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1、会计学1气相色谱气相色谱(s p)仪及色谱仪及色谱(s p)检测器检测器第一页，共64页。1、气路系统、气路系统(xtng)n n气相色谱仪的气路系统是一个载气连续运行气相色谱仪的气路系统是一个载气连续运行,包括气源、气体净化、气体流速控制包括气源、气体净化、气体流速控制(kngzh)(kngzh)和测量。和测量。n n气路系统的气密性、载气流量的稳定性都对实气路系统的气密性、载气流量的稳定性都对实验的结果有影响。验的结果有影响。n n气相色谱的气路系统有：单柱单气路系统气相色谱的气路系统有：单柱单气路系统 双柱双气路系统双柱双气路系统第1页/共64页第二页，共64页。第2页/共64页第三页，
2、共64页。1).1).载气的选择载气的选择载气的选择载气的选择(xunz)(xunz)气相色谱常用的载气有：氢气、氮气(dn q)、氦气等，其选用取决于所用的检测器。热导检测器（TCD）H2、He、N2氢火焰离子化检测器（FID）N2火焰光度检测器（FPD）N2电子捕获检测器（ECD）N2 （高纯 99.99%）第3页/共64页第四页，共64页。2).2).载气的净化载气的净化载气的净化载气的净化(jnghu)(jnghu)n n载气进入色谱仪之前必须净化载气进入色谱仪之前必须净化(jnghu)(jnghu)，常见，常见的净化的净化(jnghu)(jnghu)方法是载气进入色谱议之前通方法是载
3、气进入色谱议之前通过装有硅胶的分子筛，活性碳的净化过装有硅胶的分子筛，活性碳的净化(jnghu)(jnghu)管。管。n n高纯氮高纯氮(99.99%(99.99%、氧含量、氧含量10ppm)10ppm)、一般经活性、一般经活性碳的装置净化碳的装置净化(jnghu)(jnghu)。对于载气纯度的要求(yoqi)取决于检测器和色谱柱的性质。第4页/共64页第五页，共64页。3).3).载气的流速载气的流速载气的流速载气的流速(li s)(li s)及其校正及其校正及其校正及其校正n n载气流速的大小和稳定性对分离和检测有很大的影响、流速的大小要通过样品分离的情况选定。n n一般(ybn):50m
4、l/min左右；流速变化1%。n n载气进入色谱柱之前有数量显示或有转子流量计指示流量。n n柱后常用皂膜流量计测量。第5页/共64页第六页，共64页。用皂膜流量计测得柱压的体积流速(li s)Fco包括了载气通过皂膜流量计测量液时水蒸气压力的影响，所以计算时，应当扣除饱和水蒸气压力：Fco=Fco(0w)/0 0:柱出口压力(大气压)w 测量温度下饱和水蒸气压力 由于色谱柱内进出口各部压力不同，载气的流速(li s)在各部也不一样，通常以平均流速(li s)表示。载气的出口流速(li s)Fc和平均流速(li s)之间的关系:=j Fc j=1.5(i/0)21/(i/0)31第6页/共64
5、页第七页，共64页。2 2、进样系统、进样系统(xtng)(xtng)n n进样是将样品(气或液)通过注射器定量的加到色谱柱的上端(shn dun)。n n进样量多少、进样速度、样品气化速度都影响色谱柱的分离效果、以及定量结果的准确度和重现性。n n进样系统包括：气化室、进样器第7页/共64页第八页，共64页。第8页/共64页第九页，共64页。进样口和进样技术进样口和进样技术填充柱进样口：最简单的进样口，所有汽填充柱进样口：最简单的进样口，所有汽化的样品均进入色谱柱，可接玻璃和不化的样品均进入色谱柱，可接玻璃和不锈钢填充柱，也可接大口径毛细管柱进锈钢填充柱，也可接大口径毛细管柱进行直接进样行直
