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1、会计学1X射线物相分析技术解读射线物相分析技术解读材料近代分析测试方法材料近代分析测试方法第四章第四章 多晶体的物相分析多晶体的物相分析第1页/共49页本章讲授内容本章讲授内容n n4.1 X射线物相分析射线物相分析概念概念n n4.2 物相的物相的定性定性分析分析第2页/共49页2.1 X2.1 X射线物相分析概念射线物相分析概念n n利用利用X X射线衍射的方法对试样中由射线衍射的方法对试样中由各种元素形成的具有各种元素形成的具有确定结构确定结构的的化合物（物相），进行化合物（物相），进行定性定性和和定定量量分析。分析。n nX X射线物相分析给出的结果，不是射线物相分析给出的结果，不是试
2、样的化学成分，而是由各种元试样的化学成分，而是由各种元素组成的素组成的具有固定结构的物相具有固定结构的物相。讨论讨论:定性和定量分析定性和定量分析补充内容补充内容:物相物相,物相分析物相分析第3页/共49页第4页/共49页第5页/共49页2.2 2.2 定性相分析定性相分析n n1.基本原理基本原理n n2.PDF卡片卡片n n3.PDF卡片索引卡片索引n n4.分析方法分析方法n n5.计算机自动检索计算机自动检索第6页/共49页基本原理基本原理基本原理基本原理n n 任何一种结晶物质都具有任何一种结晶物质都具有特特定的晶体结构定的晶体结构，在，在一定波长一定波长的的X射线照射下，每种晶体物
3、质都给射线照射下，每种晶体物质都给出自己出自己特有的衍射花样特有的衍射花样。每一种。每一种晶体物质和它的衍射花样都是晶体物质和它的衍射花样都是一一一对应一对应的。多相试样的衍射花样的。多相试样的衍射花样是由它和所含物质的衍射花样是由它和所含物质的衍射花样机机械叠加械叠加而成。而成。第7页/共49页第8页/共49页n n 定性分析是要鉴别出待测样定性分析是要鉴别出待测样品是由哪些品是由哪些“物相物相”所组成。所组成。X射线用于物相分析是因为所测射线用于物相分析是因为所测得的晶面间距得的晶面间距d以及它们的相对以及它们的相对强度强度I/I1是物质的是物质的固有特性固有特性。每种物质都有每种物质都有
4、特定的晶格类型特定的晶格类型和晶胞尺寸和晶胞尺寸，而这些又都与衍，而这些又都与衍射角和衍射强度有着射角和衍射强度有着对应关系对应关系，所以可以象根据所以可以象根据指纹指纹来鉴别人来鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶体物一样用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样质，即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相与已知物相的衍射花样相比较比较。第9页/共49页第10页/共49页定性定性定性定性相分析的相分析的相分析的相分析的判据判据判据判据n n通常用通常用d（晶面间距晶面间距表征表征衍射线衍射线位置位置）和）和 I（衍射线（衍射线相对强度相对强度）的数据代表的数据代表衍射花样衍射花样。用用d-
5、I数据数据作为定性相作为定性相分析的分析的基本基本判据判据。n n定性相定性相分析分析方法方法是将由是将由试样试样测得的测得的d-I数据数据组与组与已已知结构物质知结构物质的标准的标准d-I数数据组据组（PDF卡片）卡片）进行进行对比对比，以鉴，以鉴定出试样中定出试样中存在的物相。存在的物相。第11页/共49页PDF卡片卡片n n1.PDF卡片简介；n n2.PDF试样图；n n3.PDF试样结构图；n n4.PDF卡片内容。第12页/共49页 n n 既然多晶体的衍射花样是被鉴既然多晶体的衍射花样是被鉴定物质的标志，那么就有必要定物质的标志，那么就有必要大大量搜集量搜集各种已知物质的多晶体衍
