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1、第三章第三章 热分析热分析热分析定义热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。程序控制温度：一般指线性升温或降温，也包括恒温，循环或非线性升温，降温。物质：试样或试样的反应产物，包括中间产物。物理性质：包括质量、温度、热焓变化、尺寸、机械特性、声学特性、光学特性、电学及磁学特性等。热分析主要方法差热分析(DTA)：试样与参比物之间的温度差与温度的关系差示扫描量热法(DSC)：参量差-功率差热重法(TG)：质量与温度的关系热膨胀法：尺寸与温度的关系热机械分析(TMA)：形变与温度的关系，其中4是5的特例。第一节差热分析第一节差热分析(DTA)DTA：Differential
2、ThermalAnalysis差热分析是指：在相同条件下，加热(或冷却)试样和参比物并记录下它们之间所产生的温度差别的一种技术。差示温度对时间作图或对固定仪器操作条件时的显示温度作图，试样发生物理和化学变化时释放出来的热量使试样暂时升高并超过参比物的温度，从而在DTA曲线上产生一个放热峰。相反地，一个吸热的过程将命名试样温度下降，而且低于参比物的温度，因此，在DTA曲线上产生一个吸热峰。DTA的起源与发展的起源与发展 发明人：Chatelier.H.Le(1887)把Pt-Pt10%Rh热电偶(用一根热电偶)插入受热的粘土试样中，热电偶电动势用照相法记录下来，若粘土在加热过程中没有发生热变化，
3、则照相记录是一系列距离的线条，若有热变化，则线条是由一系列疏密不同的线条组成的。由于只用了一根热电偶，严格说只能叫热分析，算不上差热分析。十二年后(1899)，英国人Roberts-AustenW.C.改良了恰特利的装置，采用两个热电偶反相连接，一个热电偶插入样品中，另一个插到参比物内，记录试样与参比物间产生的温度差T，这就是目前广泛使用的差热分析法的原始模型。DTA的基本原理及仪器的基本原理及仪器 基本原理基本原理由物理学得知，在金属中存在着许多自由电子，这些电子能够在金属离子构成的晶体点阵里自由移动，即作不规则的热运动。在通常的温度下，电子虽然作热运动，却不会从金属中逸出。电子要从金属中逸
4、出，就得消耗一定的功，这个功叫做逸出功逸出功。测温热电偶基本原理基本原理 当两种金属接触时，不规则热运动的电子将从一种金属转移到另一种金属中去。假定有两种金属A和B，假定电子从金属A中逸出的功大于由金属B中逸出的功，即VAVB。电子就会从金属B中逸出而转移到金属A中。金属A中有过多的电子，金属B中的电子少。金属A带负电，而金属B带正电。两金属间就产生电位差VAB。电位VAB的存在，就出现一个电场。电场阻止电子继续迁移到金属A中。当电位差VAB等于VB与VA之差，即：测温热电偶基本原理基本原理在两种金属中，如自由电子的数目，由于这种原因，从金属A中逸出的电子将多于由金属B中逸出的电子。结果金属A
5、和B间又产生一电位差：测温热电偶基本原理基本原理测温热电偶基本原理基本原理测温热电偶基本原理基本原理依据上述原理，将检流计接于这个闭合电路内，当两焊接点温度t1t2，且A、B两金属环内存有温度梯度时，闭合电路内即有电流流动，检流计便发生偏转。测温热电偶基本原理基本原理构成差热电偶的材料为镍铬合金或铂铑合金，较常用的为铂铑合金热电偶。取直径相同、长度相等的铂丝两根，取直径与铂丝相等而长度适中的铂-铑合金丝一段，在弧光焰上，将铂-铑合金丝的两端分别焊接于两根铂丝上，这样就制成了铂铂铑差热电偶。差热分析实验简图将一种在加热过程中，其结构不产生分解、相变和破坏的物质称为中性体，将中性体装在容器内，置于