6、接进样分流分流/不分流进样口：最常用的毛细管柱不分流进样口：最常用的毛细管柱进样口。分流进样最为普遍，操作简单，进样口。分流进样最为普遍，操作简单，但有分流歧视和样品可能分解的问题。但有分流歧视和样品可能分解的问题。不分流进样虽然操作复杂一些，但分析不分流进样虽然操作复杂一些，但分析的灵敏度高，常用于痕量分析的灵敏度高，常用于痕量分析冷柱上进样口：样品以液体形态直接进入冷柱上进样口：样品以液体形态直接进入色谱柱，无分流歧视问题。分析精度高，色谱柱，无分流歧视问题。分析精度高，重现性好。尤其适用于沸点范围宽，或重现性好。尤其适用于沸点范围宽，或热不稳定热不稳定(wndng)的样品，也常用于的样品
7、，也常用于痕量分析（可进行柱上浓缩）痕量分析（可进行柱上浓缩）程序升温汽化进样口：将分流程序升温汽化进样口：将分流/不分流进不分流进样和冷柱上进样结合起来，功能多，适样和冷柱上进样结合起来，功能多，适用范围广，是较为理想的用范围广，是较为理想的 GC进样口进样口第9页/共64页第十页，共64页。大大大大体体体体积积积积(tj)(tj)进进进进样样样样：采采采采用用用用程程程程序序序序升升升升温温温温气气气气化化化化或或或或冷冷冷冷柱柱柱柱上上上上进进进进样样样样口口口口，配配配配合合合合以以以以溶溶溶溶剂剂剂剂放放放放空空空空功功功功能能能能，进进进进样样样样量量量量可可可可达达达达几几几几百
8、百百百微微微微升升升升，甚甚甚甚至至至至更更更更高高高高，可可可可大大大大大大大大提提提提高高高高分分分分析析析析灵灵灵灵敏敏敏敏度，在环境分析中应用广泛，但操作较为复杂度，在环境分析中应用广泛，但操作较为复杂度，在环境分析中应用广泛，但操作较为复杂度，在环境分析中应用广泛，但操作较为复杂阀阀阀阀进进进进样样样样：常常常常用用用用六六六六通通通通阀阀阀阀定定定定量量量量引引引引入入入入气气气气体体体体或或或或液液液液体体体体样样样样品品品品，重重重重现现现现好好好好，容容容容易易易易实实实实现现现现自自自自动动动动化化化化。但但但但进进进进样样样样对对对对峰峰峰峰展展展展宽宽宽宽的的的的影影影
9、影响响响响大大大大，常常常常用用用用于于于于永永永永久久久久气气气气体体体体的的的的分分分分析析析析，以以以以及及及及化化化化工工艺过程中物料流的监测工工艺过程中物料流的监测工工艺过程中物料流的监测工工艺过程中物料流的监测顶顶顶顶空空空空进进进进样样样样：只只只只取取取取复复复复杂杂杂杂样样样样品品品品基基基基体体体体上上上上方方方方的的的的气气气气体体体体部部部部分分分分进进进进行行行行分分分分析析析析，有有有有静静静静态态态态顶顶顶顶空空空空和和和和动动动动态态态态顶顶顶顶空空空空（吹吹吹吹扫扫扫扫捕捕捕捕集集集集）之之之之分分分分，适适适适合合合合于于于于环环环环境境境境分分分分析析析析
10、（如如如如水水水水中中中中有有有有机机机机污污污污染物），食品分析（如气味分析）及固体材料中的可挥发物分析等染物），食品分析（如气味分析）及固体材料中的可挥发物分析等染物），食品分析（如气味分析）及固体材料中的可挥发物分析等染物），食品分析（如气味分析）及固体材料中的可挥发物分析等裂裂裂裂解解解解进进进进样样样样：在在在在严严严严格格格格控控控控制制制制的的的的高高高高温温温温下下下下将将将将不不不不能能能能汽汽汽汽化化化化或或或或部部部部分分分分不不不不能能能能汽汽汽汽化化化化的的的的样样样样品品品品裂裂裂裂解解解解成成成成可可可可汽汽汽汽化化化化的的的的小小小小分分分分子子子子化化化化合合
11、合合物物物物，进进进进而而而而用用用用GCGC分分分分析析析析，适适适适用用用用于于于于聚聚聚聚合合合合物物物物样样样样品品品品或地矿样品等或地矿样品等或地矿样品等或地矿样品等第10页/共64页第十一页，共64页。第11页/共64页第十二页，共64页。第12页/共64页第十三页，共64页。1).1).气化室气化室气化室气化室 n n可可控控温温度度50-40050-400；加加 热热 功功 率率 70-70-100w100wn n要要 获获 得得(hud)(hud)高高柱柱效效、使使样样品品进进入入气气化化室室后后能能瞬瞬间间气气化化。样样品品进进样样后后很很快快达达到到分分配配吸吸附附平平衡
