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1、会计学1极谱分析法的原理及定量极谱分析法的原理及定量(dngling)定定性分析性分析第一页，共22页。目录目录(ml)n n5-1 5-1 5-1 5-1 极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程n n5-2 5-2 5-2 5-2 扩散扩散扩散扩散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)电流理论电流理论电流理论电流理论n n5-3 5-3 5-3 5-3 极谱定量方法极谱定量方法极谱定量方法极谱定量方法n n5-4 5-4 5-4 5-4 极谱定性方法极谱定性方法极谱定性方法极谱定性方法n n5-5 5-5 5-5 5-5 干扰电流与抑制干扰电流与抑
2、制干扰电流与抑制干扰电流与抑制第1页/共21页第二页，共22页。5-1 5-1 极谱分析的原理极谱分析的原理(yunl)(yunl)与过程与过程principle and process polarographyprinciple and process polarography伏安分析法：以测定电解过程中的电流伏安分析法：以测定电解过程中的电流伏安分析法：以测定电解过程中的电流伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；电压曲线为基础的电化学分析方法；电压曲线为基础的电化学分析方法；电压曲线为基础的电化学分析方法；极谱分析法（极谱分析法（极谱分析法（极谱分析法（pol
3、arographypolarographypolarographypolarography）：采用滴汞电极的伏安分析法；）：采用滴汞电极的伏安分析法；）：采用滴汞电极的伏安分析法；）：采用滴汞电极的伏安分析法；1.1.1.1.极谱分析过程极谱分析过程极谱分析过程极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作特殊性：使用了一
4、支极化电极和另一支去极化电极作为工作(gngzu)(gngzu)(gngzu)(gngzu)电极；电极；电极；电极；在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。第2页/共21页第三页，共22页。理想理想理想理想(lxing)(lxing)(lxing)(lxing)的极化电极与去极化电极的极化电极与去极化电极的极化电极与去极化电极的极化电极与去极化电极如果如果如果如果(rgu)(rgu)(rgu)(rgu)一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化（一支电极通过
5、无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化（一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化（一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化（I I I I在一定范围内与电势无关），这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层、铂片。在一定范围内与电势无关），这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层、铂片。在一定范围内与电势无关），这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层、铂片
6、。在一定范围内与电势无关），这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层、铂片。理想理想理想理想(lxing)(lxing)的极化电极的极化电极的极化电极的极化电极理想的去极化电极理想的去极化电极理想的去极化电极理想的去极化电极第3页/共21页第四页，共22页。Cd2+溶液的电解溶液的电解(dinji)过程过程外加电压从零开始增加，起初没有明显的电流通过，当电极两端电压达到外加电压从零开始增加，起初没有明显的电流通过，当电极两端电压达到外加电压从零开始增加，起初没有明显的电流通过，当电极两端电压达到外加电压从零开始增加，起初没