6、差热电偶的一端，而将等量的被物质装于同一规格的容器内，置于差热电偶另一端，再将这装有样品和中性体的差热电偶置于电炉内升温，通过适当的工作机构，就得出被测物质的差热曲线。测温热电偶基本原理基本原理差热分析过程在电炉内，被测物没有热反应时，则T1和T2两点温度相等，即T1T2，金属环A和B同处于一个发热体中，没有温度梯度，因此在闭合电路内，没有电动势存在，亦即没有电流流动，因而检流计不发生偏转。这样在相纸上光点的轨迹是个直线。差热分析过程如果被测物质排出吸附水、水解或结构破坏等，在电炉升温过程中，因被测物端吸热而降低温度；在中性体端没有分解、结构破坏和排出吸附水，不吸收热量，温度持续上升，这样在焊
7、接点处，T1T2，即（t）=K，K0，在闭合电路内，就有电动势存在，亦即产生了电流，因此检流计小镜发生偏转。假设偏向左侧，随着吸附水排出过程的结束，而T1逐渐趋近于T2，光点则向右偏转。当T1T2时光点回到原来基线上，这样就完成了一个吸热过程，形成一个吸热谷，吸热曲线差热分析过程如果被测物质，在加热过程中，有氧化、相的转变或有新物质形成时，则在晶格内部放出能量，在被测物端温度升高，而中性体端没有能量放出，T1T2，即（t）=K，K0，在闭合电路内有电动势存在，因此产生了电流。使检流计的小镜向相反方向偏转。随着放热过程的结束，而光点又回到原来的基线位置，形成了一个热峰放热曲线DTA仪器仪器 差热
8、分析仪由五个部分组成：加热炉、样品支持器、温差热电偶、程序温度控制单元和记录仪。试样和参比物处在加热炉中相等温度条件下，温差热电偶的两个热端，其一端与试样容器相连，另一端与参比物容器相连，冷端与记录仪相连(室温)。DTA仪器仪器在加热过程中，当试样发生物理化学变化时，如伴随有释放或吸收热量效应，将使试样温度高于或低于参比物温度，记录两者的温度差就得到差热曲线（DTA曲线），其纵坐标为试样和参比物温度差，向上表示放热反应，向下表示吸热反应，横坐标为温度或时间，自左向右表示增加。实验方法实验方法 DTA实验工作主要包括试和参比物的准备及装填、试样座和参比座的判断、基线及温度校核、实验参数选择、样品
9、测量中的具体操作等。准备工作准备工作 参比物:以所定测温范围内无热效的物质,其比热、导热性能和粒度应尽*可能和试样接近。常用的参比物为-Al2O3(经1450缎烧过的高纯氧化铝粉,*其熔点高达2050).试样要求:试样的颗粒度、用量及装填密度对差热曲线的形貌及温度都有影响。颗粒粗、用量大，装填松散使反应速度减慢，可能使邻近峰谷合并；粒度太细，由于反应太快可能使某些峰谷出不来而难于分辨。因而试样的颗粒度应适宜，一般应过200目筛.用量也要适宜(不太满),装填应紧密,特别是对比实验验,更应保持颗粒度、用量和装填方式一致。差热曲线分析方法差热曲线分析方法 通通过过分分析析差差热热曲曲线线出出峰峰温温
10、度度、峰峰谷谷的的数数目目、形形状状和和大大小小，并并结结合合试试样样的的来来源源及及其其它它分分析析资资料料，可可鉴鉴定定出出原原料料或或产产品品中中的的矿矿物物、相相变变等等。所所以以，差差热热曲曲线线的的分分析析，关关键键就就是是解解释释差差热热曲曲线线上上每每一一个个峰峰谷谷产产生生的的原原因因，从从而而分分析析出出被测样是由哪些物相组成的。被测样是由哪些物相组成的。峰谷温度的标注峰谷温度的标注 差热峰谷的温度是进行差热分析的重要指标，通常应标注：起始温度：曲线偏离基线的起点所对应的温度；终止温度：曲线回到基线的止点所对应的温度；峰谷的峰值温度：曲线偏离基线的最大值点所对应的温度这三个