12、衡、使使谱谱带带不不致致发发生扩张。生扩张。第13页/共64页第十四页，共64页。n n当气化温度高于当气化温度高于250250时气化室的时气化室的金属管壁可能会有金属管壁可能会有催化效应。催化效应。n n要求要求:气化室的死气化室的死体积小、热容量大、体积小、热容量大、无催化作用、气化无催化作用、气化温度要保证样品温度要保证样品(yngpn)(yngpn)瞬间气瞬间气化化第14页/共64页第十五页，共64页。第15页/共64页第十六页，共64页。n n类型：微量注射器类型：微量注射器,旋转式六通旋转式六通(li tn)(li tn)阀阀n n用注射器进样重复性为用注射器进样重复性为2-5%2
13、-5%n n 用六通用六通(li tn)(li tn)阀进样量的重复性阀进样量的重复性0.5%0.5%n n液体样品液体样品:5:5、10 L 10 L 微量进样器微量进样器n n气体样品气体样品:50:50、100100、200L 200L 微量进样器微量进样器n n 也可用一般也可用一般1mL1mL、2mL2mL注射器注射器n n定量最好用六通定量最好用六通(li tn)(li tn)阀进样阀进样 0.5 0.5、1 1、2mL2mL定量环定量环2).2).进样器进样器进样器进样器第16页/共64页第十七页，共64页。3 3、分离、分离(fnl)(fnl)系统系统 n n色谱柱包括(bok
14、u):毛细柱n n 填充柱 n n毛细管柱包括(boku):n n填充型毛细管柱 （内1mm）n n开管型毛细管柱 多孔层毛细管柱 n n（内0.10.3mm）壁涂毛细管柱 大口径毛细管柱 df15um n n （内0.32，0.53mm）n n 小口径毛细管柱 df0.10.2umn n （内0.10.2um）第17页/共64页第十八页，共64页。n n填充柱形状填充柱形状:见图见图n n 内径内径2 24mm4mmn n 长度长度0.50.53m3mn n填充柱：柱子、载体、固定液填充柱：柱子、载体、固定液 n n填充柱柱材料填充柱柱材料:玻璃、不锈钢玻璃、不锈钢(不适合不适合(shh)(
15、shh)卤素卤素)、n n 紫钢紫钢(不适合不适合(shh)(shh)胺胺,炔炔,烯烯,甾族甾族)、聚四氟乙烯聚四氟乙烯 第18页/共64页第十九页，共64页。填充柱制备填充柱制备(zhbi)方法方法n n静态法:方便、简单n n热回流(hu li)法:固定液不易溶、涂渍量少制备(zhbi)步骤 根据分析对象,备好所需的固定液,载体(粒度范围80)检测器温度：一般与柱温相同或高于柱温温度第24页/共64页第二十五页，共64页。5 5、检测、检测(jin c)(jin c)、记录系统系统、记录系统系统 常用检测器:通用型检测器:对多数物质都有较大的相应信号(xnho)热导检测器(TCD)氢火焰检
16、测器(FID)专用型检测器:对某些物质(S、P、X、N)有较大的相应信号(xnho)电子捕获检测器(ECD):X、O、N 火焰光度检测器(FPD):S、P 氮磷检测器(NPD):N、P第25页/共64页第二十六页，共64页。信号信号(xnho)(xnho)记录记录:色色谱谱仪仪原原多多用用数数字字积积分分仪仪或或微微处处理理机机(80-90(80-90年代年代)得到得到:保留值、峰面积、百分量。保留值、峰面积、百分量。近近年年来来信信号号(xnho)(xnho)记记录录仪仪多多采采用用计计算算机机，得得到到的的信信息息与与数数字字积积分分仪仪相相同同,但但其其坐坐标标系系统统可可自自行行调调节
