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1、纳米贵金属催化剂的制备及其在催化纳米贵金属催化剂的制备及其在催化加氢中的应用加氢中的应用简简 介介 背景背景 纳米贵金属催化剂制备纳米贵金属催化剂制备纳米贵金属催化剂在氢化反应中的应用纳米贵金属催化剂在氢化反应中的应用结语结语 能源转化能源转化 材料与化工材料与化工环境可持续发展环境可持续发展多相催化多相催化均相催化均相催化催化在国民经济中的重要作用催化在国民经济中的重要作用 现今，现今，80的化学的化学化工产品是经过催化工产品是经过催化转化生产的，价化转化生产的，价值值10万亿美元。万亿美元。纳米贵金属催化剂是多纳米贵金属催化剂是多相催化剂的重要组成部相催化剂的重要组成部分。分。石油的催化转
2、化为现代石油的催化转化为现代工业、人类的衣食住行工业、人类的衣食住行和现代化生活提供了保和现代化生活提供了保障。障。多相催化在工业应用中占多相催化在工业应用中占主要地位，尤其在化工、主要地位，尤其在化工、能源、材料工业和环保领能源、材料工业和环保领域占举足轻重的地位。域占举足轻重的地位。（多相）纳米贵金属催化剂（多相）纳米贵金属催化剂(i)贵金属表面原子是周期性排列的端点，至少有一个配位不饱和位，贵金属表面原子是周期性排列的端点，至少有一个配位不饱和位，即悬挂键即悬挂键，表面原子配位不饱和度较高这使催化剂有较强的活化，表面原子配位不饱和度较高这使催化剂有较强的活化反应物分子的能力反应物分子的能
3、力。(ii)贵金属原子之间的化学键具有非定域性，表面原子间存在凝聚作贵金属原子之间的化学键具有非定域性，表面原子间存在凝聚作用。这要求十分严格的反应条件，往往是结构敏感性催化剂。用。这要求十分严格的反应条件，往往是结构敏感性催化剂。(iii)贵金属原子显示催化活性时总以相当大的集团，即以贵金属原子显示催化活性时总以相当大的集团，即以“相相”的形的形式表现。如金属单晶催化剂，不同晶面催化活性明显不同。式表现。如金属单晶催化剂，不同晶面催化活性明显不同。对多相催化而言，吸附是发生催化转化的前提。纳米贵金属催化剂具有发对多相催化而言，吸附是发生催化转化的前提。纳米贵金属催化剂具有发达的表面，有比常规
4、材料优越得多的吸附潜力。其催化性能是由以下结构达的表面，有比常规材料优越得多的吸附潜力。其催化性能是由以下结构特点决定。特点决定。纳米贵金属催化剂是金属催化剂中性能最为优越的纳米贵金属催化剂是金属催化剂中性能最为优越的!纳米贵金属催化剂的制备纳米贵金属催化剂的制备物理制备方法物理制备方法化学制备方法化学制备方法气气相相凝凝聚聚法法溅溅射射法法机机械械研研磨磨法法等等离离子子体体法法化化学学气气相相沉沉积积法法热热分分解解法法还还原原法法溶溶胶胶凝凝胶胶法法化学制备方法是制备纳米贵金属催化剂的主要方法！化学制备方法是制备纳米贵金属催化剂的主要方法！族族金属元素金属元素催化剂应用途径催化剂应用途径
5、IBAg二烯烃、炔烃选择加氢制单烯烃二烯烃、炔烃选择加氢制单烯烃乙烯选择氧化制环氧乙烷，乙烯选择氧化制环氧乙烷，甲烷氨氧化制氢氰甲烷氨氧化制氢氰酸甲醇选择氧化制甲醛，芳烃烷基化酸甲醇选择氧化制甲醛，芳烃烷基化IBAuCO低温氧化低温氧化烃类选择性氧化烃类选择性氧化F-T合成反应合成反应烃类的燃烧烃类的燃烧VIIIPd烯烃、芳烃、醛、酮、不饱和硝基物、硝基芳烃的选择性加氢烯烃、芳烃、醛、酮、不饱和硝基物、硝基芳烃的选择性加氢环烯烃、环烷烃脱氢反应、植物油加氢精制、甲醇合成、烃类氧化环烯烃、环烷烃脱氢反应、植物油加氢精制、甲醇合成、烃类氧化VIIIPt烯烃、二烯烃、炔烃选择加氢烯烃、二烯烃、炔烃选
