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1、第二章 煤的低温干馏2.1概述第二章 煤的低温干馏2.2低温干馏过程及产品2.3低温干馏产品影响因素2.4低温干馏炉型2.5低温干馏工艺 2.1 概述-干馏隔绝空气气体产物：煤气液体产物：焦油固体产物：半焦或焦炭煤低温干馏500600 oC中温干馏600900 oC 高温干馏9001100 oC 加热终温焦炭 2.1 概述-低温干馏500-600 oC隔绝空气气体产物：煤气液体产物：低温焦油固体产物：半焦低阶煤p适宜煤种：褐煤、长焰煤、高挥发分不黏煤以及其它低阶煤p产品：半焦、低温焦油、煤气p工艺特点：热加工过程常压生产、不需加氢和氧实现煤的部分气化和液化工艺简单、操作条件温和可实现煤分级、梯
2、级转化利用回转炉低温干馏工艺流程图 2.1 概述-发展19世纪灯油和蜡20世纪40年代焦油汽油和柴油20世纪70年代石油危机再度研究得到气、油和焦等产品独立低温干馏得到热、电及化工产品以热解为基础的多联产2.1概述第二章 煤的低温干馏2.2低温干馏过程及产品2.3低温干馏产品影响因素2.4低温干馏炉型2.5低温干馏工艺 2.2低温干馏过程及产品-干馏过程0100200300400500600温度析出焦油析出不可凝气H2CO挥发相变化三个阶段：干燥脱气 产品形成 二次脱气脱水脱气收缩形成裂纹 600干煤胶质体（有/无）半焦焦炭熔融、流动、膨胀（有/无）固相变化 2.2.1 煤低温干馏过程第一阶段
3、（室温300）：煤干燥、脱吸阶段，煤没有发生外形上的变化。u120 C前低阶煤主要进行脱水干燥u120-200 C 脱气（主要脱除煤吸附和孔隙中封闭的二氧化碳、甲烷和氮气等）u200 C以上低阶煤发生脱羧反应，生成二氧化碳、热解水及微量焦油。第二阶段（300600）：以煤热分解为主，生成产品。u对低变质煤而言，这一阶段不产生胶质体或产出量很少，不会产生熔融、膨胀等现象，热解前后煤粒仍然呈分离状态。u过程以裂解反应为主。主要包括不稳定桥键断裂生成自由基碎片、脂肪桥链受热裂解生成气态烃以及含氧官能团、煤中以脂肪结构为主的低分子化合物的裂解。u450 C前后焦油的产出量最大，气体在450600 C析
4、出量最多，半焦在500600 C形成。2.2.1 煤低温干馏过程第三阶段（600）：以缩聚反应为主，半焦收缩稳定。半焦的挥发分进一步降低，产生裂纹。芳香结构脱氢产生的挥发分主要是煤气（其组成为氢气和甲烷，且其中氢气含量上升，甲烷含量下降），基本不产生焦油。2.2.1 煤低温干馏过程2.2.2 低温干馏产品500-600 oC隔绝空气煤气(80200m3/t)低温焦油(625%)半焦(5070%)低阶煤半焦煤气2.2.2 低温干馏产品2.2.2 低温干馏产品-煤气密度：0.9-1.2kg/m3 成分及性质:p甲烷及其他烃类、氢气、一氧化碳等；p组成及热值因原料煤性质和工艺有较大差异不同低温干馏工
5、艺所产煤气组成及热值2.2.2 低温干馏产品-煤气用途：u作为工业燃料气用于冶金、建筑行业等的加热炉，供燃气气轮机发电、焦炉、热解炉等用；u利用其中的一氧化碳、氢气和烃类气体，作为合成气用于化学工业；u可用作中小城市及矿区民用。作为民用时，热值高的煤气更有利。2.2.2 低温干馏产品-低温煤焦油物理性质：p黑褐色液体，密度小于g/cm3，闪点为100p对光和热不稳定，在储存过程中由于光以及空气中氧的作用使焦油的黏度增加，颜色变深，胶质、沥青质成分增加，遇热易于分解。p相较于高温煤焦油，低温煤焦油密度小，相对分子质量较低，H/C比较高，芳烃含量低，而脂肪烃、环烷烃以及酚类化合物含量高。2.2.2