17、节(包包括括横横轴轴和和纵纵轴轴),),而而且且谱谱图图可储存。可储存。第26页/共64页第二十七页，共64页。1 1、检测器的分类、检测器的分类 1).1).根据检测器输出信号与组分含量根据检测器输出信号与组分含量(hnling)(hnling)之间的关系之间的关系分：微分型和积分型分：微分型和积分型 2).2).根据检测器使用范围分：通用型和选择型根据检测器使用范围分：通用型和选择型 3).3).根据检测器检测器检测原理分：浓度型和质量型根据检测器检测器检测原理分：浓度型和质量型 二二.气相色谱的检测器气相色谱的检测器第27页/共64页第二十八页，共64页。微分微分微分微分(wi fn)(
18、wi fn)(wi fn)(wi fn)型和积分型型和积分型型和积分型型和积分型 v微分型检测器的特点：灵敏度高，能测量痕量组分，可得各组分的保留值及其峰面积(min j)。v 现在常用的都是微分型检测器v积分型检测器的特点：灵敏度低，显示不出保留时间。v 如电导检测器属积分型检测器。第28页/共64页第二十九页，共64页。通用型和选择通用型和选择(xunz)(xunz)型型n n通用型：指检测器对所有的组分都有响应。通用型：指检测器对所有的组分都有响应。n n 如热导（如热导（TCDTCD），氢火焰（），氢火焰（FIDFID）检测器）检测器n n注：氢火焰离子化检测器只对极少数的组分无响应注
19、：氢火焰离子化检测器只对极少数的组分无响应（或响应小），如：（或响应小），如：H2OH2O、CO2CO2、COCO、SO2SO2、NONO、NO2NO2、CS2CS2、H2SH2S、H2H2、HeHe、NeNe、ArAr、krkr、XeXe、O2O2、N2N2、HCHOHCHO、HCOOHHCOOH、SiCl4SiCl4、SiHCl3SiHCl3、SiF4SiF4n n选择型：选择型：指在相同条件指在相同条件(tiojin)(tiojin)下，检测器对两下，检测器对两类物质的响应比至少是类物质的响应比至少是1010：1 1，即对某类物质特别敏，即对某类物质特别敏感，响应值很高。感，响应值很高。
20、n n 如电子捕获（如电子捕获（ECDECD），火焰光度（），火焰光度（FPDFPD），氮磷），氮磷（NPDNPD）等检测器）等检测器 第29页/共64页第三十页，共64页。浓度浓度浓度浓度(nngd)(nngd)(nngd)(nngd)型和质量型型和质量型型和质量型型和质量型 n n浓浓度度型型：测测量量流流动动相相中中组组分分浓浓度度的的瞬瞬间间变变化化，即即对对浓浓度度变化敏感，检测器的响应与组分的浓度成正比。变化敏感，检测器的响应与组分的浓度成正比。n n特点：特点：n n 当当无无色色谱谱柱柱时时，将将一一定定浓浓度度的的组组分分直直接接通通入入这这类类检检测测器器，其其响响应应值值
21、（峰峰高高）与与流流动动相相中中组组分分的的浓浓度度成成正正比比，而而与与流流动动相相速速度度无无关关，这这是是由由于于流流动动相相速速度度增增加加，只只缩缩短短了了组组分分在在检检测测器器中中保保留留的的时时间间，浓浓度度并并未未改变，因而响应值不变。改变，因而响应值不变。n n 当当连连接接(linji)(linji)色色谱谱柱柱时时，组组分分在在柱柱内内的的保保留留时时间间随随流流速速增增加加而而减减少少，峰峰宽宽减减小小，但但方方峰峰高高不不变变，结结果使峰面积减小，所以此类检测器要求流速稳定。果使峰面积减小，所以此类检测器要求流速稳定。第30页/共64页第三十一页，共64页。n n质
22、质量量型型：根根据据测测量量流流动动相相中中组组分分进进入入检检测测器器的的速速 度度变变化化(binhu)(binhu)，它它对对质质量量的的变变化化(binhu)(binhu)敏敏感。感。n n特点：特点：n n 当当无无色色谱谱柱柱时时，将将一一定定浓浓度度的的组组分分直直接接通通入入检检测测器器，其其响响应应值值（峰峰高高）与与单单位位时时间间内内进进入入的的质质量量成成正正比比，表表示示即即使使组组分分的的浓浓度度不不变变，但但单单位位时时间间内内进进入入检检测测器器的的质质量量增增加加，响响应应值值增增大。大。n n 当当连连接接色色谱谱柱柱时时，流流速速增增加加，单单位位时时间间