7、有明显的电流通过，当电极两端电压达到CCdd2+2+的分解电压后，在电极上就有电解反应发生，通过溶液的电流也随之增加。电极反应：的分解电压后，在电极上就有电解反应发生，通过溶液的电流也随之增加。电极反应：的分解电压后，在电极上就有电解反应发生，通过溶液的电流也随之增加。电极反应：的分解电压后，在电极上就有电解反应发生，通过溶液的电流也随之增加。电极反应：阴极：阴极：阴极：阴极：CCdd2+2+2e2e-CCdd阳极：阳极：阳极：阳极：2OH2OH-2e2e-HH22O+1/2OO+1/2O22若两电极均为去极化电极（如：两电极均为大面积的铂片或甘汞电极），此时电流与电压间的关系在理论上应该是一
8、条直线，且满足：若两电极均为去极化电极（如：两电极均为大面积的铂片或甘汞电极），此时电流与电压间的关系在理论上应该是一条直线，且满足：若两电极均为去极化电极（如：两电极均为大面积的铂片或甘汞电极），此时电流与电压间的关系在理论上应该是一条直线，且满足：若两电极均为去极化电极（如：两电极均为大面积的铂片或甘汞电极），此时电流与电压间的关系在理论上应该是一条直线，且满足：UU外外外外UUd d(E E阳阳阳阳E E阴阴阴阴)i i RR前提：电解时电流密度不大、溶液得到充分搅拌，前提：电解时电流密度不大、溶液得到充分搅拌，前提：电解时电流密度不大、溶液得到充分搅拌，前提：电解时电流密度不大、溶液得
9、到充分搅拌，使电极表面的金属离子与溶液本体的浓度相差很小使电极表面的金属离子与溶液本体的浓度相差很小使电极表面的金属离子与溶液本体的浓度相差很小使电极表面的金属离子与溶液本体的浓度相差很小第4页/共21页第五页，共22页。极谱分析中的浓差极化极谱分析中的浓差极化(j hu)现象现象若电极表面足够小，溶液又静止不搅拌，通常溶液本体中的金属离子来不及扩散到电极表面来进行若电极表面足够小，溶液又静止不搅拌，通常溶液本体中的金属离子来不及扩散到电极表面来进行若电极表面足够小，溶液又静止不搅拌，通常溶液本体中的金属离子来不及扩散到电极表面来进行若电极表面足够小，溶液又静止不搅拌，通常溶液本体中的金属离子
10、来不及扩散到电极表面来进行(jnxng)(jnxng)补充，使电极表面的金属离子浓度小于溶液本体的浓度，则电极电位将偏离其原来的平衡电位（分解电压）而发生浓差极化现象。补充，使电极表面的金属离子浓度小于溶液本体的浓度，则电极电位将偏离其原来的平衡电位（分解电压）而发生浓差极化现象。补充，使电极表面的金属离子浓度小于溶液本体的浓度，则电极电位将偏离其原来的平衡电位（分解电压）而发生浓差极化现象。补充，使电极表面的金属离子浓度小于溶液本体的浓度，则电极电位将偏离其原来的平衡电位（分解电压）而发生浓差极化现象。浓差极化浓差极化浓差极化浓差极化(j hu)(j hu)：U U外外外外 E E阳阳阳阳+
11、E E阴阴阴阴 i i RR由于浓差极化的发生，必须增加外加电压才能在溶液中通过相同的电流由于浓差极化的发生，必须增加外加电压才能在溶液中通过相同的电流由于浓差极化的发生，必须增加外加电压才能在溶液中通过相同的电流由于浓差极化的发生，必须增加外加电压才能在溶液中通过相同的电流第5页/共21页第六页，共22页。2.2.极谱分析的依据极谱分析的依据(yj)(yj)在微电极表面的金属离子（在微电极表面的金属离子（在微电极表面的金属离子（在微电极表面的金属离子（Cd2+Cd2+）的浓度随着外加电压的增加而迅速降低，直至实际上变为零，此时电流不再随外加电压的增加而增加，而受）的浓度随着外加电压的增加而迅
12、速降低，直至实际上变为零，此时电流不再随外加电压的增加而增加，而受）的浓度随着外加电压的增加而迅速降低，直至实际上变为零，此时电流不再随外加电压的增加而增加，而受）的浓度随着外加电压的增加而迅速降低，直至实际上变为零，此时电流不再随外加电压的增加而增加，而受Cd2+Cd2+从溶液从溶液从溶液从溶液(rngy)(rngy)本体扩散到电极表面的速度所限制，并达到一个极限值，称为极限电流，其扩散速度与溶液本体扩散到电极表面的速度所限制，并达到一个极限值，称为极限电流，其扩散速度与溶液本体扩散到电极表面的速度所限制，并达到一个极限值，称为极限电流，其扩散速度与溶液本体扩散到电极表面的速度所限制，并达到
13、一个极限值，称为极限电流，其扩散速度与溶液(rngy)(rngy)本体本体本体本体Cd2+Cd2+浓度有关，因此根据极限电流即可测定溶液浓度有关，因此根据极限电流即可测定溶液浓度有关，因此根据极限电流即可测定溶液浓度有关，因此根据极限电流即可测定溶液(rngy)(rngy)中金属离子的浓度，这就是极谱定量分析的依据。中金属离子的浓度，这就是极谱定量分析的依据。中金属离子的浓度，这就是极谱定量分析的依据。中金属离子的浓度，这就是极谱定量分析的依据。图中图中图中图中处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位处电流随电压变化的比值最大
