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1、编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心仪器分析实验仪器分析实验仪器分析实验仪器分析实验实验实验实验实验49 49 核磁共振波谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法N Nuclear uclear MMagneticagnetic R ResonanceesonanceFor ShortFor Short：NMRNMR厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦门大学精品课程仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析(含实验含实验含实验含实验)编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006
2、年年11月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心核磁共振波谱法核磁共振波谱法一、一、NMR三要素三要素二、二、NMR的基本信息及的基本信息及NMR谱图解析谱图解析三、三、NMR谱仪结构谱仪结构四、四、NMR实验操作步骤实验操作步骤编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心一一 NMR的三要素的三要素-磁性核、静磁场、射频场磁性核、静磁场、射频场1.磁性原子核磁性原子核:质子数或中子数为奇数的原子核具有自质子数或中子数为奇数的原子核具有自旋角动量旋角动量,
3、当原子核自旋时当原子核自旋时,相当于核表面的正电荷相当于核表面的正电荷在运动，运动的电荷即电流会感应产生磁场，因此，在运动，运动的电荷即电流会感应产生磁场，因此，每一个自旋的原子核相当于一个磁偶极子每一个自旋的原子核相当于一个磁偶极子,自旋的原自旋的原子核也称为磁性核。例如子核也称为磁性核。例如1H,13C,19F等等。=编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心一一 NMR的三要素的三要素-磁性核、静磁场、射频场磁性核、静磁场、射频场2.静磁场静磁场:没有外加静磁场时，原子核的自旋是任意取没有外
4、加静磁场时，原子核的自旋是任意取向的，样品的宏观磁矩为零。当把含磁性核的样品向的，样品的宏观磁矩为零。当把含磁性核的样品放入静磁场时，对于自旋放入静磁场时，对于自旋I1/2的原子核，核自旋有的原子核，核自旋有两种取向：一种与外加静磁场平行，原子核的能量两种取向：一种与外加静磁场平行，原子核的能量降低；另一种与外加静磁场反平行，原子核的能量降低；另一种与外加静磁场反平行，原子核的能量升高，即原子核产生能级分裂。升高，即原子核产生能级分裂。编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心一一 NMR的三要素
5、的三要素-磁性核、静磁场、射频场磁性核、静磁场、射频场3.射频场射频场:如果在垂直于外加静磁场的方向加一射频场，如果在垂直于外加静磁场的方向加一射频场，当射频场的角频率满足当射频场的角频率满足 时，原子核产生共时，原子核产生共振吸收信号，其中振吸收信号，其中 为为Planck常数常数,为原子核的旋磁为原子核的旋磁比、比、为外加静磁场的强度。为外加静磁场的强度。编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心几种核的几种核的NMR频率表频率表核核 自旋自旋自然自然丰度丰度(%)灵敏度灵敏度场强场强(T)与
6、与NMR频率频率(MHz)相对相对绝对绝对1.4092.1142.3497.0469.39511.7441H1/2 99.981.001.0060.000 100.000200.000300.000 400.000 500.0006Li1 7.42 8.5E-3 6.31E-4 8.829 14.716 29.431 44.146 58.89273.5787Li3/2 92.580.290.2723.318 38.863 77.727 116.590 155.454 194.31713C1/2 1.108 1.59E-2 1.76E-4 15.087 25.144 50.288 75.432
7、100.577 125.72127Al 5/2 1000.210.2115.634 26.057 52.114 78.172 104.29130.2829Si 1/2 4.90 7.84E-3 3.69E-4 11.919 19.865 39.730 59.595 79.46099.32551V7/2 99.760.380.3815.773 26.289 52.576 78.864 105.152 131.44编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心Spin State Energy Diffe
8、rencesvs.Magnetic Field Strength0 04.74.79.49.4 EnergyEnergyMagnetic field strength,BMagnetic field strength,B0 0(Tesla)(Tesla)E E 200 MHz200 MHzfor for 1 1HHa a a a spin spinstatestateb b b b spin spinstatestate E E 400 MHz400 MHzfor for 1 1HHHigh Field NMRHigh Field NMR increased sensitivity incre
9、ased sensitivity increased resolution increased resolutionrandomlyrandomlyoriented nucleioriented nuclei(no magnetic field)(no magnetic field)编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心二二 NMR谱的基本信息谱的基本信息1.化学位移化学位移2.自旋耦合自旋耦合3.谱线积分面积谱线积分面积编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月化学实验教学
10、示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心1 化学位移化学位移:Chemical Shift B0 Blocala bare nucleus(H+)feels the full effect ofthe external field(B0)electron density partiallyshields the nucleus fromB0 so it“feels”Blocal electrons generate aninduced field(Bi)which opposes B0 Bi编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月化学实验教学示范