6、各种已知物质的多晶体衍射花样。将其加以科学射花样。将其加以科学分类分类，以，以标准卡片标准卡片的形式保存这些花样，的形式保存这些花样，这就是粉末衍射卡片（这就是粉末衍射卡片（PDF）。）。第13页/共49页n n于于于于19381938年首先发起，以年首先发起，以年首先发起，以年首先发起，以d-Id-I数据组代替衍射花样数据组代替衍射花样数据组代替衍射花样数据组代替衍射花样，制备制备制备制备衍射数据卡片衍射数据卡片衍射数据卡片衍射数据卡片。n n19421942年年年年“美国材料试验协会（美国材料试验协会（美国材料试验协会（美国材料试验协会（ASTMASTM）”出版约出版约出版约出版约1300
7、1300张衍射数据卡片（张衍射数据卡片（张衍射数据卡片（张衍射数据卡片（ASTMASTM卡片）。卡片）。卡片）。卡片）。n n19691969年成立了年成立了年成立了年成立了“粉末衍射标准联合委员会粉末衍射标准联合委员会粉末衍射标准联合委员会粉末衍射标准联合委员会JCPDSJCPDS”，由它负责编辑和出版，由它负责编辑和出版，由它负责编辑和出版，由它负责编辑和出版粉末衍射卡片粉末衍射卡片粉末衍射卡片粉末衍射卡片，称为，称为，称为，称为PDFPDF卡片卡片卡片卡片。现已出版了。现已出版了。现已出版了。现已出版了36 36 集集集集 4 4 万多张万多张万多张万多张.参考参考:JCPDS:JCPD
8、S的的PDFPDF卡片样式卡片样式第14页/共49页第15页/共49页 粉末衍射卡也简称粉末衍射卡也简称粉末衍射卡也简称粉末衍射卡也简称JCPDSJCPDS国际粉未衍射标准国际粉未衍射标准国际粉未衍射标准国际粉未衍射标准联合会（联合会（联合会（联合会（the Joint Committee on Powder the Joint Committee on Powder Diffraction StandardsDiffraction Standards）卡卡卡卡，该联合会，该联合会，该联合会，该联合会每年出版每年出版每年出版每年出版一一一一组有机物质和一组无机物质的粉未射卡片，第张组有机物质和
9、一组无机物质的粉未射卡片，第张组有机物质和一组无机物质的粉未射卡片，第张组有机物质和一组无机物质的粉未射卡片，第张卡片上记录了一种物质的衍射数据和结晶学据。卡片上记录了一种物质的衍射数据和结晶学据。卡片上记录了一种物质的衍射数据和结晶学据。卡片上记录了一种物质的衍射数据和结晶学据。到到到到20032003年初，已出版了年初，已出版了年初，已出版了年初，已出版了65 65 组组组组，包括有机和无机物，包括有机和无机物，包括有机和无机物，包括有机和无机物质。现在已可以通过光盘进行检索。质。现在已可以通过光盘进行检索。质。现在已可以通过光盘进行检索。质。现在已可以通过光盘进行检索。小故事小故事:新相
10、的收集与鉴定过程新相的收集与鉴定过程第16页/共49页第17页/共49页n n自动检索自动检索自动检索自动检索：n n 利用计算机进行自动检索，可大大节省人力和利用计算机进行自动检索，可大大节省人力和利用计算机进行自动检索，可大大节省人力和利用计算机进行自动检索，可大大节省人力和时间。自动检索的原理是利用庞大的时间。自动检索的原理是利用庞大的时间。自动检索的原理是利用庞大的时间。自动检索的原理是利用庞大的数据库数据库数据库数据库，尽可，尽可，尽可，尽可能地储存全部相分析卡片资料，并将资料能地储存全部相分析卡片资料，并将资料能地储存全部相分析卡片资料，并将资料能地储存全部相分析卡片资料，并将资料