6、 低温干馏产品用途：u发动机燃料，生产酚类和烃类；u提取的酚可用于生产塑料、合成纤维、医药等产品；u褐煤焦油中含大量蜡类是生产表面活性剂和洗涤剂的原料。成分：p烷烃（2%-10%）、烯烃（3%-5%）、芳烃（15%-25%）、环烷烃（可达10%左右）、酚类化合物（可达35%左右）、中性含氧化合物（20%-25%）、中性含氮化合物（2%-3%）、有机碱（1%-2%）和沥青（可达10%左右）p组成变化较大，不仅随干馏煤种的性质变化，而且与干馏条件、储存条件有较大关系。2.2.2 低温干馏产品-半焦性质:p孔隙率：3050%p反应性：比高温焦炭高p比电阻：比高温焦炭高p机械强度：低于高温焦炭 不同类
7、型半焦和焦炭性质2.2.2 低温干馏产品-半焦应用：u做优质的民用和动力燃料无烟、无焦油、反应性好、热效率高、有一定块度u铁合金的优良炭料比电阻高u冶金型焦中间产品，粉矿烧结，高炉炼铁的喷吹料2.2.2 低温干馏产品-半焦半焦产业集中在低变质烟煤储量较大晋陕蒙宁地区（当地俗称兰炭）。该地区优良煤质生产的半焦品质好。p固定碳高、电阻率高、灰份低、硫含量低、磷含量低p价格低廉p新型炭素材料，开发更高效的利用方式2.1概述第二章 煤的低温干馏2.2低温干馏过程及产品2.3低温干馏产品影响因素2.4低温干馏炉型2.5低温干馏工艺2.3低温干馏产品影响因素影响因素煤性质操作条件原料煤：褐煤、长焰煤、弱粘
8、煤显微组分：镜质组、稳定组、丝质组粒度加热终温加热速度压力停留时间（外因）（内因）产率&性质煤气低温焦油半焦热解气氛2.3低温干馏产品影响因素-煤性质-煤种p低阶煤热解时煤气、焦油和热解水产率高，但没有黏结性（或很小的黏结性），不能结成块状焦炭；p中等变质程度烟煤，热解时煤气、焦油产率较高，而热解水少，黏结性强，能形成强度高的焦炭；p煤化程度高的煤（贫煤以上），热解时煤气量少，基本没有焦油，也没有黏结性，生成大量焦粉（脱气干煤粉）。2.3低温干馏产品影响因素-煤性质-煤种不同煤低温干馏试验的产品产率u焦油产率随煤中氢含量的增加而升高。热解生成水量与煤中氧含量有关，随着煤的变质程度增高其量减少。
9、2.3低温干馏产品影响因素-煤性质-煤种p原料煤影响半焦的组成p先锋煤的挥发分高，灰分低，致使其半焦产率低、煤气和焦油产率高，半焦灰分低；灵武煤的挥发分低，灰分高，致使其半焦产率高，煤气和焦油产率低，半焦灰分高；东胜煤介于前二者之间。2.3低温干馏产品影响因素-煤性质-煤种p原料煤影响低温焦油的组成和分布不同煤所得一次焦油的组成低温干馏温度为600 oC左右，所得焦油是煤的一次热解产物，称一次焦油。2.3低温干馏产品影响因素-煤性质-原料煤p原料煤影响煤气的组成和性质u氨和硫化氢含量与煤中氨和硫的含量和形态有关，u 400 oC前，黄铁矿分解生成硫化氢，u温度升高后，硫化氢主要来自有机硫的热解