11、中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心1 化学位移化学位移:Chemical Shift由于原子核外有电子屏蔽，原子核感受到的是所处环境局由于原子核外有电子屏蔽，原子核感受到的是所处环境局域场的磁场强度域场的磁场强度 ，其中，其中 为屏蔽常数，随着原为屏蔽常数，随着原子核所处的化学环境变化而变化子核所处的化学环境变化而变化.因此，当原子核所处的化因此，当原子核所处的化学环境不同时，原子核感受到的磁场强度不同，因此共振学环境不同时，原子核感受到的磁场强度不同，因此共振频率不同，谱峰落在不同的位置上。换言之，原子核的共频率不同，谱峰落在不同的位置上。换言之，原子核的共振频
12、率与原子核所处的化学环境有关，即与屏蔽常数有关。振频率与原子核所处的化学环境有关，即与屏蔽常数有关。编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心一一一一些些些些常常常常见见见见基基基基团团团团的的的的1 1HH化化化化学学学学位位位位移移移移值值值值 编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心2 自旋耦合自旋耦合 自旋原子核通过成键电子相互作用，引起谱线裂分。对自旋自旋原子核通过成键电子相互作用，引起谱
13、线裂分。对自旋I1/2的弱耦合体系，满足的弱耦合体系，满足n1裂分规则，即一个自旋裂分规则，即一个自旋I1/2的原的原子核，如果与子核，如果与n个自旋个自旋I1/2的原子核相互耦合，那么该原子核的的原子核相互耦合，那么该原子核的谱峰将裂分为谱峰将裂分为n1重峰，各峰的强度比满足二项式展开系数。重峰，各峰的强度比满足二项式展开系数。编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心ethylisopropylsinglet doublet triplet quartet pentet 1:1 1:2:1 1
14、:3:3:1 1:4:6:4:1常见的耦合裂分模式常见的耦合裂分模式ethyl signature:quartet/tripletwith integration ratio of 2/3septet/doublet&1/6 ratio编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心3 积分面积积分面积 谱线积分值与共振核的个数成正比，这是谱线积分值与共振核的个数成正比，这是NMR谱可以定谱可以定量分析分子中共振核的个数的依据。如图五量分析分子中共振核的个数的依据。如图五Ethyl formate 的的
15、1HNMR谱中，谱中，CH3、CH2、CH的积分面积分别的积分面积分别为为3、2、1，分别对应于共振核个数，分别对应于共振核个数3、2、1。编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心三三 NMR谱仪结构图谱仪结构图编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心400 MHz NMR Spectrometer400 MHz Avance System计算机电子控制柜超导体编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日
16、期:2006年年11月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心400 MHz Superconducting Magnet magnetic field strength 9.4 Tesla(94,000 gauss)400 MHz is the frequency usedfor proton detection in this fieldNMR sample tube and holderdescend into center of magnetKeep metal(ferromagnetic)objects,pacemakers,and cred
17、it cards several feet away!编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心NMR Sample Position(prior to release into probe)Liquid Helium-269C(4.2 K)Liquid Nitrogen-196C(77.4 K)NMR samplepositioned at top of probeSuperconducting magnetsrequire continuous cooling.5 mm NMRsample t
18、ubeRF energyupper levelof NMR solution编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心探头探头超超导导磁磁体体横横切切面面图图超导磁体剖面图超导磁体剖面图编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心四四 1 NMR实验安全实验安全1)机械表机械表,磁卡磁卡,含铁的工具含铁的工具,装有心脏起博器和人工假装有心脏起博器和人工假肢等不可靠近磁体肢等不可靠近磁体.编写编写:廖新丽
19、博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心四四 1 NMR实验安全实验安全2)操作注意事项操作注意事项a.样品管洗干净后自然晾干、以免它变形样品管洗干净后自然晾干、以免它变形b.将样品管插入转子的步骤如下图所示将样品管插入转子的步骤如下图所示,样品管底部最样品管底部最多只能放到样品规的底部多只能放到样品规的底部,而且液柱中心应与黑色中而且液柱中心应与黑色中心线对齐心线对齐.将样品管插入转子的步骤将样品管插入转子的步骤样样品品管管在在探探头头中中的的位位置置编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月
20、月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心四四 1 NMR实验安全实验安全3)放样步骤放样步骤a.键入键入 ro off（停止腔内样品旋转）停止腔内样品旋转）b.键入键入ej，打开压缩空气闸门打开压缩空气闸门c.腔内样品弹出（或腔内样品弹出（或听到气流声后听到气流声后），取），取出原有样品，放入新样品出原有样品，放入新样品d.键入键入ij，关闭压缩空气闸门，把样品送关闭压缩空气闸门，把样品送入腔内入腔内编写编写:廖新丽博士廖新丽博士日期日期:2006年年11月月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心四四 2 NMR实验步骤实验步骤1)Sample preparation2)Predefine parametersets3)Lock、turn/march、shim4)Acquire5)Process6)Print