11、分类分类分类分类，然，然，然，然后将实验测得的衍射数据输入计算机，根据三强线后将实验测得的衍射数据输入计算机，根据三强线后将实验测得的衍射数据输入计算机，根据三强线后将实验测得的衍射数据输入计算机，根据三强线原则，与计算机中所存数据原则，与计算机中所存数据原则，与计算机中所存数据原则，与计算机中所存数据一一对照一一对照一一对照一一对照，粗选出，粗选出，粗选出，粗选出三强三强三强三强线匹配线匹配线匹配线匹配的卡片的卡片的卡片的卡片50-10050-10050-10050-100张，然后根据张，然后根据张，然后根据张，然后根据其它线其它线其它线其它线的吻合情的吻合情的吻合情的吻合情况进行况进行况进
12、行况进行筛选筛选筛选筛选，最后根据，最后根据，最后根据，最后根据元素元素元素元素进行筛选，一般就可给进行筛选，一般就可给进行筛选，一般就可给进行筛选，一般就可给出确定的结果。也可以对计算机给出的结果再进行出确定的结果。也可以对计算机给出的结果再进行出确定的结果。也可以对计算机给出的结果再进行出确定的结果。也可以对计算机给出的结果再进行人工检索，校对人工检索，校对人工检索，校对人工检索，校对，最后得到正确的结果。，最后得到正确的结果。，最后得到正确的结果。，最后得到正确的结果。第18页/共49页PDFPDF卡片的内容卡片的内容n n（1 1）1a1a、1b1b、1c 1c 三个位置上的数据是衍射
13、花样中三个位置上的数据是衍射花样中三个位置上的数据是衍射花样中三个位置上的数据是衍射花样中前反射前反射前反射前反射区区区区（2 2 90 0.75和和I2 2/I1 10.75和和I2 2/I1 10.75的的相，以相，以d1 1d2 2，d1 1d3 3和和d2 2d3 3的编排顺的编排顺序出现三次。序出现三次。第29页/共49页Hanawalt 索引说明（四）索引说明（四）n n19821982年版本年版本年版本年版本又作了进一步改进，它的编排规则为：又作了进一步改进，它的编排规则为：又作了进一步改进，它的编排规则为：又作了进一步改进，它的编排规则为：n n（1 1）所有的相最少都以）所有
14、的相最少都以）所有的相最少都以）所有的相最少都以 的编排顺序出现一次；的编排顺序出现一次；的编排顺序出现一次；的编排顺序出现一次；n n（2 2）对）对）对）对I2/I1I2/I10.750.75和和和和I3/I1 0.75I3/I1 0.75的相，以的相，以的相，以的相，以d1d2d1d2和和和和d1d3d1d3的编排顺序出现二次；的编排顺序出现二次；的编排顺序出现二次；的编排顺序出现二次；n n（3 3）对）对）对）对I3/I1 I3/I1 0.750.75和和和和I4/I1 0.75I4/I1 0.75的相，以的相，以的相，以的相，以d1d2d1d2，d2d1 d2d1 和和和和d3 d
15、1d3 d1的编排顺序出现三次；的编排顺序出现三次；的编排顺序出现三次；的编排顺序出现三次；n n（4 4）对）对）对）对I4/I1 I4/I1 0.750.75的相，以的相，以的相，以的相，以d1d2d1d2，d2d1 d2d1，d3 d1d3 d1和和和和d4 d1d4 d1的编排顺序出现四次；的编排顺序出现四次；的编排顺序出现四次；的编排顺序出现四次；第30页/共49页无机相字母索引无机相字母索引n n这种索引是按照这种索引是按照物相英文名称物相英文名称的第一个字母为顺序的第一个字母为顺序编排条目。编排条目。每个条目占一横行。物相的每个条目占一横行。物相的英英文名称写在最前面文名称写在最
16、前面，其后，依，其后，依次排列着次排列着化学式化学式，三强线的三强线的d值值和和相对强度相对强度，卡片编号卡片编号，最后，最后是是参比强度参比强度（I/Ic）。）。第31页/共49页分析方法分析方法n n定性相分析一般要经过以下定性相分析一般要经过以下步骤步骤：n n（1）获得）获得衍射花样衍射花样：可以用德拜：可以用德拜照相法，透射聚焦照相法和照相法，透射聚焦照相法和衍射衍射仪法仪法。n n（2）计算计算面间距面间距d值和测定相对值和测定相对强度强度I/I1 1值（值（I1 1为最强线的强度）：为最强线的强度）：定性相分析定性相分析以以2 90的衍射线为的衍射线为主要依据主要依据。n n（3
