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1、第四章 无机非金属材料的成形 主要内容：l流态成形基础l可塑成形l注浆成型l胶态成型l玻璃的熔制与成形4.1 流态成形基础1、流变学基础 流变学（rheology）是研究材料流动和变形的学科。研究对象是非牛顿流体。综合研究物体的弹性形变、塑形形变和粘性流动。金属材料高温徐变、应力松弛；高温玻璃液特性；高聚合物加工成形等都涉及到流动和变形。2、牛顿内摩擦定律（或剪切定律）流体在有相对运动时流体内部产生内摩擦力：流体的物理属性流体的粘度。uy为粘度 牛顿型流体与非牛顿型流体：根据公式的关系是否为线性关系区分为牛顿型流体和非线性流体。陶瓷生产泥浆为非线性流体。如剪切变稠、变稀型，假塑性型、塑性型、触
2、变型等，如图所示。陶瓷浆料的稳定性：取决于胶粒间吸引力与排斥作用的相对大小；陶瓷浆料：水+微米级或亚微米级颗粒。粉体与水按一定比例配制成固相体积分数尽量高、粘度适度的浆料。DLVO理论：描述料浆分散稳定性 范德华力，双电层排斥力3、陶瓷浆料的胶态稳定机理瘠性料悬浮的方法：pH值调整，增大电动电位，增大静电斥力；加入表面活剂，增大空间位阻。pH值调整方法一般用于两性氧化物，它们在酸碱中发生离解。以氧化铝为例：酸性环境：Al2O3+6HCl2AlCl3+3H2O，AlCl3+H2O=AlCl2OH+HClAlCl2OH+H2O=AlCl(OH)2+HClAlCl3水解产生的AlCl+、AlCl2+
3、吸附在Al2O3颗粒上，形成带正电胶粒，再吸附OH-形成胶团；碱性环境：Al2O3+2NaOH2NaAlO2+3H2ONaAlO2=Na+AlO2-浆料流变性质影响因素：颗粒间相互作用；浆料浓度；颗粒尺寸与分布；颗粒的形貌；分散介质的流变学特性。原料 氧化铝 氧化铬 氧化铍 氧化钍 氧化铀 氧化锆pH值 3-4 2-3 4 3.5 以下 3.5 2.3常见氧化物浆料的pH值4.2 可塑成形1、可塑泥团的成形性能 可塑泥团是由固相、液相、气相组成的弹-塑性系统。1）可塑泥团的流变特性2）可塑性可塑坯料的流变性质中影响成形性能的两个参数：屈服值、最大变形量 。可塑指数：，其值越大，可塑性越好，指对
4、具有一定可塑能力的泥料进行加工成形的工艺过程。3）影响可塑性的因素液相含量与性质液相是泥料出现可塑性的必要条件；液相介质的粘度、表面张力等显著影响可塑性。颗粒尺寸与形状细颗粒的可塑性比粗颗粒的好。颗粒细，比表面积大，颗粒表面形成膜所需的液体越多，最大变形量增大，但屈服值不变，故最大可塑性指数增大，颗粒间毛细管直径减小，毛细管作用增大，可塑性也增大。板状、柱状比球状、等轴状的可塑性好；矿物种类不同的矿物种类，可因结构形状的差异，吸附阳离子的能力不同，可塑性亦不同。一般颗粒较细，矿物明显解理或完全解理，尤其是呈片状结构的矿物，颗粒表面有较厚的水膜。蒙脱石兼有此三个条件，故可塑性好。吸附阳离子粘土胶
5、团间吸引力的变化，也显著影响泥团的可塑性。吸引力的大小受控于吸附阳离子的交换能力及交换阳离子的大小和电荷。阳离子价数高，与带负电荷的粒子的吸引力大，大部分进入胶团的吸附层，整个胶团的电荷低，因而斥力减少，引力增加。原料吸附不同的阳离子时，其可塑性的顺序和阳离子交换的顺序是相同的，即（H+是例外）：H+Al3+Ba2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li+2、可塑成形方法1）雕塑与拉坯l雕塑 l拉坯在人力或动力驱动的辘轳上，技工完全用手工制出生坯的成型方法。要求坯料的屈服值不宜太高，而最大变形量要大些，因此坯料水分较大。凡产品形状为人物、鸟兽或方形、多角形器物，多采用手捏或雕塑法成型，制造时视
6、器物形状而异，仅用于某些工艺品制做，技术要求高，效率低。特点是设备简单，劳动强度大，需有熟练的操作技术，尺寸精度低，适于小型、复杂制品的小批量生产。2）旋压成型是指利用旋转的石膏模与样板刀成型。将经真空练泥的泥团放在石膏模中(模子的含水率在4-14之间)，将石膏模放在辘轳机上，使其转动，然后慢慢放下样板刀(型刀)。模壁和样板刀转动所构成的空隙被泥料填满而旋制成坯件。样板刀口的工作弧线形状与模型工作面的形状构成了坯件的内外表面；样板刀口与模型工作面的距离即为坯件的胎厚。成型方式有两种，阳模成型时，石膏模壁形成坯件的内形，样板刀旋压出坯件的外形；阴模成型时则相反。旋压成型的优点：设备简单、适应性强
