位置彼此分开，二次腐蚀蚀孔的加深，阴、阳极位置彼此分开，二次腐蚀蚀孔的加深，阴、阳极位置彼此分开，二次腐蚀产物在孔口形成产物在孔口形成产物在孔口形成产物在孔口形成l l随腐蚀的进行，孔口介质随腐蚀的进行，孔口介质随腐蚀的进行，孔口介质随腐蚀的进行，孔口介质pHpH逐渐升高，水中可溶性盐逐渐升高，水中可溶性盐逐渐升高，水中可溶性盐逐渐升高，水中可溶性盐（CaCa（HCO3HCO3）转化为）转化为）转化为）转化为CaCO3CaC
49、O3沉淀。锈层和垢层一起在孔口沉淀。锈层和垢层一起在孔口沉淀。锈层和垢层一起在孔口沉淀。锈层和垢层一起在孔口堆积形成闭塞电池堆积形成闭塞电池堆积形成闭塞电池堆积形成闭塞电池第64页/共74页第六十五页，共75页。66l l闭塞电池形成后，孔内介质相对于孔外介质呈滞流态，溶解闭塞电池形成后，孔内介质相对于孔外介质呈滞流态，溶解闭塞电池形成后，孔内介质相对于孔外介质呈滞流态，溶解闭塞电池形成后，孔内介质相对于孔外介质呈滞流态，溶解的阳离子不易往外扩散，孔外溶解氧也不易扩散进来的阳离子不易往外扩散，孔外溶解氧也不易扩散进来的阳离子不易往外扩散，孔外溶解氧也不易扩散进来的阳离子不易往外扩散，孔外溶解氧
50、也不易扩散进来l l随孔内金属阳离子浓度增加，孔外随孔内金属阳离子浓度增加，孔外随孔内金属阳离子浓度增加，孔外随孔内金属阳离子浓度增加，孔外Cl-Cl-迁入维持迁入维持迁入维持迁入维持(wich)(wich)电中电中电中电中性，使孔内形成氯化物的高浓度溶液性，使孔内形成氯化物的高浓度溶液性，使孔内形成氯化物的高浓度溶液性，使孔内形成氯化物的高浓度溶液l氯化物水解，产生更多的氯化物水解，产生更多的H+、Cl-，使溶液，使溶液pH值下降，酸度增加，促使阳极溶解进一步加快值下降，酸度增加，促使阳极溶解进一步加快(ji kui)l加上受介质重力影响，蚀孔不断向深处发展，把金属断面蚀穿加上受介质重力影响