17、）检索检索PDF卡片：人工检索卡片：人工检索或计算机检索。或计算机检索。n n（4）最后）最后判定判定：判定：判定唯一准确唯一准确的的PDF卡片。卡片。第32页/共49页n n参考内容参考内容参考内容参考内容:手工检索过程手工检索过程手工检索过程手工检索过程n n（1 1 1 1）获得衍射图后，测量衍射峰的）获得衍射图后，测量衍射峰的）获得衍射图后，测量衍射峰的）获得衍射图后，测量衍射峰的2222，计算出晶面间距，计算出晶面间距，计算出晶面间距，计算出晶面间距d d d d。并测量每条衍射线的并测量每条衍射线的并测量每条衍射线的并测量每条衍射线的峰高峰高峰高峰高，以是最高的峰的强度作为，以是最
18、高的峰的强度作为，以是最高的峰的强度作为，以是最高的峰的强度作为100100100100，计算出每条衍射峰的相对强度计算出每条衍射峰的相对强度计算出每条衍射峰的相对强度计算出每条衍射峰的相对强度I I I II1I1I1I1。（2 2 2 2）根据待测相的衍射数据，得出）根据待测相的衍射数据，得出）根据待测相的衍射数据，得出）根据待测相的衍射数据，得出三强线三强线三强线三强线的晶面间距值的晶面间距值的晶面间距值的晶面间距值d1d1d1d1、d2d2d2d2、d3d3d3d3（最好还应当适当地估计它们的误差）。（最好还应当适当地估计它们的误差）。（最好还应当适当地估计它们的误差）。（最好还应当适
19、当地估计它们的误差）。（3 3 3 3）根据）根据）根据）根据d1d1d1d1值值值值，在数值索引中检索适当，在数值索引中检索适当，在数值索引中检索适当，在数值索引中检索适当d d d d组。组。组。组。（4 4 4 4）在该组内，根据）在该组内，根据）在该组内，根据）在该组内，根据d2d2d2d2和和和和d3d3d3d3找出与找出与找出与找出与d1d1d1d1、d2d2d2d2、d3d3d3d3值值值值符合较好符合较好符合较好符合较好的一些卡片。的一些卡片。的一些卡片。的一些卡片。（5 5 5 5）若无适合的卡片，改变）若无适合的卡片，改变）若无适合的卡片，改变）若无适合的卡片，改变d1d1
20、d1d1、d2d2d2d2、d3d3d3d3顺序，再按顺序，再按顺序，再按顺序，再按 （2 2 2 2）-（4 4 4 4）方法进行查找。）方法进行查找。）方法进行查找。）方法进行查找。（6 6 6 6）把待测相的所有衍射线的）把待测相的所有衍射线的）把待测相的所有衍射线的）把待测相的所有衍射线的 d d d d值和值和值和值和I/I1I/I1I/I1I/I1与卡片的数据进与卡片的数据进与卡片的数据进与卡片的数据进行对比，最后获得与实验数据一一吻合的卡片，卡片上所示行对比，最后获得与实验数据一一吻合的卡片，卡片上所示行对比，最后获得与实验数据一一吻合的卡片，卡片上所示行对比，最后获得与实验数据
21、一一吻合的卡片，卡片上所示物质即为待测相。物质即为待测相。物质即为待测相。物质即为待测相。第33页/共49页计算机自动检索计算机自动检索n n计算机自动检索主要由建立计算机自动检索主要由建立计算机自动检索主要由建立计算机自动检索主要由建立数据文件库数据文件库数据文件库数据文件库和和和和检索匹配检索匹配检索匹配检索匹配两两两两部分组成。部分组成。部分组成。部分组成。计算机与多晶体衍射仪的结合，不但使仪器的调试、计算机与多晶体衍射仪的结合，不但使仪器的调试、测量参数的设置、仪器运转的控制和数据采集都自动化了，测量参数的设置、仪器运转的控制和数据采集都自动化了，而且在衍射数据处理与分析发挥重要作用，