7、，可以旋制大型深孔制品。缺点：成型质量不高，劳动强度大，要有一定的操作技术，效率低等。由旋压成型发展而来的可塑成形方法，它将旋压扁平的样板刀改为回转型的滚压头。成形时，盛泥料的模型和滚压头分别绕自己的轴线以一定速度同方向旋转。滚压头在旋转的同时逐渐靠近盛放泥料的模型，对坯泥进行滚压作用而成型。3）滚压成形 两种成型方式：外滚压，也称阳模滚压，由压头决定坯体外形。适于扁平状宽口器皿和内表面有花纹的坯体成型。内滚压，也称阴模滚压，由滚压头形成坯体内表面，适于口小而深的制品成型。滚压成型有坯体质量好，产量大，适于自动化生产的特点。挤压成型，是由真空挤泥机等将坯泥挤压成各种管状、棒状，及断面和中孔一致
8、的产品。具有产量大，操作简单、可连续化生产的特点，但坯体形状简单，有些尚需经车坯成型，且形体较软易变形。车坯成型，是在车床上将挤压成型的泥段再加工成外形复杂的柱状制品，可分为干车和湿车。4）挤压与车坯成型柱塞式注射成形机螺杆式注射成形机5）注射成型方法 注射成型是在压力下把熔化的含蜡料浆(简称蜡浆)注满金属模中，冷却后脱膜得到坯件，然后排蜡烧结制成陶瓷基复合材料坯件。常用的添加剂有热塑性树脂、增塑剂、润滑剂、辅助剂等。石蜡是常用的增塑剂。6）轧模成型 含瘠性物料和粘合剂的坯料在轧模机上反复混练、粗轧以保证坯料均匀并排除气泡再逐渐减小辊距，精轧成一定所厚度薄膜。特点：工艺简单，膜片表面光滑、均匀
9、、致密，适于电容器坯片等薄片状制品。4.3注浆成型注浆成型是指泥浆注入具有吸水性能的模具中而得到坯体的一种成型方法。适于形状复杂、薄的、体积较大且尺寸要求不严的制品。注浆成型后的坯体结构较均匀，但含水量大，干燥与烧成收缩大。1 泥浆的成形性能注浆成型的首要条件。流动性好，浆料才能在管道中流动并能充满模型的各个部位。1）流动性影响泥浆的流变性质的因素有：(1)固相含量、颗粒尺寸和形状。泥浆流动时，阻力可来自水分子自身的作用力、固相颗粒与水分子之间的作用力、固相颗粒相对运动时的碰撞阻力三个方面。它们间的关系，用如下公式表示：式中：泥浆粘度；液体介质；C 泥浆浓度；其它为常数，与坯料性质有关浓度低时
10、，C小，2,3项均小，泥浆粘度主要受液体自身粘度的影响较大。浓度高时，C大，2,3项增大，1项减小，泥浆粘度主要受固相的影响。温度增加，液体介质的粘度减小，泥浆粘度亦减小。此外，温度增加还可有利增加滤过性，缩短脱水时间，增加坯体强度，故生产中有采用热模或热浆浇注的方法。（2）温度干燥温度可影响粘土原料中颗粒结构层中阳离子的水化膜厚度，如钠蒙脱石，在未经干燥脱水前，有较厚的水化膜，干燥脱水后，水化膜消失，在静电引力的作用下，阳离子稳定在晶格中，在加水调成泥浆后，再水化较困难，新生的水化膜较薄，对水的亲合力减小，胶团尺寸减小，自由水相应增多，泥浆的流动性增加；倘若干燥温度过高，致使结构破坏，再水化
11、时，吸附阳离子与水的耦合力增强，又可形成较厚的水膜，使结合水增加，胶团尺寸增大，自由水减少，流动性反而降低。（4）pH值 （3）干燥温度控制溶液的pH值是提高瘠性料浆流动性与悬浮性的方法之一。（5）电解质适当加入电解质，可改善流动性。因为电解质可改变泥浆中胶团的双电层的厚度及其动电位，从而起到稀释、解凝作用。2）吸浆速度吸浆速度是指注浆时，泥浆中水分受到模型毛细孔的毛细作用，向模型渗入的速度。吸浆时形成的吸附泥层将阻碍水分的排出。因此，吸浆速度dl/dt可表达成式中：l 吸附泥层的厚度；S 固体颗粒的比表面；P 吸附泥层两侧的压力差；泥浆的粘度；N 比例系数，与吸附泥层的疏松程度有关将式积分有
12、：从式中可知，吸附泥层厚度l的平方与吸浆时间t成正比。常数K反映一定条件下吸浆速度的快慢，称为吸浆速度常数。影响吸浆速度的因素：时间、注浆温度、模型中的气孔数量。对石膏模型，改变水和熟石膏的比例，可改变模型中的气孔数量。3）触变性是指泥浆在外力的作用下，流动性暂时增加，外力去除后具有缓慢可逆的性质。触变性要求要适当；既要便于泥浆的输送，又要求脱模后的坯体不致受轻微振动就软塌。产生泥浆触变性的原因：粘土片状颗粒的表面残留的少量电荷未被完全中和，以致形成局部的边边或边面结合，构成了空间网络结构。泥浆中大量的自由水被分隔和封闭在网络的空隙中，使静置的整个粘土水系统形成一种好似水分已减少，粘度增加的变