23、内内进进入入检检测测器器的的质质量量增增加加，峰峰高高增增加加，但但保保留时间减少，峰宽减小，结果使峰面积维持不变。留时间减少，峰宽减小，结果使峰面积维持不变。第31页/共64页第三十二页，共64页。2、对检测器的要求、对检测器的要求(yoqi)n n灵敏度高，稳定性好灵敏度高，稳定性好n n死体积小，响应快死体积小，响应快n n线性范围宽，便于定量分析线性范围宽，便于定量分析n n结构结构(jigu)(jigu)简单，使用安全简单，使用安全第32页/共64页第三十三页，共64页。3.检测器的性能指标检测器的性能指标n n灵敏度 n n稳定性（噪声和漂移）n n检测(jin c)限n n最小检
24、测(jin c)量 n n线性范围 n n响应时间 第33页/共64页第三十四页，共64页。1).1).灵敏度：灵敏度：灵敏度：灵敏度：n n当一定量的组分进入检测器时，就会产生一定的响应信号，以进样量Q对响应原值R作图，得到(d do)一条通过原点的直线，直线的斜率就是检测器的灵敏度。n n用通式表示：S=R/Qn n 式中R的单位为毫伏，Q的单位则因检测器的类型不同而异，n n 灵敏度的计算式和量纲亦不同。第34页/共64页第三十五页，共64页。A.浓度(nngd)型的检测器灵敏度 v进入检测器的试样是液体，mvmL/mg v 灵敏度表示每毫升载气中有一毫克试样在检测器上产生的毫伏数。Q的
25、单位为毫克组分/毫升流动相，则有检测器重量灵敏度Sg：vSg=u2FdA/u1mgv进入检测器的试样是气体(qt)，mvmL/mL v 灵敏度表示每毫升载气中有一毫升试样在检测器上产生的毫伏数。Q的单位为毫升组分/毫升流动相，则有检测器体积灵敏度SV：vSv=u2FdA/u1mL第35页/共64页第三十六页，共64页。B.质量型检测器灵敏度，mvs/g 表示(biosh)每秒钟有一克物质通过检测器时所产生的信号的大小。Q的单位为克组分/秒，则有质量型检测器灵敏度St，其单位为毫伏/克组分/秒。St=60u2A/u1m 第36页/共64页第三十七页，共64页。n n由灵敏度公式：由灵敏度公式：n
26、 n 1 1、进样量与峰面积成正比。（色、进样量与峰面积成正比。（色谱峰定量的理论基础）谱峰定量的理论基础）n n 2 2、进样量一定时，峰面积与流速、进样量一定时，峰面积与流速成反比。（定量时，要保持成反比。（定量时，要保持(boch)(boch)载气流速恒定）载气流速恒定）第37页/共64页第三十八页，共64页。2).2).2).2).噪声噪声噪声噪声(zoshng)(zoshng)(zoshng)(zoshng)和漂移：（稳和漂移：（稳和漂移：（稳和漂移：（稳定性）定性）定性）定性）第38页/共64页第三十九页，共64页。n n噪声：当纯载气通过检测器时，记录仪记录下来的基线波动为噪声。
27、n n以RN表示，单位为mv或mAn n短期噪声：记录笔的振幅波动。n n长期噪声：周期性的基线波动。n n漂移(pio y)：单方向的长期噪声所产生基线相对于起始基线移动的距离。第39页/共64页第四十页，共64页。3).3).3).3).检测检测检测检测(jin c)(jin c)(jin c)(jin c)限（或敏感度、限（或敏感度、限（或敏感度、限（或敏感度、检测检测检测检测(jin c)(jin c)(jin c)(jin c)度）度）度）度）n n检检测测限限（D D）：单单位位体体积积或或时时间间内内有有多多少少量量的的物物质质进进入入检测器，恰能使检测器产生检测器，恰能使检测器