14、，此点对应的电位称为半波电位处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位 E1/2E1/2E1/2E1/2，不同物质在相同条件下具有不同的，不同物质在相同条件下具有不同的，不同物质在相同条件下具有不同的，不同物质在相同条件下具有不同的 E1/2E1/2E1/2E1/2 （极谱定性（极谱定性（极谱定性（极谱定性(dng xng)(dng xng)(dng xng)(dng xng)的依据）的依据）的依据）的依据）第6页/共21页第七页，共22页。3.3.3.3.极谱曲线形成极谱曲线形成极谱曲线形成极谱曲线形成(xngchng)(xngchng)(xngchng)(xngchng)条件条
15、件条件条件(1)(1)(1)(1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2)(2)(2)(2)溶液溶液溶液溶液(rngy)(rngy)(rngy)(rngy)保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。(3)(3)(3)(3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移
16、运动降至最小。电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)(4)(4)(4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加(wiji)(wiji)(wiji)(wiji)电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。电压变化而变，保证在电极表
17、面形成浓差极化。电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极为什么使用两支性能不同的电极为什么使用两支性能不同的电极为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极？为什么要采用滴汞电极？为什么要采用滴汞电极？为什么要采用滴汞电极？第7页/共21页第八页，共22页。4.4.滴汞电极的特点滴汞电极的特点(tdin)(tdin)a.a.a.a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化b.b.b.b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。汞滴不断滴
18、落，使电极表面不断更新，重复性好。汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.c.c.c.氢在汞上的超电位较大；氢在汞上的超电位较大；氢在汞上的超电位较大；氢在汞上的超电位较大；d.d.d.d.金属与汞生成金属与汞生成金属与汞生成金属与汞生成(shn chn)(shn chn)(shn chn)(shn
19、chn)汞齐汞齐汞齐汞齐,降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。e.e.e.e.汞容易提纯汞容易提纯汞容易提纯汞容易提纯第8页/共21页第九页，共22页。5.5.5.5.滴汞电极电位滴汞电极电位滴汞电极电位滴汞电极电位(din wi)(din wi)(din wi)(din wi)与外加电压与外加电压与外加电压与外加电压的关系的关系的关系的关系UU外外外外Ud Ud i R i R UU外（外（外（外（E E阳阳阳阳 E E阴）阴）阴）阴）i Ri RUU外
20、（外（外（外（ESCEESCE Ede Ede）i Ri RUU外外外外 ESCE ESCE Ede EdeUU外外外外 Ede(vs.ESCE)Ede(vs.ESCE)一般情况下滴汞电极的电位完全受外加电压所控制，因此一般情况下滴汞电极的电位完全受外加电压所控制，因此一般情况下滴汞电极的电位完全受外加电压所控制，因此一般情况下滴汞电极的电位完全受外加电压所控制，因此(ync)i(ync)iEdeEde曲线与曲线与曲线与曲线与 i iUU曲线接近重合曲线接近重合曲线接近重合曲线接近重合第9页/共21页第十页，共22页。5-2 5-2 扩散电流扩散电流(dinli)(dinli)理论理论 the