13、稠和状态。然而这种网络结构是疏松和不稳定的，稍有剪切力作用或振动时，就能破坏这种网络结构，使被分隔和封闭在空隙中的自由水又释放出来，整个体系以变成一水分充足、粘度降低，流动性增加的状态。2、注浆成形工艺1）空心注浆空心注浆指采用的石膏模没有型芯，故亦称单面注浆。适于薄壁类小型坯件的成型。实心注浆是将泥浆注入带有型芯的模型中，泥浆在外模与型芯之间同时向两侧脱水，浆料需不断补充，直至硬化成坯，亦称双面注浆。2）实心注浆实际生产中，可根据产品结构的要求，将空心注浆和实心注浆结合起来。真空注浆是利用在模型外抽取真空或将紧固的模型放入负压的空气中，以降低模外压力来增加模型内外的压力差，从而提高了注浆成型
14、的质量和速度，增加致密度，缩短吸浆时间。真空注浆可显著提高吸浆速度。但操作时要注意缓慢抽真空和进气，模型强度要高。3）真空注浆离心注浆指向旋转模型中注入泥浆，利用旋转模型产生的离心力作用，加速泥浆脱水过程的工艺。离心注浆具有厚度均匀、坯体致密的优点，但颗粒尺寸波动不能太大，否则会出现大颗粒集中在模表面的不均匀分布，造成坯体组织不均匀、收缩不一致的现象。模型转速要视产品大小而定，一般小于100rmin。4）离心注浆 将施有一定压力的泥浆通过管道压入模型内，待坯体成型后再取消压力，所施压力可根据产品的形状、大小及模型的强度定。5）压力注浆6)流延成形又称带式浇注法，刮刀法，料浆由粉料、塑化剂和溶剂
15、组成，在流延机上成型，使料浆均匀地流到衬底上，经干燥后形成具有一定均匀厚度（10m-1mm）的素坯膜的一种浆料成形方法。应 用：SOFC膜、电极片膜、电路基片、铁氧体磁记录片等。新型工艺：凝胶流延成形、紫外引发聚合流延成形工艺，因环保要求发展了水基流延成形工艺。流延成形三种工艺4.4 原位凝固胶态成形注凝成型工艺流程图1、凝胶注模成型(gel-casting，又称注凝成形)20世纪90年代初，由美国橡树岭国家实验室O O Omatete等提出的一种新的陶瓷成型技术，它是传统的注浆成型工艺与高分子化学理论相结合的成果。成形参数 工艺条件有机单体交联剂催化剂引发剂固相含量C2H3CONH2，预混中
16、含量14%（质量）C7H10N2O2，预混中含量0.1%1.0%（质量）C6H16N2，95.6 ml/L(泥浆)(NH4)2S2O8，0.170.4 ml/L(泥浆)55%（体积）Al2O3注凝成型的典型工艺条件l 凝胶注模成型的原理:粉料分散于含有有机单体和交联剂的水溶液或非水溶液中，制备出低粘度高固相体积分数的浓悬浮体(50%)，加入引发剂和催化剂后，将悬浮体注入非孔的模具中，在一定的温度条件下，引发有机单体聚合形成三维网络凝胶结构，从而导致浆料原位凝固成型为坯体，坯体脱模经干燥后强度很高，可进行机加工。l凝胶注模成型特点:1)成型坯体强度高，可生产近净尺寸和复杂形状的零件；2)浆料具有
17、低粘度和高的固含量；3)有机物含量少，排除容易；4)胶体的粘度和强度可以通过改变单体浓度进行调节；5)浆料浇注的有效时间可通过浆料中添加的引发剂和催化剂的量和温度来调节。2、直接凝固注模成型 直接凝固注模成型(Direct Coagulation Casting，DCC)是由瑞士苏黎世联邦高等工业学院 L.J.Gauckler教授的研究小组发明的一种原位凝固成型方法。在陶瓷工艺中采用生物酶(如尿酶)催化陶瓷浆料的化学反应，使浇注到模具中的高固相含量、低黏度的浆料靠范德华引力产生原位凝固，凝固的陶瓷坯体有足够的强度可以脱模。l DCC工艺的基本原理 以受控的酶催化反应来调节陶瓷浆料的pH值以及增
18、加电解质浓度使双电层的电位接近于零，从而使高固含量的陶瓷浆料注模前反应缓慢进行，浆料保持低黏度。注模后反应加快、浆料凝固，使流态的浆料转变成固态的坯体。DCC工艺的缺点：浆料固相含量不够高，干燥时易变形且湿坯强度不高，无法进行机加工，在产品工业化方面还有很大的差距。4.5 玻璃的熔制与成形一、玻璃的生成规律及其相变1、影响玻璃生成的因素v热力学条件：高温时，晶态物质的原有晶格和质点的规则排列被破坏，发生键角的扭曲或断裂的无序化现象，它是吸热过程，内能和焓变增大，此时熔体是热力学稳定相。当熔体温度降低时，后一项逐渐居次要地位，与焓效应有关的因素逐渐增强。温度降低到一定程度，G0，体系变得不稳定，
19、因此，在液相点以下，体系通过分相或析晶的途径放出能量，使其处于低能量状态。（1）v动力学条件动力学条件提高玻璃熔体中析晶的能垒，抑制晶核的形成和长大，是玻璃形成的关键，通过控制合适的冷却速度来实现。Uhlmann认为，认为，玻璃中能测出的最小晶体体积与熔体之比为106（即结晶容积分率VL/V106）。根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间t内，VL/V可用Johnson-Mehl-Avrami式来描述。式中，Iv：单位体积内结晶频率，u：晶体生长速度。其中，Tm为熔点；（2）为过冷度。当x很小时，分子直径；K波尔兹曼常数；粘度；晶液界面上原子易于析出或溶解部分与整个晶面之比；R为气体常数；B为
