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1、会计学1已阅电化学交流已阅电化学交流(jioli)阻抗谱阻抗谱第一页，共37页。1.电化学交流电化学交流(jioli)阻抗阻抗谱简介谱简介1.1 交流(jioli)阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位为扰动信号的电测量方法。优点：体系干扰小提供多角度的界面状态与过程的信息，便于分析腐蚀缓蚀作用机理数据分析过程相对简单，结果可靠缺点：复杂的阻抗谱的解释第1页/共37页第二页，共37页。1.2 物理参数(cnsh)和等效电路元件1.2.1 物理(wl)参数A.溶液电阻（Rs）B.双电层电容(dinrng)（Cdl）C.极化阻抗（Rp）D.电荷转移电阻（Rct）E.扩散电阻（Zw）F.界面电容(di
2、nrng)（C）和 常相角元件（CPE）G.电感（L）对电极和工作电极之间电解质之间阻抗对电极和工作电极之间电解质之间阻抗工作电极与电解质之间电容工作电极与电解质之间电容 当电位远离开路电位时时，导致电极表面电流产生，电流受到反应动力学和反应物扩散的控制。当电位远离开路电位时时，导致电极表面电流产生，电流受到反应动力学和反应物扩散的控制。电化学反应动力学控制电化学反应动力学控制反应物从溶液本体扩散到电极反应界面的阻抗反应物从溶液本体扩散到电极反应界面的阻抗通常每一个界面之间都会存在一个电容通常每一个界面之间都会存在一个电容。第2页/共37页第三页，共37页。A.溶液电阻（Rs）B.B.极化(j
3、 hu)阻抗（Rp）C.C.电荷转移电阻（Rct）D.D.扩散电阻（Zw）E.E.界面电容（C）和 常相角元件（CPE）第3页/共37页第四页，共37页。注意事项：1.Rp近似Rct+Zw，但不是完全的相等 2.极化(j hu)阻抗通过计划曲线也可以得到（腐蚀电位出切线的斜率）第4页/共37页第五页，共37页。1.2.2.等效电路元件(yunjin)R 阻抗C 电容(dinrng)L 电感W 无限扩散阻抗O 有限扩散阻抗Q 常相角元件阻抗(zkng)导纳第5页/共37页第六页，共37页。1.3 等效电路（A A）一个）一个(y)(y)时间常数时间常数Nyquist图图相位相位(xingwi)图
4、图大致表征几个大致表征几个(j)时间常数时间常数判断电容。阻抗等结构元件RsCdlRct 或Rp第6页/共37页第七页，共37页。Nyquist图图RsCdlRctZw一个(y)时间常数第7页/共37页第八页，共37页。（B B）两个）两个(lin)(lin)时间常时间常数数两个(lin)时间常数界面(jimin)电容界面阻抗双电层电容电荷转移阻抗第8页/共37页第九页，共37页。常见(chn jin)的两个时间常数的电路图第9页/共37页第十页，共37页。（C C）三个时间常数）三个时间常数(sh(sh jin chn sh)jin chn sh)CPESGRSGCPEOXROXCPEDL第
5、10页/共37页第十一页，共37页。常见(chn jin)的三个时间常数的电路图第11页/共37页第十二页，共37页。1.4.在腐蚀与防护(fngh)中的应用（1）两个时间常数(sh jin chn sh)的模型金属金属(jnsh)本体本体腐蚀产物层腐蚀产物层金属腐蚀机制研究金属腐蚀机制研究第12页/共37页第十三页，共37页。研究不同研究不同(b tn)镀层的钢材的腐蚀情况镀层的钢材的腐蚀情况第13页/共37页第十四页，共37页。金属金属(jnsh)本体本体防护防护(fngh)层层缓蚀剂缓蚀机制缓蚀剂缓蚀机制(jzh)的研究的研究第14页/共37页第十五页，共37页。研究研究(ynji)头孢
6、类抗生素的缓蚀作用头孢类抗生素的缓蚀作用第15页/共37页第十六页，共37页。Adv.Mater.2006,18,1672-1678Chem.Mater.2007,19,402-411Adv.Funct.Mater.2008,18,3137-3147（2）三个时间常数(sh jin chn sh)的模型(a)自修复自修复(xif)膜腐蚀机制的研膜腐蚀机制的研究究第16页/共37页第十七页，共37页。保护膜保护膜钝化钝化(dn hu)膜膜金属金属(jnsh)本体本体第17页/共37页第十八页，共37页。保护膜保护膜钝化钝化(dn hu)膜膜金属腐蚀金属腐蚀(jn sh f sh)区区第18页/共