11、温度，尤其是峰值温度受实验条件的影响较大，当要求较准确地表征试样的反应温度时，采用：外外推推起起始始温温度度：峰谷前沿最大斜率点的切线与外延基线的交点所对应的温度。配有计算机的差热仪可自动记录打印温度数值。差热曲线特征差热曲线特征差热曲线特征如果试样中有吸热过程在峰顶处有经推导有公式：影响差热曲线的因素仪器方面炉子气氛炉子尺寸和形状样品支持品几何形状热电偶接合点球的尺寸和导线升温速率记录笔的速度和响应热电偶在样品中的位置样品的特性粒度大小热传导率热容装填密度样品膨胀和收缩样品量稀释效应结晶度过影响差热曲线的因素-升温速率升温速率增大，峰的起始温度、峰值温度、和结束温度都升高；峰的面积不改变，峰
12、的面积值与热焓的变化相等；峰的形状改变，升温速率增大，陡而窄；升温速度减小，则为宽而浅；升温速率对高岭石吸热峰的影响影响差热曲线的因素-炉内气氛和压力原理：热力学公式：积分形式：p为蒸气压；H是转变热焓，V是转变引起系统体积的变化；R为气体常数；T为温度；C为转变熵有关的常数。不同压力下PbCO3于CO2气中的差热曲线压力对试样热反应温度及差热曲线形态的影响影响差热曲线的因素-试样粒度的影响矿物鉴定和分析矿物鉴定和分析 1)单相矿物单相矿物将所测差热曲线与标准物质的或标准谱集上的差热曲线对照，若两者的峰谷温度、数目及形状彼此对应吻合，则所测物质基本上可以认为是标准差热曲线所代表的物质。类似于X
13、射线物相分析中的“JCPDS标准数据”，热分析也有整套的“标准曲线”，ICTA标准化委员会曾委托匈牙利Liptay先生收集各种物质的热分析标准曲线，累积成册，取名为“热分析曲线图集”(AtlasofThermoanaalyticalCurves)，至今已出版五大本。矿物鉴定和分析矿物鉴定和分析(2)混合物混合物混合物中每种物质的物理化学变化或物质间的相互作用都可能在差热曲线上反映出来，所以差热分析鉴定混合物的可靠程度较低。对鉴定物相来说，一般只把它作为鉴定物相的辅助方法通常应结合其它鉴定方法(如X射线物相)作进一步确定。矿物鉴定和分析矿物鉴定和分析 在实际工作中，差热分析通常是用来研究物质在高
14、温过程中的物理化学变化，如：胶凝材料的水化产物各种天然矿物的脱水、分解、相变过程高温材料如水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等的形成规律。为原材料的利用和新材料的研制提供参考数据差热分析的应用差热分析的应用（1）失水失水当含水矿物在被加热过程中，在不同的温度范围内，逐渐排出水，在较低的温度下，矿物失去吸附水，在较高的温度下，失去结构水。随着矿物的不同，则失水温度也不一样。矿物失水时产生吸热效应(吸热峰)，失水温度及峰谷形状随水的类型，水的多少和物质的结构而异，因此差热分析能用来鉴别含水的矿物。结合水类型（A)吸附水（吸附水（hydroscopic water）机械地被吸附于矿物之中或矿物颗粒之间的水，
15、呈中性水分子H2O的形式存在，不参与组成晶格，其含量也不固定。在水分逸出时，并不引起矿物晶格的破坏。吸附水一般呈液态，但也有的呈气态或固态存在。气态的吸附水大部分是同空气一起渗入于矿物集合体内的。普通吸附水的脱水温度为100-110时，存在于层状硅酸盐结构层中的层间水或胶体矿物中的胶体水在400以内脱出。但多数在200-300以内脱水，只有架状结构中的水才在400左右大量脱出。结合水类型(B)结晶水（结晶水（crystal water）在矿物晶格中占有确定位置的中性水分子H2O，水分子的数量与该化合物中其他组分之间有一定的比例，如石膏等。当结晶水逸出时，原矿物晶格便被破坏，其它原子可重新组合，