20、常数；T为实际温度。晶体生长速度的计算公式：（3）（4）当时，当时，三三T曲线的绘制曲线的绘制（时间温度转变率，三（时间温度转变率，三T图）图）：选择选择一个特定的结晶分数一个特定的结晶分数如如10106 6；在在一系列温度下计算一系列温度下计算成核成核速率速率I IV V 、生长速率生长速率u u；把把计算所得计算所得I IV V 、u u代入代入(2)2)式求出对应时间式求出对应时间t t；以以 M MT T 为纵坐标，冷却时间为纵坐标，冷却时间t t为横坐标为横坐标作出三作出三T T图。图。Tg玻璃相玻璃相玻璃相玻璃相TM亚亚稳稳液液相相结晶相结晶相结晶相结晶相t右图是TT T曲线，由图
21、和上述公式可得出避免结晶的冷却速度。由曲线“鼻尖”（析晶转变最快的点）可粗略求出形成玻璃的临界冷却速度。式中，和“鼻尖”之点的温度和时间若若(dT/dt)c大，大，则形成玻璃困形成玻璃困难，反之，反之则容易。容易。分析：分析：1、谁较易析晶，易析晶，谁易形成玻璃易形成玻璃?2、此、此图表示什么意表示什么意义?判判别不同物不同物质形成玻璃能力大小。形成玻璃能力大小。温温度度（）时间时间t（s）ABC10-311078060401001201031、键强（孙光光汉理理论）(1)单键强度度335kJ/mol的的氧化物氧化物网网络形成体。形成体。(2)单键强度度0.05 Kcal/mol 易形成玻璃；
22、易形成玻璃；单键强度度/Tm.p0.05 Kcal/mol 不易形成玻璃不易形成玻璃。可以可以说明明：熔点熔点低的氧化物易于形成低的氧化物易于形成玻璃如玻璃如B2O3。(1)(1)离子化合物离子化合物离子化合物离子化合物如如NaCl、CaCl2在熔融状在熔融状态以正、以正、负离子形式离子形式单独存在，独存在，流流动性很大。由于离子性很大。由于离子键作用范作用范围大，无方向性且有大，无方向性且有较高的配高的配位数，位数，组成晶格的几率成晶格的几率较高，在凝固点由高，在凝固点由库仑力迅速力迅速组成晶格，成晶格，所以所以很很难形成玻璃形成玻璃。2、键型型(2)金属金属金属金属键键物物物物质质熔融熔融
23、时失去自由失去自由电子后以正离子状子后以正离子状态存在存在。由于。由于金属金属键无方无方向性和向性和饱和性，原子相遇和性，原子相遇组成晶格的几率最大成晶格的几率最大(CN=12),很很难形成形成玻璃。玻璃。(3)纯纯粹共价粹共价粹共价粹共价键键物物物物质质在分子内部以共价在分子内部以共价键相相联系，而分子之系，而分子之间是无方向性的范德是无方向性的范德华力，在冷却力，在冷却过程中形成分子晶格的几率比程中形成分子晶格的几率比较大，很大，很难形成玻璃。形成玻璃。结论结论结论结论：三种纯键型物质在一定条件下都不能形成玻璃三种纯键型物质在一定条件下都不能形成玻璃三种纯键型物质在一定条件下都不能形成玻璃
24、三种纯键型物质在一定条件下都不能形成玻璃。主要从共价因素和主要从共价因素和强的极化作用考的极化作用考虑：形成玻璃的形成玻璃的形成玻璃的形成玻璃的键键型主要是离子共价混合型主要是离子共价混合型主要是离子共价混合型主要是离子共价混合键键和金属共价混和金属共价混和金属共价混和金属共价混合合合合键键，为为什么？什么？什么？什么？当当离子键向共价键过渡离子键向共价键过渡，离子共价混合键，主要在于有，离子共价混合键，主要在于有SPSP电电子形成的杂化轨道，并构成子形成的杂化轨道，并构成键和键和键，键，通过通过强烈的强烈的极化作用极化作用，这种混合键既这种混合键既具有离子键易改变键角具有离子键易改变键角、易
25、形成无对称变形的趋势，易形成无对称变形的趋势，有利于造成玻璃的远程无序，又有利于造成玻璃的远程无序，又有共价键的方向性和饱和性有共价键的方向性和饱和性，不，不易改变键长和键角的倾向，造成玻璃的近程有序，因此容易形成易改变键长和键角的倾向，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。玻璃。举举例例例例：SiO4内内为共价共价键特性，其特性，其OSiO键角角为109028，而四面体共而四面体共顶连结，OSiO键角能在角能在较大范大范围内无方向性的内无方向性的连接起来，表接起来，表现了离子了离子键的特性。的特性。按按电负性估性估计离子离子键比例由比例由5(如如As2O3)到到75(如如BeF2)都有可能形