21、ory of diffusion current theory of diffusion current 1.1.扩散电流方程扩散电流方程 电极表面电极表面(biomin)(biomin)的浓差梯度：的浓差梯度：式中式中式中式中 为扩散曾厚度，为扩散曾厚度，为扩散曾厚度，为扩散曾厚度，c0 c0、cece分别表示溶液本体及电极表面的浓度分别表示溶液本体及电极表面的浓度分别表示溶液本体及电极表面的浓度分别表示溶液本体及电极表面的浓度则在一定电位则在一定电位则在一定电位则在一定电位(din wi)(din wi)下，受扩散控制的电解电流可表示为：下，受扩散控制的电解电流可表示为：下，受扩散控制的电
22、解电流可表示为：下，受扩散控制的电解电流可表示为：i =K(c0-ce)i =K(c0-ce)当电极表面金属离子的浓度随外加电压的增加而迅速降低到零时，电解电流达到极限电流：当电极表面金属离子的浓度随外加电压的增加而迅速降低到零时，电解电流达到极限电流：当电极表面金属离子的浓度随外加电压的增加而迅速降低到零时，电解电流达到极限电流：当电极表面金属离子的浓度随外加电压的增加而迅速降低到零时，电解电流达到极限电流：i idd =K cK c00比例常数比例常数比例常数比例常数KK在滴汞电极上称为在滴汞电极上称为在滴汞电极上称为在滴汞电极上称为 尤考维奇常数尤考维奇常数尤考维奇常数尤考维奇常数 KK
23、=607607nDnD1/21/2mm2/32/3t t1/61/6第10页/共21页第十一页，共22页。故可得扩散故可得扩散故可得扩散故可得扩散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)电流方程式（尤考维奇公式）电流方程式（尤考维奇公式）电流方程式（尤考维奇公式）电流方程式（尤考维奇公式）id=607nD1/2m2/3 t 1/6cid id：汞滴自形成至降下过程中汞滴上的平均电流：汞滴自形成至降下过程中汞滴上的平均电流：汞滴自形成至降下过程中汞滴上的平均电流：汞滴自形成至降下过程中汞滴上的平均电流(微安微安微安微安)；n n 电极反应中转移电极反应中转移电极反应中转移电极反应中转移(
24、zhuny)(zhuny)的电子数；的电子数；的电子数；的电子数；D D 扩散系数；扩散系数；扩散系数；扩散系数；t t 滴汞周期滴汞周期滴汞周期滴汞周期(s)(s)；c c 待测物原始浓度待测物原始浓度待测物原始浓度待测物原始浓度(mmol/L)(mmol/L)；m m 汞流速度（汞流速度（汞流速度（汞流速度（mg/smg/s）；）；）；）；讨论讨论讨论讨论:（1 1）n n，D D 取决于被测物质的特性取决于被测物质的特性取决于被测物质的特性取决于被测物质的特性 将将将将607nD1/2607nD1/2定义为扩散电流常数，用定义为扩散电流常数，用定义为扩散电流常数，用定义为扩散电流常数，用
25、 I I 表示。越大测定越灵敏。表示。越大测定越灵敏。表示。越大测定越灵敏。表示。越大测定越灵敏。（2 2）m m，t t 取决于毛细管特性，取决于毛细管特性，取决于毛细管特性，取决于毛细管特性，m2/3 t 1/6 m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用定义为毛细管特性常数，用定义为毛细管特性常数，用定义为毛细管特性常数，用K K 表示。则：表示。则：表示。则：表示。则：(id)(id)平均平均平均平均=I K c=I K c若温度、底液及毛细管特性不变，若温度、底液及毛细管特性不变，若温度、底液及毛细管特性不变，若温度、底液及毛细管特性不变，idid与与与与c c成正比成正比成正比成
26、正比 定量分析基础定量分析基础定量分析基础定量分析基础第11页/共21页第十二页，共22页。2.2.2.2.影响扩散影响扩散影响扩散影响扩散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)电流的因素电流的因素电流的因素电流的因素(1)(1)溶液搅动的影响溶液搅动的影响溶液搅动的影响溶液搅动的影响 扩散电流常数：扩散电流常数：扩散电流常数：扩散电流常数：I=607nD1/2=id/I=607nD1/2=id/（Kc Kc）（n n和和和和DD取决于待测物质的性质）取决于待测物质的性质）取决于待测物质的性质）取决于待测物质的性质）应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。应与滴汞周期无关，但与实际情况不