10、作用。2.3低温干馏产品影响因素-煤性质-煤化度u腐泥煤一次热解焦油密度为0.85-0.97 g/cm3，腐殖煤的密度为0.85-1.08 g/cm3；u腐泥煤一次热解焦油中组分主要是直链烷烃和环烷烃，可达90%。u腐泥煤热解煤气中甲烷及其同系物可达40%，煤气低热值为22-23MJ/m3.腐泥煤是由低等植物残骸生成的煤；腐殖煤是由高等植物残骸生成的煤，包括泥炭、褐煤烟煤和无烟煤，分布最广，储量最大。2.3低温干馏产品影响因素-煤性质-煤岩组分u不同煤岩显微组分热解产物的产率不同u从宏观煤岩成分来看，暗煤的焦油产率最高，亮煤、镜煤次之，丝炭的焦油产率最低。镜煤的半焦产率最低，丝炭的半焦产率最高
11、2.3低温干馏产品影响因素-煤性质-煤粒度不同的低温干馏炉型及工艺对煤粒度要求不同u我国陕北生产半焦的SJ型系列内热式直立炉采用的是20-80mm的块煤u大连理工大学固体热载体干馏工艺采用的是6mm以下的粉煤。2.3低温干馏产品影响因素-煤性质-煤粒度传热传质内外温差焦油二次裂解粒度大粒度小焦油产率低焦油产率高焦油中夹带的粉尘增多2.3低温干馏产品影响因素-操作条件-加热终温u温度越高，煤裂解的程度越大，总挥发物产率越高，固体残留物（半焦或焦炭）越少u随着热解最终温度的升高，固体焦和焦油产率下降，煤气产率增加u煤气中氢含量增加，而烃类减少，因此其热值降低u焦油中芳烃和沥青增加，酚类和脂肪烃含量
12、降低煤中有机质开始分解温度2.3低温干馏产品影响因素-操作条件-加热终温不同加热终温下干馏产品的产率与性质2.3低温干馏产品影响因素-操作条件-加热终温u温度不仅影响生成初级分解产物的反应，而且影响生成挥发分的二次反应。u在不存在二次反应的情况下，某一挥发性组分的产率随温度的升高而单一增加。u当煤料温度高于600 oC，半焦有进一步焦化的趋势，半焦和焦油产率降低，煤气产率增加且其中氢气含量增加。u实际生产中，存在大量二次反应，导致焦油发生裂解和再聚合反应。2.3低温干馏产品影响因素-操作条件-加热终温泰国褐煤热解产物产率分析u实际生产过程中，煤在工业生产炉中热加工时，一次热解产物在出炉过程中经
13、过较高温度的料层、炉空间或炉墙，其温度高于受热的煤料，发生二次热解。因而，随温度升高，煤气产率增加而焦油和半焦产率降低。2.3低温干馏产品影响因素-操作条件-加热速度根据煤的升温速度，一般可将热解分为四类：慢速加热（106K/s）。现有的炭化工艺大多属慢速加热。快速：焦油产率高，半焦产率低慢速：固体残渣产率高提高煤的加热速度：半焦产率降低，焦油产率上升，煤气产率稍有降低。2.3低温干馏产品影响因素-操作条件-加热速度在慢速加热时，加热速度对低温干馏产品产率和组成也有影响，加热速度快时，焦油产率高，但焦油中的重质组分明显增加。气煤在不同加热速度下进行低温干馏2.3低温干馏产品影响因素-操作条件-
14、热解气氛某烟煤在惰性气氛与氢气气氛下热解比较u快速加氢热解能增加焦油的收率和挥发分的产率。u加氢热解时，所得气态和液态产率增加。u煤在氢气气氛下热解使热解产生的焦油碎片能及时与氢结合形成稳定的焦油分子，从而增加焦油收率，从煤中获取更多的液体燃料和化工原料。2.3低温干馏产品影响因素-操作条件-压力u压力对热解的影响一般认为是由于二次反应造成的。压力的提高使产物的逸出受阻，使产物特别是焦油经历更为复杂的二次反应；u一般情况下，压力增大焦油产率减少，半焦和气态产物产率增加；u压力增加不仅半焦产率增多，而且其强度也提高，原因是挥发物析出困难使液相产物之间作用加强，促进了热缩聚反应。压力对低温干馏产物