26、成玻璃。都有可能形成玻璃。2、成核过程均相成核和非均相成核1）均相成核均相成核发生在均匀基质内部，与相界、结构缺陷无关的过程。核的形成取决于自由能的变化。假定晶核为球形，其半径为r，则：式中：相变过程中单位体积的自由能的变化；新相与熔体间的界面自由能。将（6）式微分，令由热力学推导得出：式中：n新相所含分子数；D新相密度；M相的分子量；Te熔点；过冷度。（6）（7）于是 是形成稳定晶核所必须达到的晶核半径，其值越小，则晶核越易于生成。2）非均匀成核非均匀成核是依靠相界、晶界、或基质的结构缺陷等不均匀部分而成核的过程，又叫非本征成核。非均匀成核的自由能与熔体对晶核的润湿角有关，即（9）当180时
27、，非均匀成核的自由能势垒就比均匀小。当 60时，为均匀成核的1/6左右，非均匀成核易于发生。成核剂与初晶相间的界面张力越小，成核越容易。（10）可得晶核临界半径（8）3）晶体生长稳定的晶核在基质中形成后，在适当的过冷度和过饱和过冷度和过饱和度度条件下，熔体中的原子向界面迁移，到达适当的生长位置，使晶体长大。晶体生长的速度取决于物质扩散到晶核表面的速晶体生长的速度取决于物质扩散到晶核表面的速度和物质加入晶体结构的速度，同时界面的性质对于结晶的形度和物质加入晶体结构的速度，同时界面的性质对于结晶的形态和动力学条件有决定性的影响。态和动力学条件有决定性的影响。正常生长过程中，晶体的生长速度为：式中：
28、为单位面积的生长速度；为晶、液界面质点迁移的频率因子;为界面层厚度，约等于分子直径。（11）4）影响结晶的因素：温度、粘度、杂质、界面能自由焓与化学组成的关系曲线上存在拐点S，其位置随温度而改变。ST曲线称为亚稳极限曲线。N区：不混溶区（亚稳区），S区：亚稳分解区（不稳区），3、玻璃的分相定义：高温下，均匀的玻璃态物质在冷却过程中或在一定的温度下热处理时，由于内部质点的迁移，而分成两种或以上化学组成不同的互不相溶的液相或玻璃相的过程。分成稳定分相和亚稳分相。1）玻璃分相图2）玻璃分相的实质 结晶化学认为，氧化物溶体的液相分离是由于阳离子对氧离子的争夺所引起。在硅酸盐溶体中，硅离子以硅氧四面体形
29、式，将桥氧离子吸引到自己周围，而网络中间体力图将非桥氧离子吸引到自己周围，按其自身结构要求进行排列。网络外体或中间体与硅氧网络结构上的差别，使场强较大，含量较多的网络外体离子由于系统自由能较大而不能形成稳定均匀的玻璃，而从硅氧网络中分离出来，使玻璃产生分相。2）微晶玻璃n定义：将加有晶核剂（或不加晶核剂）的特定组成的基础玻璃，在有控制条件下进行晶化热处理，变成具有微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料，称为微晶玻璃。它具有玻璃和陶瓷的双重特点，也称为玻璃陶瓷或结晶化玻璃。微晶玻璃内的晶体尺寸101000nm，晶体数量达50%90%。n性能：高的机械强度，低导电率、高介电常数，耐化学腐蚀、膨胀系数变化
30、范围大。微晶玻璃的核化和晶化大多属于非均相成核与非均相晶化的类型。两种成核方法:(1)采用成核剂；(2)应用玻璃本身的不稳定分解或结构不均匀性。n微晶玻璃的结晶化热处理微晶玻璃的结晶化热处理制造微晶玻璃的两大环节：选择适当的玻璃成分；正确选择成核剂和热处理制度。以后者最为重要。微晶玻璃的生产工艺：熔制和成形、结晶化前加工、结晶化热处理、微晶玻璃的加工四个阶段。热处理时，玻璃中发生分相、晶核形成、晶体生长、二次结晶生长等过程。热处理方式有两种如图所示。n微晶玻璃的成核剂贵金属成核剂高温时溶解于玻璃液中，当对玻璃热处理时，它在该析晶温度溶解度达到过饱和，析出胶体状晶核。大小为810nm。主要有Au
31、、Ag、Cu、Pt。氧化物成核剂。TiO2、ZrO2、P2O5等可以溶解于硅酸盐玻璃，由于配位数较高，阳离子场强较大，容易在玻璃热处理过程中，导致分相、结晶。n微晶玻璃的结构与性能关系微晶玻璃由玻璃相和结晶相组成，其中结晶相、玻璃相分布状态随其比例而变化。作为晶体和玻璃体的复合产，其性能主要由析出的晶体种类、晶粒大小、晶相多少以及残存的玻璃相种类和数量决定。3.3 玻璃的熔制与成形1、熔化 定义：将配合料投入耐火材料砌筑的熔窖中，经高温加热得到均匀的、无缺陷并符合成形要求的各种单相连续体的过程。如玻璃熔融、铸石的熔融。人工晶体的熔融有区熔法、焰熔法、内电阻熔融法。表配合料加热时的各种过程2、玻