27、符。应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。原因：汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶（原因：汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶（原因：汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶（原因：汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶（0.005%0.005%）,可使滴汞周期降至可使滴汞周期降至可使滴汞周期降至可使滴汞周期降至1.51.5秒秒秒秒(2)(2)被测物浓度影响：被测物浓度较大时被测物浓度影响：被测物浓度较大时被测物浓度影响：被测物浓度较大时被测物浓度影响：被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面
28、性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用(shyng)(shyng)于测量低浓度试样。于测量低浓度试样。于测量低浓度试样。于测量低浓度试样。(3)(3)温度影响：温度控制在温度影响：温度控制在温度影响：温度控制在温度影响：温度控制在0.5 0.5 CC范围内，引起的误差小于范围内，引起的误差小于范围内，引起的误差小于范围内，引起的误差小于1%1%。第12页/共21页第十三页，共22页。5-3 5-3 极谱定量分析极谱定量分析(dnglingfnx)(dngl
29、ingfnx)方法方法quantitative methods of polarographyquantitative methods of polarography依据公式：依据公式：依据公式：依据公式：id=I K c id=I K c 可进行定量计算。可进行定量计算。可进行定量计算。可进行定量计算。极限扩散电流极限扩散电流极限扩散电流极限扩散电流 由极谱图上量出由极谱图上量出由极谱图上量出由极谱图上量出,用波高直接用波高直接用波高直接用波高直接(zhji)(zhji)进行计算。进行计算。进行计算。进行计算。1.1.波高的测量波高的测量波高的测量波高的测量 (1)(1)平行线法平行线法平行
30、线法平行线法 (2)(2)三切线法三切线法三切线法三切线法第13页/共21页第十四页，共22页。2.2.2.2.定量分析定量分析定量分析定量分析(dnglingfnx)(dnglingfnx)(dnglingfnx)(dnglingfnx)方法方法方法方法(1)(1)比较法比较法比较法比较法(完全相同条件完全相同条件完全相同条件完全相同条件(tiojin)(tiojin)cs;hs cs;hs 标准溶液的浓度和波高标准溶液的浓度和波高标准溶液的浓度和波高标准溶液的浓度和波高;(2)(2)标准标准标准标准(biozhn)(biozhn)曲线法曲线法曲线法曲线法(3)(3)标准标准标准标准(bio
31、zhn)(biozhn)加入法加入法加入法加入法在进行定量测定时，通常只需测量所得极谱波的波高，而不必测量扩散电流的绝对值在进行定量测定时，通常只需测量所得极谱波的波高，而不必测量扩散电流的绝对值在进行定量测定时，通常只需测量所得极谱波的波高，而不必测量扩散电流的绝对值在进行定量测定时，通常只需测量所得极谱波的波高，而不必测量扩散电流的绝对值第14页/共21页第十五页，共22页。5-45-4极谱定性极谱定性(dng xng)(dng xng)方方法法 qualitative methods of qualitative methods of polarographypolarography由极
32、谱波方程式：由极谱波方程式：由极谱波方程式：由极谱波方程式：当当当当i=1/2idi=1/2idi=1/2idi=1/2id时的电位时的电位时的电位时的电位(din wi)(din wi)(din wi)(din wi)即为半波电位即为半波电位即为半波电位即为半波电位(din wi)(din wi)(din wi)(din wi)，极谱波中点。，极谱波中点。，极谱波中点。，极谱波中点。一般一般一般一般(ybn)(ybn)(ybn)(ybn)情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。情况下，不同金属离子具有
33、不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。在在在在1 1 1 1mol/L KClmol/L KClmol/L KClmol/L KCl底液中，底液中，底液中，底液中，不同浓不同浓不同浓不同浓度的度的度的度的CdCdCdCd2+2+2+2+极谱波极谱波极谱波极谱波第15