16、形成另一种化合物。由于在不同的矿物晶格中，水分子结合的紧密程度不同。因此，结晶水脱离晶格所需的温度也就不同，但一般不超过600，通常为100-200。其特点是分阶段脱水，DTA曲线上有明显的阶段脱水峰。二水石膏CaSO4.2H2O在加热过程中于144脱水转变为半水石膏，167半水石膏脱水变为无水石膏，360出现不明显的放热效应为无水石膏的晶型转变。结合水类型(C)结构水（结构水（constitutional water）又称“化合水”，呈H+、(OH)-、(H3O)-等形式参加矿物晶格的离子。这些离子在晶格中占有一定的比例，只有在较高温度(一般在450到1000之间)下，当晶格破坏时，它们才组
17、成水分子从矿物中析出。含有结构水的矿物如纤铁矿FeO(OH)、高岭石等。在矿物中以含(OH)-的较为常见，而含(H3O)+的极少。氢氧钙石Ca(OH)2：在加热过程中的脱水温度随其存在的环境不同可在350-650内变化，但多数情况在500左右脱去结构水而产生吸热效应。差热分析的应用差热分析的应用（2）矿物分解放出气体矿物分解放出气体碳酸盐和硫酸盐及硫化物等物质，在加热过程中，由于CO2、SO2等气体的放出而产生吸热效应，在DTA曲线上表现为吸热峰。不同类物质放出气体时的温度不同，DTA曲线上峰谷的形态也不相同，利用这些特征可对这些物质进行鉴定。方解石950放出CO2。白云石(CaMgCO32)
18、有两个吸热峰，第一峰为分解出MgO和CaCO3，第二峰为CaCO3分解。菱镁矿(MgCO3)680分解，菱铁矿(FeCO3)540分解放出CO2石膏1200分解，重晶石(BaSO4)1150分解放出SO2差热分析的应用差热分析的应用(3)变价元素的氧化变价元素的氧化某些矿物含有变价元素，在加热过程中，由低价元素变为高价元素而放出热量。变价元素不同，则氧化温度点也不同。如Fe2+变成Fe3+在340-450之间就伴随着放热效应发生。Co、Ni等低价元素化合物在高温下加热均会发生氧化而放热。C或CO的氧化在DTA曲线上有明显的放热峰。差热分析的应用差热分析的应用(4)非晶质矿物的重结晶非晶质矿物的
19、重结晶有些矿物在自然界中由于外界条件与其生成条件的差异，这样就由晶态变为非晶态(也称非晶化)，如铌、钽酸盐等。而在加热过程中，这些矿物再由非晶态放出能量变为结晶态，通称为重结晶。也有的矿物在加热过程中失去结构水，晶格破坏而变成非晶态，如：高岭石在550-650之间，晶格受到破坏而变非晶态，而在加热到950-1050之间，又重新结晶。钙镁铝硅玻璃(CaO-MgO-Al2O3-SiO2)加热到1100以上时会析晶。水泥生料加热到1300以上就可相互化合形成水泥熟料矿物。这些化学反应在差热曲线均形成放热峰。差热分析的应用差热分析的应用(5)矿物的相变矿物的相变有的矿物具有同质多相的变化，在加热过程中，可由一个晶系转化为另一个晶系。并伴随有热效应。通常在加热过程中晶体由低温变体向高温变体转化产生吸热效应，如低温石英加热到573转化为高温石英。若在加热过程中有非平衡态晶体的转变则产生放热效应。此外，固体物质的熔化、升华、液体的气化，玻璃化转变等在加热过程中都产生吸热，在DTA曲线上表现为吸热峰。