32、璃熔制设备池窑的类型：平板玻璃池窑、横焰流液洞池窑、蓄热式马蹄焰流液洞池窑。根据不同生产品种，选择不同的池窑。n平板玻璃熔窑生产规模很大，对玻璃液的均匀性要求高，现以浮法工艺为主。平板玻璃横火焰窑熔化平面图和典型马蹄焰池窑的纵剖面图。n坩埚窑 包括炉膛、坩埚、燃烧设备、换热器、漏料坑、烟道及烟囱。坩埚窑的温度制度与热量分布坩埚内的熔制属间歇式生产方式，玻璃熔制的各个阶段是在不同的时间同一空间完成。坩埚和耐火材料的质量、坩埚种类、玻璃组成等许多因素影响熔制过程的进行。3、玻璃熔制的过程1）硅酸盐形成阶段 多晶转变：如Na2SO4的多晶转变，斜方晶型 单斜晶型；盐类分解：如CaCO3 CaO +C
33、O2配合料间相互间发生物理化学反应，形成了由硅酸盐和剩余SiO2组成的不透明烧结物。主要的变化有：形成复盐：MgCO3 CaCO3MgCa(CO3)2生成硅酸盐：CaO +SiO2 CaSiO3排出结晶水和吸附水：Na2SO410H2O Na2SO4+10H2O2）玻璃的形成阶段硅酸盐形成阶段生成的CaSiO3、硅酸铝、硅酸钠、硅酸镁及剩余SiO2随着温度的升高，开始熔融，相互熔解和扩散，形成透明熔体。在12001250 内完成玻璃的熔制的过程，与前一阶段没有明显的界线，且两阶段所需的时间相差很大。由于石英砂粒熔解和扩散速度比其它各种硅酸盐熔解和扩散速度低得多，所以玻璃形成过程的速度实际上取决
34、于石英砂粒的熔解扩散速度。熔解扩散过程分为两歩：砂粒表面发生熔解；熔解的SiO2向外扩散。平板玻璃的熔制时间：硅酸盐形成：4min；玻璃形成：28min，整个过程为32min。玻璃的形成速度与熔温度、玻璃成分、砂粒大小有关。索林诺夫提出熔融体温度与反应时间的关系：玻璃形成时间，min；t 熔融体温度,；a,b常数与玻璃成分和颗粒度 沃尔夫提出玻璃熔化速度常数的方程式来说明玻璃成分对玻璃形成速度的影响。对一般工业玻璃：对硼酸盐玻璃：对铅硅酸盐玻璃：式中，是无因次值，表示玻璃相对难熔程度。与值对应的熔化温度值65.54.84.2熔化温,14501460 142013801400132013403）
35、玻璃液的澄清 澄清是使玻璃液继续加热，降低熔体粘度，排除可见气泡的过程。钠钙硅玻璃澄清的温度范围是14001500，此时玻璃液粘度约为10 PaS。澄清过程：复杂的物化过程。首先使气泡中的气体、窑内气体与玻璃液中物理溶解和化学结合的气体之间建立平衡，使可见气泡漂浮于玻璃液表面加以消除。玻璃液中气体的三种形式：溶解气体、可见气泡、化学结合气体。建立气体平衡的示意图（1）澄清过程气泡排除的两种方式：V 气泡的上浮速度，cm/s；r 气泡的半径，cm；g 重力加速度，cm/s2；熔融玻璃液的粘度 ；玻璃液的密度，g/cm3；气泡中气体的密度，g/cm3；(2)a、气泡体积增大上升，漂浮于玻璃液表面后
36、破裂消失；b、小气泡中的气体溶解于玻璃液，小气泡被吸收而消失。气泡大小与玻璃液的粘度是气泡能否漂浮的决定因素。根据Stokes定律，气泡上升的速度与气泡半径的平方成正比，而与玻璃液粘度成反比。玻璃液中气泡的消除与表面张力所引起的气泡内压力的变化有关。玻璃液中溶解的气体与气泡内气体的压力达到平衡，气泡的部压力等于大气压、气泡上玻璃液柱静压力、气体与玻璃液界面间的表面张力所形成的附加压力之和。即玻璃液表面张力；p气泡内气体压力；大气压力；熔体密度(3)由式可知，气泡直径越小，表面张力所形成的附加压力愈大。通常直径10m的气泡很容易在玻璃液中溶解而消失。（2）澄清剂作用机理及应用大多数澄清剂能生成大
37、量溶解于玻璃液中的气体，在玻璃液中呈过饱和状态，提高了它们在玻璃液中的分压，并向残留于玻璃液中的气泡析出，降低气泡中已有其他气体的分压，重新加强它从玻璃液中吸取气体的能力。根据作用机理可分为三类：n 变价氧化物类澄清剂n 硫酸盐类澄清剂 玻璃生产中用的硫酸盐类澄清剂分解放出O2和SO2，对气泡的长大与溶解起重要作用。澄清作用与温度有关，温度愈高，澄清作用明显，在14001500 时，能充分显示其澄清作用。主要有Sb2O3、As2O3、Mn2O3、CeO2，以Sb2O3、As2O3 最常用。As2O3作用机理：通常认为是在低温时吸收硝酸盐放出的O2而形成As2O5，从而促使玻璃液澄清。反应式为：