7、37页第十九页，共37页。12341.保护膜电容区2.保护膜阻抗(zkng)区3.钝化膜电容区4.钝化膜阻抗(zkng)区电容随着频率电容随着频率(pnl)减少而增加减少而增加阻抗不随频率阻抗不随频率(pnl)而变化而变化第19页/共37页第二十页，共37页。保护膜层的阻抗保护膜层的阻抗(zkng)变化变化钝化钝化(dn hu)膜层膜层阻抗变化阻抗变化第20页/共37页第二十一页，共37页。(b)微生物腐蚀微生物腐蚀(fsh)机制的研究机制的研究Corrosion Science 49(2007)2159-2176第21页/共37页第二十二页，共37页。第22页/共37页第二十三页，共37页。
8、不同(b tn)阶段的SRB膜的AFM图第23页/共37页第二十四页，共37页。下一步下一步下一步下一步(y b)(y b)计划：计划：计划：计划：抗生素类抗生素类的缓蚀剂的缓蚀剂SiO2MnO2TiO2ZrO2层状插层核壳结构(jigu)多孔结构(jigu)无机无机(wj)纳微材料纳微材料有机聚电解质有机聚电解质聚阴离子聚阳离子智能感应聚合物pH 敏感光敏感热敏感电化学敏感特殊离子敏感多环环中掺杂 N 或者S缓蚀剂缓蚀剂有机聚合电解质有机聚合电解质无机纳微材料无机纳微材料第24页/共37页第二十五页，共37页。动电位动电位(din wi)极化曲线极化曲线第25页/共37页第二十六页，共37页
9、。2.动电位(din wi)极化曲线简介通过控制电极通过控制电极(dinj)电位或者电流密度的值，测定相应的电流电位或者电流密度的值，测定相应的电流密度或者电位的变化而得到的电极密度或者电位的变化而得到的电极(dinj)电位与电流密度的关电位与电流密度的关系曲线，被称为极化曲线。系曲线，被称为极化曲线。优点优点(yudin)曲线上的特征电位值（自腐蚀电位，孔蚀电位等）可以比较金属的腐蚀特性直接获得曲线的Tafel 参数直接计算缓蚀效率，研究缓蚀剂的作用机理缺点缺点极化测量施加的电位会对腐蚀体系造成一定的影响和干扰。（腐蚀电位 Ecorr的漂移）第26页/共37页第二十七页，共37页。极化极化(
10、j hu)的分类的分类 分类(fn li)电化学极化(j hu)浓差极化电阻极化电极界面的电化学反应为控制步骤反应物扩散过程为控制步骤电流通过电解质与电极界面所产生的欧姆电位降阴阳极反应所需的活化能较高阳极极化阴极极化（氧还原反应和释氢反应）第27页/共37页第二十八页，共37页。阳极阳极(yngj)反应曲线反应曲线阴极反应阴极反应(fnyng)曲线曲线释氧区过钝化(dn hu)区钝化区过渡态区活性区（MMn+n e-）氧还原区（O2 n e-O2n-）氧扩散区释氢区第28页/共37页第二十九页，共37页。Tafel 区线性极化(j hu)区过渡(gud)区Tafel 区线性极化(j hu)区
11、第29页/共37页第三十页，共37页。极化曲线获取信息极化曲线获取信息1.1.腐蚀电位(Ecorr)，腐蚀电流（icorr）2.2.获得Tafel参数（阴极极化斜率ba，阳极极化斜率bk）3.3.研究(ynji)防腐蚀机理，可以知道是阳极机制剂、阴极抑制剂或者是混合型抑制剂。4.4.通过腐蚀电流可以计算腐蚀抑制效率（IE%=1-i1.corr/i2.corr）第30页/共37页第三十一页，共37页。极化曲线在腐蚀极化曲线在腐蚀(fsh)与防护与防护中应用中应用铝合金在含有(hn yu)氯离子的乙二醇-硼酸溶液中的腐蚀行为研究第31页/共37页第三十二页，共37页。氨基(nj)苯唑在3.5%Na
12、Cl中铜镍合金的防腐蚀的研究缓蚀剂的存在改变了阳极(yngj)钝化过程，使铜镍合金更加容易钝化，增加抗腐蚀的性能。第32页/共37页第三十三页，共37页。超疏水层状双羟基(qingj)对于铝合金防腐蚀研究铝阳极(yngj)氧化铝/铝基底层状双羟基(qingj)/铝基底圆桂酸-阳极氧化铝/铝基底圆桂酸-层状双羟基/铝基底第33页/共37页第三十四页，共37页。线性极化线性极化(j hu)简介简介活化活化(huhu)(huhu)控制的腐蚀体系控制的腐蚀体系 实验或者(huzh)文献中得到tafei斜率，或者(huzh)失重法校正得到B值在一定时间间隔在线性极化区测定 Rp上述方程基于两点假设：1.
13、腐蚀体系阴阳极都受活化极化控制，浓度极化及电阻极化可以不计。2.腐蚀电位与阴阳极的平衡电位相差很远。第34页/共37页第三十五页，共37页。线性极化线性极化(j hu)法法优点(yudin)1.快速测定金属腐蚀(jn sh f sh)体系瞬间腐蚀速度2.对腐蚀体系的影响和干扰很少，重现性好3.进行连续检测和现场监控，并且可以用于筛选金属材料和缓蚀剂以及评价金属镀层的耐腐蚀性能缺点1.另行测定或者从文献中选取的塔菲尔常数不能够反映腐蚀速度随时间的变化情况2.线性极化区时近似的，准确度不是很高3.不适用于电导率较低的体系，应用范围受到限制第35页/共37页第三十六页，共37页。N.B.i for summed curve=ia+|ic|(ia=x)=polarization resistance第36页/共37页第三十七页，共37页。