34、页/共21页第十六页，共22页。讨论讨论讨论讨论(toln)(toln)(toln)(toln)1.1.同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负两离子的半波电位接近或重叠同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负两离子的半波电位接近或重叠同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负两离子的半波电位接近或重叠同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负两离子的半波电位接近或重叠(chngdi)(chngdi)时，选用不同底液，可有效分离，如时，选用不同底液，可有效分离，如
35、时，选用不同底液，可有效分离，如时，选用不同底液，可有效分离，如 Cd2+Cd2+和和和和Tl+Tl+在在在在NH3NH3和和和和NH4ClNH4Cl溶液中可分离溶液中可分离溶液中可分离溶液中可分离2.2.极谱分析的半波电位范围较窄（极谱分析的半波电位范围较窄（极谱分析的半波电位范围较窄（极谱分析的半波电位范围较窄（2V2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大；），采用半波电位定性的实际应用价值不大；），采用半波电位定性的实际应用价值不大；），采用半波电位定性的实际应用价值不大；3.3.通过半波电位，可以了解在某种溶液体系下，各种通过半波电位，可以了解在某种溶液体系下，各种通过半波电位，可以
36、了解在某种溶液体系下，各种通过半波电位，可以了解在某种溶液体系下，各种(zhn)(zhn)物质产生极谱波的电位，从而选择合适的分析条件，避免共存物质的干扰等物质产生极谱波的电位，从而选择合适的分析条件，避免共存物质的干扰等物质产生极谱波的电位，从而选择合适的分析条件，避免共存物质的干扰等物质产生极谱波的电位，从而选择合适的分析条件，避免共存物质的干扰等第16页/共21页第十七页，共22页。5-5 5-5 干扰干扰(gnro)(gnro)电流与抑制电流与抑制1.1.残余电流：外加电压虽未达到被测物质的分残余电流：外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍有微小的电流通过电解池解电压，但仍有微小的电
37、流通过电解池（a a）微量杂质等所产生的微弱电流）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。微量氧等。消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；氧等；（b b）充电电流（也称电容电流）充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。影响极谱分析灵敏度的主要因素。充电电流约为充电电流约为10-7 A10-7 A的数量级，相当于的数量级，相当于10-10-5 510-6mol/L10-6mol/L的被测物质产生的扩散的被测物质产生的扩散(kusn)(kusn)电流。电流。当溶液中没有可在电
38、极上起反应的杂当溶液中没有可在电极上起反应的杂质时，残余电流全部是电容电流。质时，残余电流全部是电容电流。第17页/共21页第十八页，共22页。外加电压为零时，滴汞电极与甘汞电极短路表面带正电的甘汞电极向滴汞电极充正电，若汞滴不滴落，充电过程瞬间完成外加电压为零时，滴汞电极与甘汞电极短路表面带正电的甘汞电极向滴汞电极充正电，若汞滴不滴落，充电过程瞬间完成外加电压为零时，滴汞电极与甘汞电极短路表面带正电的甘汞电极向滴汞电极充正电，若汞滴不滴落，充电过程瞬间完成外加电压为零时，滴汞电极与甘汞电极短路表面带正电的甘汞电极向滴汞电极充正电，若汞滴不滴落，充电过程瞬间完成(wn chng)(wn chn
39、g)产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。外加电压逐渐增大时，汞滴从外加电压取得负电荷抵消了部分正电荷，故电容电流逐渐减小；直至滴汞电极从负极处获取的负电荷与甘汞外加电压逐渐增大时，汞滴从外加电压取得负电荷抵消了部分正电荷，故电容电流逐渐减小；直至滴汞电极从负极
40、处获取的负电荷与甘汞外加电压逐渐增大时，汞滴从外加电压取得负电荷抵消了部分正电荷，故电容电流逐渐减小；直至滴汞电极从负极处获取的负电荷与甘汞外加电压逐渐增大时，汞滴从外加电压取得负电荷抵消了部分正电荷，故电容电流逐渐减小；直至滴汞电极从负极处获取的负电荷与甘汞(n n)(n n)电极处获取的正电荷相互抵消，此时电容电流为零。外加电流继续增大则滴汞电极带负电荷，电容电流也与以前反向。电极处获取的正电荷相互抵消，此时电容电流为零。外加电流继续增大则滴汞电极带负电荷，电容电流也与以前反向。电极处获取的正电荷相互抵消，此时电容电流为零。外加电流继续增大则滴汞电极带负电荷，电容电流也与以前反向。电极处获