38、n 卤化物类澄清剂熔制硬质硼硅酸盐玻璃的有效澄清剂，它以不同方式降低熔体的粘度。包括氟化物、氯化物、溴化物、碘化物。氟化物在熔中通过断裂玻璃结构而起澄清作用。4）玻璃液的均化均化过程在玻璃形成时已经开始，在澄清过程后期与澄清过程一起进行和完成。均化的作用：消除玻璃液中的条纹和其他不均体，使玻璃液各部分在化学组成上达到预期的均匀一致。均化通常是在低于澄清温度下进行的。促进均化的因素：扩散、表面张力、玻璃液的对流5）玻璃液的冷却冷却降温到成形所需的粘度。通常钠钙硅酸盐玻璃要降低温度到10001100才进行成形。冷却时的玻璃的热均匀度或产生二次气泡影响玻璃的质量。产生二次气泡的原因：1）硫酸盐或碳酸
39、盐的热分解；2）玻璃液流股间的化学反应；3）耐火材料中小气泡的成核作用而引起二次气泡；4）溶解气体析出 玻璃熔制的全过程(两个阶段)：配合料的熔融阶段；玻璃液的精炼阶段。4、影响玻璃熔制过程的工艺因素、影响玻璃熔制过程的工艺因素1）玻璃的化学成分）玻璃的化学成分原料及配合料的性质2）加速剂的使用）加速剂的使用 高熔点组分如SiO2、Al2O3 含量高，熔化速度慢。碱金属或碱土金属氧化物含量高，熔化速度快。不同原料影响配合料的分层、挥发量、熔化温度。如重碱较轻碱易下沉。硼酸易挥发，可由钾长石和铝氧粉提供。属于化学活性物质，一般不改变熔体的组成与性质，但可降低熔体表面张力度，增加熔体透热性，利于熔
40、体消除气泡和化学均化，提高熔体的质量。配合料中引入适当的氟化物、氧化砷、硼酸盐、铵盐，可加速玻璃形成过程。主要是温度制度、压力制度和气氛制度。熔制温度决定熔化速度；熔窑压力制度直接影响到温度制度，压力制度的准确与稳定对玻璃的熔制起到一定的保障作用，常常保持微正压；熔窖内的气氛分氧化、还原和中性气氛。气氛的控制要根据配合料和玻璃的组成及各项工艺要求而定。5）辅助电熔和搅拌）辅助电熔和搅拌对用燃料加热的熔窑在作业时，同时提供部分电热能，达到在不增加玻璃熔窑容量下增加产量，这种熔制方式称为辅助电熔。4）玻璃的熔制制度）玻璃的熔制制度3）加料方式）加料方式 加料方式影响到熔化速度、熔化区的温度、液面状
41、态和液面高度，从而影响玻璃的产量和质量。n加热熔窑 新使用坩埚，须预先空烧到高温，使坩埚烧结具有高的耐侵蚀能力。加热时，窑内保持微正压和还原或中性气氛。n熔化 待碎玻璃熔化涂布四周，形成保护层后，开始加料熔化。三种熔化操作方式：在14001420 加料，保温直至熔透，升温到澄清温度。5、玻璃熔制的温度制度 合理的温度制度是熔制高质量玻璃的必要条件，主要根据玻璃和配合料的组成来确定。澄清、均化、冷却温度，由玻璃液在澄清、均化、冷却时所需的粘度来确定。1)坩埚窑的温度制度n冷却 玻璃澄清到玻璃液中无气泡或个别小气泡时，才开始冷却过程，温度在11801250。冷却的目的是获得成形所需的粘度。注意冷却
42、过程的操作，避免产生二次气泡。n成形n澄清与均化 保持较高的温度，采用“沸腾”方法。当玻璃液中残留气体合并扩大时，才进行“沸腾”。一般采用一次“沸腾”。澄清过程进行得要快，同时保持恒定的温度和气氛；加料和熔化均保持在较低而恒定的温度13601380，直至配合料熔透，再升温到澄清温度14501460，如用于含易熔料的铅质玻璃；在1350 加料，逐渐升温到配合料熔透为止，再升温到澄清温度14501460；n 玻璃熔制的五大工艺制度：温度制度、压力制度、气氛制度、泡界线制度、玻璃液面制度2)池窑的温度制度 连续作业的池窑中玻璃熔制的各个阶段是沿窑的纵长方向按顺序进行的，分成熔化带、澄清均化带、冷却带
43、。玻璃澄清时的温度最高，称为热点；成形时的温度最低。1)玻璃的成形性质n 粘度 指面积为S的二平行液层，以速度梯度dv/dx移动时克服的内摩擦力f，由温度组成决定。粘度随温度变化的特性是玻璃制品成形和定形的基础。6、玻璃的成形 粘度参考点：应变点(Strain Point)：指玻璃不产生粘性流动的温度，相当于徐冷区域内的最低温度（粘度为1014.5 PaS）。应力在几小时内可消除的温度。转变点：指玻璃从刚性状态转变为粘弹性状态的温度区域。退火点：应力在几分钟内可消除的温度。奥霍琴法：奥霍琴法：适用于含MgO、Al2O3的钠钙硅酸盐玻璃。成分的含量：Na2O：1216，CaOMgO：5 12，A
44、l2O3：0 5，SiO2：64 80，计算公式 TAXBY+CZ+D式中：T某粘度值对应的温度；X、Y、Z分别是Na2O、CaOMgO、Al2O3 的质量分数；A、B、C、D分别是Na2O、CaOMgO、Al2O3、SiO2的特性常数，随粘度值而变化。若玻璃的化学组成中MgO含量小于3，则T值校正。l玻璃粘度计算：富切尔法为粘度，A、B、T0为玻璃成分的函数。1、慢凝玻璃 2、快凝玻璃 玻璃形成的温度选择在接近粘度温度曲线的弯曲处，相当于粘度102 106 之间。普通硅酸盐玻璃在高温下的粘度增长缓慢，在1000900 间粘度增长加快。长性玻璃：粘度在 102 108 内温度范围大的玻璃；短性