6、择加氢醛、酮、萘的加氢醛、酮、萘的加氢环烷烃、环烯烃、环烷烃、环烯烃、环烷醇、环烷酮、烷烃的脱氢环烷醇、环烷酮、烷烃的脱氢烃类深度氧化与燃烧；尾气催化净化，烃类深度氧化与燃烧；尾气催化净化，Nox催化还原、催化还原、SO2催化氧化催化氧化石油催化重整，醛、酮脱羰基化石油催化重整，醛、酮脱羰基化VIIIRh烯烃选择性加氢、烯烃选择性加氢、F-T合成反应、烃类羰基化反应；汽车尾气催化净化，合成反应、烃类羰基化反应；汽车尾气催化净化，加氢甲酰化反应，烃类重整反应加氢甲酰化反应，烃类重整反应VIIIRu有机羧酸选择加氢制醇，乙烯选择氧化制环氧乙烷，烃类有机羧酸选择加氢制醇，乙烯选择氧化制环氧乙烷，烃类
7、催化重整反应催化重整反应纳米贵金属催化剂及其应用途径纳米贵金属催化剂及其应用途径20 nm:384,000 atoms per particle3 nm:Only 1,300 atoms per particle传统方法制备的贵金属催化剂传统方法制备的贵金属催化剂金属粒子尺寸控制不好金属粒子尺寸控制不好宽的粒子尺寸分布宽的粒子尺寸分布(1-20 nm)新方法制备的贵金属催化剂新方法制备的贵金属催化剂严格控制金属粒子尺寸严格控制金属粒子尺寸窄的金属粒子分布窄的金属粒子分布贵金属催化剂金属纳米粒子尺寸的控制贵金属催化剂金属纳米粒子尺寸的控制纳米粒子尺寸的严格控制：纳米粒子尺寸的严格控制：精确调控催
8、化剂的活性、选择性；精确调控催化剂的活性、选择性；节省制备成本节省制备成本负载型纳米贵金属催化剂的制备负载型纳米贵金属催化剂的制备(i)离子交换离子交换-还原法还原法 分子筛是一类性能优越的金属催化剂载体，分子筛是一类性能优越的金属催化剂载体，将贵金属离子通过离子交换引入分子筛表面或孔笼表面，经过还原处理即将贵金属离子通过离子交换引入分子筛表面或孔笼表面，经过还原处理即可转化为负载型纳米贵金属催化剂。可转化为负载型纳米贵金属催化剂。离子交换还原法合成离子交换还原法合成Au/HY,Au-Pt/HY催化剂：催化剂：交换时采用交换时采用Au(en)23+,Pt(en)2+,en=H2NCH2CH2N
9、H2。交换完成后，再用交换完成后，再用en去还原，得到负载型的去还原，得到负载型的Au/HY,Au-Pt/HY催化剂。然后，对还原的催化剂在不同温度下惰性气氛中吹扫、稳化处理一催化剂。然后，对还原的催化剂在不同温度下惰性气氛中吹扫、稳化处理一定时间。对定时间。对Au/HY，处理温度约，处理温度约150，对，对Au-Pt/HY催化剂，约为催化剂，约为250。样品样品 Au Pd Pt Pd-Au Pt-Au80/2060/4080/2060/40 还原态还原态 氧化态氧化态3.43.91.91.81.61.62.62.62.72.72.93.23.32.5离子交换还原法制得的贵金属催化剂粒子特征
10、离子交换还原法制得的贵金属催化剂粒子特征还原态指还原后未经任何热处理，氧化态指样品还原后于还原态指还原后未经任何热处理，氧化态指样品还原后于573K的的O2中处理一定时间中处理一定时间G.Riahi,D.Guillemot,etal.CatalysisToday2002,72:115;M.Haruta.Catal.Today.1997,36:153;V.Ponec,G.C.Bond.Stud.Surf.Sci.Catal.1995,95:1负载型纳米贵金属催化剂的制备负载型纳米贵金属催化剂的制备Au是一种很难分散的贵金属组分，传统的制备方法使其在纳米尺度上均匀分散于无机载体是一种很难分散的贵金
11、属组分，传统的制备方法使其在纳米尺度上均匀分散于无机载体上非常困难。上非常困难。Iwasawa发展了以发展了以Au的有机磷配合物作为浸渍前驱体合成粒度均匀的有机磷配合物作为浸渍前驱体合成粒度均匀Au纳米催纳米催化剂的工艺。用这种方法制备的化剂的工艺。用这种方法制备的Au簇催化剂对乙烯选择加氢、簇催化剂对乙烯选择加氢、H2-D2交换反应和交换反应和CO氧化显氧化显示优越性能。还可用该方法合成示优越性能。还可用该方法合成Au-M双金属催化剂双金属催化剂,如如Au-Pt/SiO2催化剂。催化剂。(ii)改进浸渍法：一种合成粒度均匀纳改进浸渍法：一种合成粒度均匀纳米米Au粒子的工艺粒子的工艺M(NO3