28、产生2 2倍于噪声的信号倍于噪声的信号(xnho)(xnho)。n n D D2RN/S2RN/Sn n检测限与灵敏度的区别：检测限与灵敏度的区别：n n 检检测测限限不不仅仅决决定定于于灵灵敏敏度度，而而且且考考虑虑了了噪噪声声大大小小对对其其影影响响。它它是是衡衡量量检检测测器器性性能能好好坏坏的的比比较较全全面面的的指指标。标。n n检测限越小的检测器，越能满足痕量分析的要求。检测限越小的检测器，越能满足痕量分析的要求。第40页/共64页第四十一页，共64页。4).4).4).4).最小检测最小检测最小检测最小检测(jin c)(jin c)(jin c)(jin c)量（量（量（量（M
29、 M M M最小）最小）最小）最小）在实际工作中，检测器不可能单独使用，它与柱、气化器、记录仪及连接管道等组成一个色谱(s p)体系。因此人们总关心所使用的色谱(s p)体系能检测的最小组分量是多少，即关心色谱(s p)体系的最小检测量（M最小）。第41页/共64页第四十二页，共64页。检测限与最小检测量的区别：1）测限是指所使用的检测器本身可测出的最小组分量，它只与检测器的性能有关。而色谱体系(tx)的最小检测量不仅与检测器的检测限有关，还与色谱体系(tx)所使用的操作条件有关。2）测限与柱效无关，但柱效却严重的影响色谱体系(tx)的最小检测量。柱效越高，峰越窄，信号（峰高）越大，则该色谱体
30、系(tx)的最小检测量越小。3）实验数据证明，色谱体系(tx)的最小检测量比检测器本身的检测限大12个数量级。第42页/共64页第四十三页，共64页。5).5).5).5).线性范围线性范围线性范围线性范围(fnwi)(fnwi)(fnwi)(fnwi)n n表示进入检测器样品量与信号成正比的数量范围。n n指检测器对组分的响应呈线性关系时最大允许进样量与最小检测量之比。线性范围反应了检测器对于样品浓度的适应性。n n M最小与检测限成正比，但与检测限不同(b tn)。n n M最小与柱效及色谱操作条件有关。第43页/共64页第四十四页，共64页。6).6).6).6).响应响应响应响应(xi
31、ngyng)(xingyng)(xingyng)(xingyng)时间时间时间时间 n n柱后组分进入检测器时，要通过扩散才能达到或离开检测敏感区。而扩散需要时间，这一时间称为响应时间。n n响应时间的长短，直接影响对组分浓度变化的跟踪速度。缩小检测器死体积，缩短响应时间，可提高快速(kui s)分析出峰的可靠性和准确性。n n如:热导、电子捕获1秒n n 氢火焰、火焰光度0.1秒 第44页/共64页第四十五页，共64页。6).6).6).6).响应响应响应响应(xingyng)(xingyng)(xingyng)(xingyng)时间时间时间时间 n n柱后组分进入检测器时，要通过扩散才能达
32、到或离开检测敏感区。而扩散需要时间，这一时间称为响应时间。n n响应时间的长短，直接影响对组分浓度变化(binhu)的跟踪速度。缩小检测器死体积，缩短响应时间，可提高快速分析出峰的可靠性和准确性。n n如热导、电子捕获1秒。n n 氢火焰、火焰光度0.1秒 第45页/共64页第四十六页，共64页。4 4热导热导(r do)(r do)检测器（检测器（TCDTCD）n n热导检测器结构简单，稳定性好，线性范围宽，通用性好，不破坏样品(yngpn)，灵敏度低，适合常量及ppm级组分的分析。第46页/共64页第四十七页，共64页。结构及检测结构及检测(jin c)(jin c)原理原理 第47页/共