45、玻璃：粘度在 102 108 内温度范围小的玻璃。n 表面张力 利于成形的方面：玻璃液的表面张力使自由的玻璃液滴成为球形；自动调节料滴的形状；在玻璃纤维的拉制中能自然得到圆形；不利于成形的方面：引上平板玻璃时，会使原板发生收缩，压制时使制品的锐棱变圆。n 弹性 高粘性的玻璃具有弹性，但弹性系数较处于固态的弹性系数小若干数量级。成形的低温阶段，弹性作用更明显弹性大的玻璃能抵抗较大的温差引起的缺陷变形。玻璃粘度随温度变化的可逆性，可用来反复加热玻璃，进行复杂的成形加工。n 比热、热 导率、热膨胀系数、表面辐射强度和透热性 玻璃的成形时的冷却条件决定于外界的冷却条件，也与玻璃自身的比热、热 导率、热
46、膨胀系数、表面辐射强度和透热性等性质有关。对成形的允许公差及模型的尺寸有影响，设计模具尺寸时，应考虑其影响。此外，封接玻璃、套料玻璃也要求热膨胀系数匹配。2)成形制度的确定 合理的成形制度应使玻璃在成形各工序的温度和持续时间同玻璃液的流变性及表面热性质协调一致。n 成形过程中的热传递 成形过程玻璃的热量向冷却介质的转移。无模成形无模成形，冷却介质为空气；模型成形模型成形：冷却介质为模型，模型的冷却介质为空气。铸铁玻璃的热传递:玻璃的热量由铸铁传递出去，玻璃的体积比热比金属小得多，因此与模型接触的表面温度下降很大，而模型内表面的温度升高小，因此，同模型接触，温度的降低仅限于玻璃极薄的表面层。重热
47、重热：玻璃与模型接触时，因聚冷产生体积收缩，使玻璃制品脱离模型而在两者间存在导热性差的空气层。由于玻璃的内外温差大，热量从内部向表面迅速转移，但表层向空气层的热传递极小，结果又使玻璃表面温度升高、变软。基于玻璃与模具的热性质的差异，为避免玻璃因模具冷却太快(产生张应力使制品出现裂纹)，要求模具温度不能太低，表面不能太光滑，表面应涂有一层燃烧后的碳灰作隔离层。控制热传递的方法：稳定玻璃的性质；控制玻璃的表面温度；模具内表面的性质；成形时的压力。玻璃冷却速度的计算微量玻璃在空气中的冷却速度：式中：S 玻璃的表面积；cp 玻璃的比热；T 玻璃的温度；C 玻璃的表面辐射系数；玻璃所接触的冷却介质的温度
48、。(4)式中：m 玻璃质量；T1 玻璃成形开始温度；T2 成形终了温度;K 计算系数因此，玻璃质量m的冷却时间可用下式计算：(5)玻璃成形中，表面与中部的温度差和厚度的平方成正比。式中：TCP 制品中部的温度；Td 外表面的温度；d 制品表面到中部的距离；B 温度分布常数，与玻璃的着色性质与程度，玻璃 的辐射系数和透热系数有关。(6)中间层与表面层冷却到同一温度的时间差值 可用下式计算：由式(6)和式(7)可计算得出玻璃的温度时间曲线和粘度时间曲线(硬化曲线)(7)3)成形制度的确定 成形粘度范围成形开始所需的粘度与许多因素有关。如成形方法、玻璃的颜色和配方、制品的造型和质量。成形开始粘度：1
49、01.5 104 PaS ；成形终了粘度：105 107 PaS 成形各阶段的持续时间 模型的温度制度由粘度时间曲线估算，实际时间需反复试验才能确定。成形之前，模具需加热到适当的操作温度，并维持不变。实验表明：在距离模型内表面处，温度波动已不明显。模具的厚度应大于温度波动厚度的50%或1倍左右。使温度波动层外有足够的等温传热带，以保持模具温度恒定。4)成形方法n 吹制成形分人工吹制和机械吹制，现以自动化机械吹制为主。1905年，全自动化的欧文斯制瓶机，利用抽气减压原理吸取玻璃液；林取自动制瓶机：由供料机提供一定形状和质量的料滴。成形方法有压制法(水杯、烟灰缸)、压延法、浇涛法(光学玻璃、熔铸耐
50、火材料、铸石)、吹制法(瓶罐等空心玻璃)、拉制法(窗用玻璃、玻璃管、玻璃纤维等)、离心法(玻璃棉)、喷吹法、浮法成形、焊接法。该机的生产效率和成品率高，但占地面积大，部件易磨损换模及检修时要停机。后出现了行列式制瓶机，解决了后面的问题。n压制法 用于实心和空心玻璃制品的生产，机械部件包括模型、冲头和模杯，采用供料机供料和自动压机成形，如图所示。特点：制品的形状比较精确，能压出外面带花纹的制品，工艺简便，生产能力高。n拉制法对粘流状态的玻璃施加拉力，使其变薄，并在不断变形中得到冷却而定形。平板玻璃的垂直拉制法拉制的基本原理：在液面保持一条均匀拉力，在板的两侧加强冷却，造成一个半固化的边，加上板面