12、)x,MClx,M(OR)xNa2CO3或氨水沉淀或氨水沉淀As-沉淀沉淀WetM(OH)xAu9(PPh3)8(NO3)3(VI)Au9(PPh3)(NO3)(VII)浸渍浸渍真空真空干燥干燥程序升温焙烧程序升温焙烧673K(4K/min)Au/M(OH)x(VI)Au/M(OH)x(VII)(673K)Au/M(OH)x催化剂的合成路线催化剂的合成路线A.I.Kozlov,Y.Iwasawa.AppliedCatalysisA:General.1999,182:9-28负载型纳米贵金属催化剂的制备负载型纳米贵金属催化剂的制备(iii)纳米粒子直接吸附法纳米粒子直接吸附法 采用惰性介质，首先
13、将预先制备的一定粒度的采用惰性介质，首先将预先制备的一定粒度的Au纳米粒子钝化处理，然后直接担载到纳米粒子钝化处理，然后直接担载到TiO2载体表面。发现在低担载量条件下，载体表面。发现在低担载量条件下，Au纳米粒子优先吸附于纳米粒子优先吸附于TiO2载体晶粒间界位置，形成项链型结构。而在高担载量时，载体晶粒间界位置，形成项链型结构。而在高担载量时，则分散于独立的则分散于独立的TiO2载体颗粒表面，形成一些无定型区域。载体颗粒表面，形成一些无定型区域。(a)Au粒优先分散的位置粒优先分散的位置(a)Au粒优先分散的位置粒优先分散的位置(b)Au粒分散后形成的表面晶相粒分散后形成的表面晶相(b)A
14、u粒分散后形成的表面晶相粒分散后形成的表面晶相0.09mgAu/ml甲苯甲苯溶液担载溶液担载0.39mgAu/ml甲苯溶甲苯溶液担载液担载Au/TiO2的的STEM图图E.Blomsma.J.Catal.1996,159:323负载型纳米贵金属催化剂的制备负载型纳米贵金属催化剂的制备(iv)纳米粒子直接胶化法纳米粒子直接胶化法将预先制备的一定粒度的贵金属（如将预先制备的一定粒度的贵金属（如Au）纳）纳米粒子钝化（用有机分子如烷基硫醇或吡咯烷基硫醇）保护后，直接投入载体的前米粒子钝化（用有机分子如烷基硫醇或吡咯烷基硫醇）保护后，直接投入载体的前驱体溶液中，然后进行胶化或沉淀，经过洗涤，干燥和焙烧
15、，制备成芯壳型纳米驱体溶液中，然后进行胶化或沉淀，经过洗涤，干燥和焙烧，制备成芯壳型纳米粒子催化剂。这种纳米贵金属催化剂具有多孔性，纳米金属粒子分散均匀，粒度可粒子催化剂。这种纳米贵金属催化剂具有多孔性，纳米金属粒子分散均匀，粒度可控制性强，制备方便。控制性强，制备方便。在焙烧除去有机保护分子时，金属粒子会从载体体相迁移到载体表面，并有一定程在焙烧除去有机保护分子时，金属粒子会从载体体相迁移到载体表面，并有一定程度烧结和具部长大，如度烧结和具部长大，如Au粒子会从粒子会从2nm增长到增长到6nm。(a)采用混合保护膜，采用混合保护膜，Au粒子粒子5.5nm，3.6%载量载量(b)采用单组分保护
16、膜，采用单组分保护膜，Au粒子粒子8.1nm，4.0载量载量Au/TiO2的的TEM图图嵌入型纳米贵金属催化剂的制备嵌入型纳米贵金属催化剂的制备(i)模板剂法模板剂法采用无机分子筛类多孔性物质为模板剂，以合成贵金属纳采用无机分子筛类多孔性物质为模板剂，以合成贵金属纳米粒子。可以将装载有金属纳米粒子的多孔材料直接作为催化剂使用，也可以米粒子。可以将装载有金属纳米粒子的多孔材料直接作为催化剂使用，也可以溶去无机多孔材料制备纳米贵金属粒子。溶去无机多孔材料制备纳米贵金属粒子。制备方法制备方法:以介孔无机分子筛如以介孔无机分子筛如MCM-41,SBA-15,FSM-16为模板剂，利用浸渍法，将为模板剂