41、取的正电荷相互抵消，此时电容电流为零。外加电流继续增大则滴汞电极带负电荷，电容电流也与以前反向。第18页/共21页第十九页，共22页。2.2.2.2.迁移迁移迁移迁移(qiny)(qiny)(qiny)(qiny)电流电流电流电流产生的原因：产生的原因：产生的原因：产生的原因：在极谱分析中要使电流完全受扩散速度所控制，必须消除溶液中待测离子的对流和迁移运动。在极谱分析中要使电流完全受扩散速度所控制，必须消除溶液中待测离子的对流和迁移运动。在极谱分析中要使电流完全受扩散速度所控制，必须消除溶液中待测离子的对流和迁移运动。在极谱分析中要使电流完全受扩散速度所控制，必须消除溶液中待测离子的对流和迁移
42、运动。由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：消除方法：消除方法：消除方法：加入支持电解质加入支持电解质加入支持电解质加入支持电解质强电解质。由于电极对于所有的离子具有非特异性的静电吸引或排斥，从而大大减弱了被分析离子所受的静电作用力。强电解质。由于电极对于所有的离子具有非特异性的静电吸引或排
43、斥，从而大大减弱了被分析离子所受的静电作用力。强电解质。由于电极对于所有的离子具有非特异性的静电吸引或排斥，从而大大减弱了被分析离子所受的静电作用力。强电解质。由于电极对于所有的离子具有非特异性的静电吸引或排斥，从而大大减弱了被分析离子所受的静电作用力。能导电但在该条件下不能起电解反应的惰性能导电但在该条件下不能起电解反应的惰性能导电但在该条件下不能起电解反应的惰性能导电但在该条件下不能起电解反应的惰性(duxng)(duxng)(duxng)(duxng)物质。物质。物质。物质。egegegeg：KClKClKClKCl、HClHClHClHCl、H2SO4H2SO4H2SO4H2SO4第1
44、9页/共21页第二十页，共22页。3.3.3.3.极谱极大极谱极大极谱极大极谱极大极谱分析过程中产生的一种特殊极谱分析过程中产生的一种特殊极谱分析过程中产生的一种特殊极谱分析过程中产生的一种特殊(tsh)(tsh)(tsh)(tsh)现象：现象：现象：现象：极谱波刚出现时，扩散电流随着电位的增大而极谱波刚出现时，扩散电流随着电位的增大而极谱波刚出现时，扩散电流随着电位的增大而极谱波刚出现时，扩散电流随着电位的增大而迅速增大到一极大值，后下降稳定在正常的极迅速增大到一极大值，后下降稳定在正常的极迅速增大到一极大值，后下降稳定在正常的极迅速增大到一极大值，后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突
45、出的电流峰为限扩散电流值上。这种突出的电流峰为限扩散电流值上。这种突出的电流峰为限扩散电流值上。这种突出的电流峰为“极谱极谱极谱极谱极大极大极大极大”产生的原因：汞滴顶部产生的原因：汞滴顶部产生的原因：汞滴顶部产生的原因：汞滴顶部(dn b)(dn b)(dn b)(dn b)由于受毛细管末端的屏蔽作用而使被测离子不易接近，发生电极反应时，汞滴下部的电流密度大于上部，电荷分布的不均匀导致汞滴表面张力的不均匀，从而搅动汞滴表面附近的溶液由于受毛细管末端的屏蔽作用而使被测离子不易接近，发生电极反应时，汞滴下部的电流密度大于上部，电荷分布的不均匀导致汞滴表面张力的不均匀，从而搅动汞滴表面附近的溶液由
46、于受毛细管末端的屏蔽作用而使被测离子不易接近，发生电极反应时，汞滴下部的电流密度大于上部，电荷分布的不均匀导致汞滴表面张力的不均匀，从而搅动汞滴表面附近的溶液由于受毛细管末端的屏蔽作用而使被测离子不易接近，发生电极反应时，汞滴下部的电流密度大于上部，电荷分布的不均匀导致汞滴表面张力的不均匀，从而搅动汞滴表面附近的溶液消除方法：加骨胶消除方法：加骨胶消除方法：加骨胶消除方法：加骨胶4.4.4.4.氧波、氢波氧波、氢波氧波、氢波氧波、氢波试样试样试样试样(sh yn)(sh yn)(sh yn)(sh yn)中的溶解中的溶解中的溶解中的溶解氧、溶液中的氧、溶液中的氧、溶液中的氧、溶液中的 H+H+H+H+，可向试，可向试，可向试，可向试样样样样(sh yn)(sh yn)(sh yn)(sh yn)中通惰性气中通惰性气中通惰性气中通惰性气体、在中性或偏碱性的溶体、在中性或偏碱性的溶体、在中性或偏碱性的溶体、在中性或偏碱性的溶液中测定液中测定液中测定液中测定第20页/共21页第二十一页，共22页。感谢您的观看感谢您的观看(gunkn)。第21页/共21页第二十二页，共22页。