15、产率影响2.3低温干馏产品影响因素-操作条件-停留时间u延长停留时间和增加热解压力实际上都是由于焦油组分进一步发生二次反应造成的。u停留时间增加，将促进芳烃的缩聚，半焦中残留的挥发分减少，H/C下降。u同时加强了热解挥发分，特别是焦油的二次热解，因此直接影响炭化过程和热解产品的产率和组成。2.1概述第二章 煤的低温干馏2.2低温干馏过程及产品2.3低温干馏产品影响因素2.4低温干馏炉型2.5低温干馏工艺2.4 低温干馏炉型u干馏炉是煤低温干馏生产的主要设备u要求：p在运行中应保证过程效率高，操作方便可靠，对干馏物料加热均匀，导出的挥发物二次热解作用小，且易于控制干馏过程。p所需原料煤具有适应性
16、广，颗粒尺寸范围大。u分类：p根据供热方式不同，一般可分为外热式和内热式干馏炉。2.4 低温干馏炉型外热式气体热载体固体热载体煤半焦热量热量煤半焦油气半焦热灰煤油气2.4 低温干馏炉型有燃烧室，提供热量煤气可燃烧组分含量高、煤气热值高，吨煤产气量大主要问题是半焦质量不均，焦油二次热解严重外热式干馏炉没有加热的燃烧室或火道，没有复杂的加热调节设备热载体向煤料直接传热，热效率高，耗热量低；加热均匀，消除了部分料块过热现象内热式干馏炉2.4 低温干馏炉型u气体热载体是指用煤热解炉气燃烧后的高温烟气将煤热解p 以对流传热为主导进行干馏炭化，炭化周期短，产焦能力大p气体热载体稀释了干馏气态产物，煤气热值
17、降低p煤气体积量增大，增大了处理设备的容积和输送动力。p要求原料煤的粒度为2080mm，且不适合处理粘结性较高的煤内热式干馏炉u固体热载体是利用高温半焦或其它的显热将煤热解p避免了煤热解析出的挥发物被烟气稀释p降低了冷却系统的负荷2.4 低温干馏炉型-外热式伍德炉1一煤仓；2辅助煤箱；3炭化室；4一排焦箱；5焦炭运转车6废热锅炉；7加焦斗；8发生炉；9一烟囱考伯斯炉1干馏室；2上部蓄热室；3下部蓄热室；4煤槽；5焦炭槽;6加热煤气管外热式复热式两种炉型都曾被我国引进用于生产城市煤气2.4 低温干馏炉型-内热式鲁奇三段炉1来煤；2加煤车；3煤槽；4干燥段；5通道；6低温干馏段；7冷却段；8出焦机
18、构；9焦炭闸门；10胶带运输机；11干燥段吹风机12干燥段燃烧炉；13干燥段排气烟囱；14干燥段燃烧炉；15干燥段出口煤气管；16回炉煤气管；17冷却煤气吹风干燥段干馏段冷却段煤半焦一台处理褐煤型煤300500 t/d 的鲁奇三段炉，可得型焦150250 t/d；焦油1060 t/d；剩余煤气180220m3/t煤。2.4 低温干馏炉型-内热式鲁奇三段炉1来煤；2加煤车；3煤槽；4干燥段；5通道；6低温干馏段；7冷却段；8出焦机构；9焦炭闸门；10胶带运输机；11干燥段吹风机12干燥段燃烧炉；13干燥段排气烟囱；14干燥段燃烧炉；15干燥段出口煤气管；16回炉煤气管；17冷却煤气吹风该炉型不足
19、在于：对原料煤的粒度和煤质要求高，单台处理能力小；采用湿法熄焦，环保性差，且半焦须重新干燥；煤气中含氮气量高，热值低。u热载气体向煤料直接传热，热效率高，低温干馏耗热量低u所有装入料在干馏不同阶段加热均匀，消除了部分料块过热现象u没有加热的燃烧室或火道，简化了干馏炉结构，没有复杂的加热调节设备。2.4 低温干馏炉型-内热式载流床低温干馏炉是以热废气作载热体，煤粒在载流管中被载气携带、载流，同时强烈受热，形成半焦和热废气一起离开载流管，经分离设备分离。固体载热体载流干馏炉气体载热体载流干馏炉2.5 低温干馏工艺相比于外热式低温干馏工艺，内热式低温干馏工艺的热效率更高处理量更大，近年来得到了较为广