22、如对数据进行而且在衍射数据处理与分析发挥重要作用，如对数据进行平滑、去噪声、扣除本底、平滑、去噪声、扣除本底、K2K2衍射的剔除、确定峰位、衍射的剔除、确定峰位、半峰宽、峰强度和晶面间距，从而可以根据半峰宽、峰强度和晶面间距，从而可以根据所带的软件所带的软件进进行物相行物相定性和定量分析定性和定量分析，以及，以及晶粒大小计算晶粒大小计算等。等。第34页/共49页第35页/共49页第36页/共49页n n d d d d比比比比I I I I相对重要相对重要相对重要相对重要n n 低角度线比高角度线重要低角度线比高角度线重要低角度线比高角度线重要低角度线比高角度线重要n n 强线比弱线重要强线比
23、弱线重要强线比弱线重要强线比弱线重要n n 要重视特征线要重视特征线要重视特征线要重视特征线n n 做定性分析中，了解试样来源、化学成分、物理性质做定性分析中，了解试样来源、化学成分、物理性质做定性分析中，了解试样来源、化学成分、物理性质做定性分析中，了解试样来源、化学成分、物理性质n n 不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年的资料，注意资料的不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年的资料，注意资料的不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年的资料，注意资料的不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年的资料，注意资料的可靠性。可靠性。可靠性。可靠性。n n 当多相混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能力
24、很当多相混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能力很当多相混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能力很当多相混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能力很弱时，其衍射线条可能难于显现。过少的含量将不足以产生该相完弱时，其衍射线条可能难于显现。过少的含量将不足以产生该相完弱时，其衍射线条可能难于显现。过少的含量将不足以产生该相完弱时，其衍射线条可能难于显现。过少的含量将不足以产生该相完整的衍射图样整的衍射图样整的衍射图样整的衍射图样,此时最要紧的是对照衍射图谱中的特征线条，即强度此时最要紧的是对照衍射图谱中的特征线条，即强度此时最要紧的是对照衍射图谱中的特征线条，即强度此时最要紧的是对
25、照衍射图谱中的特征线条，即强度最大的三强线。最大的三强线。最大的三强线。最大的三强线。n nX X X X射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在。射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在。射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在。射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在。经验经验经验经验:定性物相鉴定过程中应注意的问题定性物相鉴定过程中应注意的问题定性物相鉴定过程中应注意的问题定性物相鉴定过程中应注意的问题第37页/共49页小结小结小结小结:定性相分析定性相分析定性相分析定性相分析n n 1 1 1 1、多相样品中各个物相保持其特征衍射