33、64页第四十八页，共64页。影响影响(yngxing)(yngxing)热导检测器响应值热导检测器响应值的因素的因素 n n桥电流(dinli)n n检测室的温度 n n载气的影响第48页/共64页第四十九页，共64页。1).1).桥电流桥电流(dinli)(dinli)热热导导池池的的灵灵敏敏度度与与桥桥电电流流的的3 3次次方方成成正正比比，Sc Sc I3,I3,电电流流增增加加，使使热热丝丝温温度度提提高高，热热丝丝和和池池体体的的温温度度加加大大，气气体体容容易易将将热热量量传传出出来来，灵灵敏敏度度高高，若若电电流流过大，噪声增大，热丝容易氧化，缩短使用寿命。过大，噪声增大，热丝容
34、易氧化，缩短使用寿命。响响应应值值与与热热丝丝和和池池体体之之间间的的 温温差差(wnch)(wnch)（tt）有有如如下关系：下关系：t50 t50 响应值与响应值与tt成比例成比例 t50 t50 响应值与响应值与t1.5t1.5成比例成比例 t200 t200 信噪比迅速恶化信噪比迅速恶化第49页/共64页第五十页，共64页。2).2).检测检测(jin c)(jin c)室的室的温度温度 n n热导池对温度的变化很敏感，桥电流(dinli)一定时，热丝的 温度为一定值。如池体温度低，池体和热丝的 温差大，灵敏度提高；池体温度升高，池体和热丝的温差小，灵敏度下降n n热导池温度过低，会使
35、组分在池体内冷凝，污染池体n n一般应选择检测器池体温度高于柱温 第50页/共64页第五十一页，共64页。3).3).载气的影响载气的影响(yngxing)(yngxing)n n检测器的灵敏度还与载气和组分的热导系数相关，载气与试样的热导系数相差越大，则灵敏度越高n n基于检测器的检测原理，n n 若载气组分大，则电阻R1改变(gibin)大，灵敏度高n n若载气组分，则不产生信号 n n选用热导检测器时一般用热导系数大的载气，如氦气、氢气。第51页/共64页第五十二页，共64页。4).4).4).4).使用使用使用使用(shyng)(shyng)(shyng)(shyng)中注意事项中注意
36、事项中注意事项中注意事项 n n整整个个系系统统要要求求严严格格密密封封，保保证证不不漏漏气气。特特别别是是在在使使用用氢氢气气作作载载气气，漏漏气气是是引引起起爆爆炸炸事事故故的的原原因因，要要求求系系统统压压力力高于操作压力高于操作压力0.5kg0.5kg时，经时，经10h10h，压力将，压力将0.KG0.KG。n n避避免免热热丝丝的的氧氧化化，烧烧断断。开开机机前前要要先先通通载载气气，分分析析完完毕毕是是要要先先停停桥桥电电流流，当当池池体体温温度度高高时时，在在降降温温的的过过程程(guchng)(guchng)中中，不不能能停停载载气气，以以避避免免外外界界空空气气进进入入热热的
37、的池体。池体。n n热热导导检检测测器器为为浓浓度度型型检检测测器器，定定量量分分析析时时，保保持持流流速速恒恒定。定。第52页/共64页第五十三页，共64页。5、氢火焰(huyn)离子化检测器（FID）氢焰检测器是以氢气与空气燃烧生成的火焰为能源，当有机物进入火焰时，由于(yuy)离子化反应二生成许多离子对，在火焰的上，下部分放一对电极，并施加一定的电压，则产生的 离子流就可以被检测，因而对进入火焰中的有机物进行定量分析。第53页/共64页第五十四页，共64页。特点特点(tdin)n n几乎所有的有机物都产生响应，对含碳有机物的检测度达10-1010-12g/sn n对载气流速，压力，温度等
38、变化不敏感，基线稳定n n死体积小，响应迅速，特别适应连接毛细管柱作痕量分析(fnx)和快速分析(fnx)n n线性范围广达106-8n n对非烃类惰性气体，火焰中不离解的物质，信号小或无信号第54页/共64页第五十五页，共64页。1).结构结构(jigu)及检测原理及检测原理第55页/共64页第五十六页，共64页。要使氢火焰离子化检测器产生信号，首先必须使组分离子化成正负离子，其次必须将离子收集，要使组分离子化必须供给能源（有能源），要收集离子，必须要有一电场，氢焰检测器的能源就是氢氧焰，电场是置于火焰上方的圆筒状的收集极（+和置于下方的圆环状发射极（-），期间加上50-300V电压(din