20、泛的发展。块煤、型煤和粉煤固定床、移动床、流化床和载流床进料状态连续式和间歇式煤料运动状态外热式和内热式干馏物料出入方式加热方式2.5 低温干馏工艺-气体热载体技术u定义：以燃烧热烟气或其它热气体为热载体，热载体气体直接将热量传递给煤料发生热解反应，反应后热载体气体与气体产物一起流出送往煤气净化和焦油回收系统。u优缺点：煤料处理量大，煤料传热均匀，可用于获取优质半焦；煤气中含有较多的惰性组分，降低了煤气质量，且增加了后续粗煤气分离净化设备的负荷。u成型技术：美国的COED低温热解技术和我国的SJ型系列内热式直立炉干馏工艺等。2.4 低温干馏工艺-SJ型系列内热式直立炉干馏工艺焦油u原料煤:20
21、-80 mm，不适合粘结性较高的煤。u干馏方炉：基于鲁奇三段炉；大空腔结构u工艺组成：备煤工段、炭化工段、筛焦工段、煤气净化工段和污水处理工段2.5 低温干馏工艺-固体热载体技术u定义：在反应器内将热载体与煤料进行直接混合，热载体将自身的热量传递给煤料发生热解反应。常用的热载体有半焦、热灰、瓷球、砂子等。u优缺点：加热速度快，载体与干馏气态产物分离容易，单元设备生产能力大，焦油产率高，煤气热值高，并适合粉煤干馏；存在焦油中粉尘不易脱除，从而造成管道堵塞的问题。u成型技术：最早是由美国Garrett公司在70年代提出的，目前美国油页岩公司、德国鲁奇和鲁尔公司和我国的大连理工大学等均开发出自主的固
22、体热载体低温干馏技术。u移动床热解（500-600）u半焦自烧高温半焦热载体u原料煤:0-6 mm干干燥燥2.5 低温干馏工艺-大连理工大学固体热载体干馏工艺u适用于褐煤和油页岩等u快速热解，煤焦油产率较高u褐煤热解焦油富含酚类化合物2.5 低温干馏工艺-以热解为基础的多联产工艺u定义：主要集成了热解、燃烧和热电生产单元，可以为城镇提供煤气，蒸汽和电力，也有在以上联产基础上利用热解气进一步合成甲醇等下游化学品。u优缺点：得到高热值的半焦用于发电，同时又可以得到大量的焦油产品和煤气；所得焦油品质差等问题，所得产品焦油中含有较多的灰和水。u成型技术：主要有以流化床煤热解为基础以及移动床煤热解为基础
23、的热电气多联产技术等，包括ZDL工艺和BJY工艺等。u褐煤至弱粘结烟煤(08 mm)u流化床热解（550-700）+提升管燃烧(锅炉)u流化床产生煤气、焦油及半焦；锅炉产生蒸汽用于供热及发电，并为流化床热解炉提供热载体u煤灰热载体流化床热解联产流化床热解联产工艺工艺2.5 低温干馏工艺-ZDL工艺在煤燃烧之前，先低温热解生产煤气和焦油，产生的半焦通过燃烧再去供热和发电，灰渣还可综合利用，从而实现煤的分级转化利用。设计采用双循环回路，既可实现热电气焦油多联产运行，也可实现循环流化床锅炉独立运行。煤低温干馏工艺未来发展产品深加工焦油煤气半焦炉型原料煤适应性好设备结构简单工艺能耗低污染排放少产品质量高多联产耦合电力热-电-气-油多联产思考题1.了解我国低阶煤资源的分布特点及利用情况。2.我国煤低温干馏产业现状如何？今后该如何发展？3.查阅相关资料，了解如何对煤低温干馏产品进行深加工，以提高其利用价值。4.结合煤低温干馏的影响因素，试阐述如何调控低温干馏产品的产率与组成？5.结合具体炉型，简述外热式与内热式干馏炉的特点与区别。6.结合具体干馏工艺，比较气体热载体与固体热载体低温干馏工艺的优缺点。7.通过自主学习，了解国内外其他主流的煤低温干馏的工艺，概括这些工艺对原料的要求，各自的工艺特点及存在问题。END