26、花样不变。整个样品的衍射、多相样品中各个物相保持其特征衍射花样不变。整个样品的衍射、多相样品中各个物相保持其特征衍射花样不变。整个样品的衍射、多相样品中各个物相保持其特征衍射花样不变。整个样品的衍射花样相当于它们的迭合。二者一般不会产生干扰。关键是花样相当于它们的迭合。二者一般不会产生干扰。关键是花样相当于它们的迭合。二者一般不会产生干扰。关键是花样相当于它们的迭合。二者一般不会产生干扰。关键是如何将这几套如何将这几套如何将这几套如何将这几套衍射线分开衍射线分开衍射线分开衍射线分开。这也是多相分析的。这也是多相分析的。这也是多相分析的。这也是多相分析的难点难点难点难点所在。一个样品中相的数目越
27、多，所在。一个样品中相的数目越多，所在。一个样品中相的数目越多，所在。一个样品中相的数目越多，重迭的可能性也越大，鉴别起来也越困难。实际上，当一个样品中的相重迭的可能性也越大，鉴别起来也越困难。实际上，当一个样品中的相重迭的可能性也越大，鉴别起来也越困难。实际上，当一个样品中的相重迭的可能性也越大，鉴别起来也越困难。实际上，当一个样品中的相数多于数多于数多于数多于3 3 3 3个以上时，就很难鉴别了。个以上时，就很难鉴别了。个以上时，就很难鉴别了。个以上时，就很难鉴别了。2 2 2 2、若为、若为、若为、若为两相两相两相两相，则从样品衍射花样中选择，则从样品衍射花样中选择，则从样品衍射花样中选
28、择，则从样品衍射花样中选择5 5 5 5条条条条强度最大线，至少应有强度最大线，至少应有强度最大线，至少应有强度最大线，至少应有三条三条三条三条是肯定属于同一个物相的。在此五条线中是肯定属于同一个物相的。在此五条线中是肯定属于同一个物相的。在此五条线中是肯定属于同一个物相的。在此五条线中任取三条任取三条任取三条任取三条进行组合，共有进行组合，共有进行组合，共有进行组合，共有十组。十组。十组。十组。至少有一组属于同一个物相。逐组地将数据与索引中前至少有一组属于同一个物相。逐组地将数据与索引中前至少有一组属于同一个物相。逐组地将数据与索引中前至少有一组属于同一个物相。逐组地将数据与索引中前3 3
29、3 3条线的数条线的数条线的数条线的数据进行对比，必可有一组数据与索引中的某一组数据基本相符，可初步据进行对比，必可有一组数据与索引中的某一组数据基本相符，可初步据进行对比，必可有一组数据与索引中的某一组数据基本相符，可初步据进行对比，必可有一组数据与索引中的某一组数据基本相符，可初步确定物相确定物相确定物相确定物相A A A A。再与物相。再与物相。再与物相。再与物相A A A A的衍射数据表对比，如表中所列的数据均被实验的衍射数据表对比，如表中所列的数据均被实验的衍射数据表对比，如表中所列的数据均被实验的衍射数据表对比，如表中所列的数据均被实验数据所包含，便已经鉴定出了一个物相数据所包含，
30、便已经鉴定出了一个物相数据所包含，便已经鉴定出了一个物相数据所包含，便已经鉴定出了一个物相A A A A。对剩下的数据中再找出。对剩下的数据中再找出。对剩下的数据中再找出。对剩下的数据中再找出3 3 3 3条相条相条相条相对强度较强的线，比较并鉴定出相对应的物相对强度较强的线，比较并鉴定出相对应的物相对强度较强的线，比较并鉴定出相对应的物相对强度较强的线，比较并鉴定出相对应的物相B B B B。讨论：若知有讨论：若知有三个相三个相的情况？的情况？第38页/共49页XRD XRD XRD XRD 应用实例应用实例应用实例应用实例第39页/共49页第40页/共49页第41页/共49页第42页/共4
31、9页第43页/共49页第44页/共49页习习习习 题题题题1 1物相定性分析的原理是什么？对食盐进行化学分物相定性分析的原理是什么？对食盐进行化学分析与物相定性分析，分别得道析与物相定性分析，分别得道什么什么信息，有何不同？信息，有何不同？2.2.试述试述X X射线定性相分析步骤及其鉴定时应注意问题射线定性相分析步骤及其鉴定时应注意问题第45页/共49页第46页/共49页人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。第47页/共49页第48页/共49页