39、y).氢焰检测器有离子室，电场和火焰喷嘴组成.离子室一般用不锈钢做成，有气体的入口，氢气（燃气）和载气在进入喷嘴前混合，空气由另一通道引入火焰四周助燃.第56页/共64页第五十七页，共64页。氢火焰离子化作用机理目前(mqin)认为属于化学电离：即有机物在火焰中发生自由基反应而被电离。产生微电流的大小与进入离子室的被测组分中含碳原子数成比例，组分中有效碳原子数（不与杂原子相连）的多少决定组分响应值的大小。第57页/共64页第五十八页，共64页。2).检测器响应值的检测器响应值的影响影响(yngxing)n n喷嘴：喷嘴：可用不锈钢、石英、陶瓷做（要求可用不锈钢、石英、陶瓷做（要求(yoqi)(
40、yoqi)与地与地绝缘），内径在绝缘），内径在0.5mm0.5mm左右。内径小可以提高极化率，左右。内径小可以提高极化率，增加灵敏度，但使线性范围变窄。增加灵敏度，但使线性范围变窄。n n气体流量：气体流量：n n 载气（载气（N2N2）：选择时主要考虑分离效能。一定的色谱）：选择时主要考虑分离效能。一定的色谱柱，样品应该有一个最佳的载气流速。柱，样品应该有一个最佳的载气流速。n n 氢气（氢气（H2H2）：燃气。氢气流量有一最小值，在此值以）：燃气。氢气流量有一最小值，在此值以下，火焰熄灭。随氢气流量增加，响应值增加。当响应下，火焰熄灭。随氢气流量增加，响应值增加。当响应值达到极大值之后，又
41、逐渐下降。值达到极大值之后，又逐渐下降。第58页/共64页第五十九页，共64页。在不同载气流量下，氢气流量对响应曲线的形状影响(yngxing)不大，但曲线的位置发生位移。在固定的载气流量下，氢气流量有一最佳值，此时响应最大。最佳氢气流量最好由实验测出。选定载气流量后，每改变一次氢气流量，准确注入同体积的样品，观察其响应值大小，直至找出最大响应值时的氢气流量。一般选用的载气和氢气流量之比为1：11.5：1第59页/共64页第六十页，共64页。空气（Air）：空气是助燃气，在喷嘴周围均匀导入。但不是所有的空气都进入火焰产生燃烧反应，而只有一部分扩散进入火焰中。因此，实验中的空气要比化学计量多51
42、0倍，甚至更多。空气的作用除了提供氧燃烧产物外，还迅速带走燃烧产物。它对响应值的影响是：在低流速时，响应值迅速随空气量增加而增加。当流量达一定值（约400mL/min）后，响应值趋于稳定。通常(tngchng)，空气与氢气之比约为10：1（氢焰是富氧焰）。第60页/共64页第六十一页，共64页。3).使用使用(shyng)注意事项注意事项n n喷嘴口必须清洁n n 不能沾污有机物、碳等，若不清洁要用丙酮、酒精、蒸馏水清洗喷嘴口，喷嘴口定时(dn sh)要用钢丝通清污物（C、SiO2）以防喷嘴烧结、堵死。n n收集极要及时清洗 使用氢火焰检测器，若用硅油为固定相，有时在高温时易造成硅油的流失，在
43、收集极表面形成一层绝缘层（SiO2），致使响应降低。应取下收集极用00号金相纸擦洗，才能使收集极恢复正常。第61页/共64页第六十二页，共64页。n n要保持离子头适当的温度n n 以防此燃烧生成的水分不能及时排除而使记录仪不稳。分析样品的溶液以水为溶剂或进样量太大，会使火焰温度下降，影响灵敏度。n n氢焰为质量(zhling)型检测器n n 峰面积取决于单位时间内引入检测器组分的质量(zhling)。进样量一定时，峰高与载气流速成正比。用峰高定量时，需保持载气流速恒定。而峰面积与载气流速无关。第62页/共64页第六十三页，共64页。电流的大小还要根据载气性质和池体温度决定 若用高热导系数的载气，如H2,He,或低的池体温度，可以(ky)使用较大的热丝电流，反之，电流应小些 H2 80mA120mA He 100mA200mA 第63页/共64页第六十四页，共64页。