17、，利用浸渍法，将合成并酸处理的无机分子筛膜浸于氯金酸或氯铂酸的溶液中，在减压条件下超声处理合成并酸处理的无机分子筛膜浸于氯金酸或氯铂酸的溶液中，在减压条件下超声处理30秒，然后取出静置秒，然后取出静置24h，过滤，去离子水洗涤，真空干燥，最后在，过滤，去离子水洗涤，真空干燥，最后在673K、H2气氛中还原气氛中还原4h即得。即得。模板法制备的模板法制备的Au,Pt纳米结构催化剂纳米结构催化剂TEM图图嵌入型纳米贵金属催化剂的制备嵌入型纳米贵金属催化剂的制备(iii)有机大分子载体嵌入法有机大分子载体嵌入法 将贵金属纳米粒子锚定将贵金属纳米粒子锚定到有特定结到有特定结构和修饰官能基团的有机大分子
18、或高聚物结构中，形成嵌入型结构。例如有构和修饰官能基团的有机大分子或高聚物结构中，形成嵌入型结构。例如有机树枝形化合物是是一类新型的瀑布式精细结构的大分子，具有发达的空隙机树枝形化合物是是一类新型的瀑布式精细结构的大分子，具有发达的空隙结构和特定数目与结构的端基，对纳米金属粒子的担载可避免金属粒子的迁结构和特定数目与结构的端基，对纳米金属粒子的担载可避免金属粒子的迁移、团聚等过程。贵金属纳米粒子如移、团聚等过程。贵金属纳米粒子如Pt、Pd、Au等都可以锚定到这种空隙结等都可以锚定到这种空隙结构中，并显示出良好的催化性能。构中，并显示出良好的催化性能。(ii)羰基簇合物分解嵌入法羰基簇合物分解嵌
19、入法用贵金属的羰基配合物先引入分子筛用贵金属的羰基配合物先引入分子筛笼中，再用热分解的方法可以制得分散良好的嵌入型笼中，再用热分解的方法可以制得分散良好的嵌入型Ru6Sn/MCM-41贵金属贵金属纳米催化剂。采用同样方法，可以制备得到纳米催化剂。采用同样方法，可以制备得到SiO2分子筛嵌入的分子筛嵌入的Ru5Pt,Ru10Pt2,Pd6Ru6,Ru6Sn,Cu4Ru12等双组分贵金属纳米金属簇加氢催化剂。等双组分贵金属纳米金属簇加氢催化剂。J.M.Thomas,RobertRajaetal.Ind.Eng.Chem.Res.2003,42,1563-1570嵌入型纳米贵金属催化剂的制备与加氢性
20、能嵌入型纳米贵金属催化剂的制备与加氢性能(iv)纳米粒子胶体组装嵌入法纳米粒子胶体组装嵌入法 Time on stream behavior during ethylene hydrogenation on Pt(X)/SBA-15 catalyst.X)(a)1.7 nm,(b)2.9 nm,(c)3.6 nm,and(d)7.1nm.Reaction conditions were 10 torr C2H4,100 torr H2,and 298 K.Turnover frequencies were calculated from metal dispersions determined
21、 by H2-O2 titration.All catalysts have the same initial turnover frequency,but the catalysts with larger metal particles deactivate with time on stream.TEM images of Pt(X)/SBA-15 catalysts.X)(a)1.7 nm,(b)2.9 nm,(c)3.6 nm,and(d)7.1 nm.The scale bars represent 40 nm.HyunjoonSongetal.J.AM.CHEM.SOC.2006
22、,128(9);3027-3037.有机无机杂化化合物有机无机杂化化合物PAMAM-SBA-15 稳定的可循稳定的可循环环Pd(0)纳米粒子氢化催化剂纳米粒子氢化催化剂 Preparation of SBA-15 Supported Dendrimers Formation of NanoparticlesYijun Jiang and Qiuming Gao J.AM.CHEM.SOC.2006,128,716-717Figure (a)Thelow-angleXRDpatternsofG4-PAMAM-SBA-15(1)andPd(0)-G4-PAMAM-SBA-15(2)withthei
23、nsertofthewide-angleXRDpatternofPd(0)-G4-PAMAM-SBA-15.(b)HRTEMimageofPd(0)-G4-PAMAM-SBA-15.催化剂表征催化剂表征High-resolutiontransmissionmicroscopy(HRTEM)image(Figure1b)clearlyshowsthatthePd(0)particlesarequitemonodisperseinthechannelsofSBA-15.a The turnover frequencies(TOFs)were measured as moles hydrogenat
24、ed allyl alcohol per molar Pd per hour.b Duplicate measurements were performed to illustrate the levels of run-to-run reproducibility.c The selectivities to the hydrogenated products of 1-propanol.Selectivityoftheisomerizationbyproductofacetoneoverthegeneration3catalystwas6.6%,whichismuchlowerthanth
25、atoverthereportedheterogeneouscatalystPd/Al2O3(25%).催化剂的氢化活性和选择性催化剂的氢化活性和选择性结果表明，树枝状有机分子不但稳定了纳米粒子，而且改善了反应活性位的环结果表明，树枝状有机分子不但稳定了纳米粒子，而且改善了反应活性位的环境与活性位的可接近性，反应选择性得到提高。境与活性位的可接近性，反应选择性得到提高。Pt/Pt/g g-AlAl2 2O O3 3纳米催化剂的制备纳米催化剂的制备drying120 oCH2PtCl6+H+H2 2OOg g-Al2O3PtClx/g g-Al2O3calcinationreduction fi
26、ltrationdryingreductionfiltration dryingPt/g g-Al2O3Pt/g g-Al2O3Pt/g g-Al2O3Pt/g g-Al2O3丙酮酸乙酯的不对称氢化反应丙酮酸乙酯的不对称氢化反应EOPB的不对称氢化反应生成的的不对称氢化反应生成的(R)-(+)-EHPB是多种是多种A.C.E.抑制剂的重要中间体，抑制剂的重要中间体，具有潜在的应用价值！具有潜在的应用价值！Pt/g g-Al2O3多相催化剂上的不对称氢化反应多相催化剂上的不对称氢化反应纳米贵金属纳米贵金属Rh催化剂的选择加氢催化剂的选择加氢纳米贵金属催化剂已成功应用到选择加氢等反应中，纳米贵金属
27、催化剂已成功应用到选择加氢等反应中，Rh纳米粒子就是纳米粒子就是很好的烯烃选择加氢催化剂，对双键的选择加氢有特殊的亲和力，显很好的烯烃选择加氢催化剂，对双键的选择加氢有特殊的亲和力，显示出很高的活性与选择性。示出很高的活性与选择性。可以见到，可以见到，Rh纳米粒子越小，越有利于烯纳米粒子越小，越有利于烯烃的选择加氢反应。烃的选择加氢反应。反应物反应物 活性活性/(H2mol/gnano-Rh/s)Rh-PVP-MeOH/H2O(3.4nm)Rh-PVP-EtOH(2.2nm)Rh-PVP-MeOH/NaOH(0.9nm)1己烯己烯 环己烯环己烯 2己烯己烯 丁烯酮丁烯酮异亚丙基丙酮异亚丙基丙酮 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 环辛烯环辛烯15.85.54.13.70.611.25.80.614.510.39.54.34.717.715.11.116.919.212.87.931.520.727.61.2