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1、文档从互联网中收集，已重新修正排版，word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。锰金属配合物的合成与晶体结构及性质研究锰金属配合物的合成与晶体结构及性质研究李焕军（德州学院化学系，山东德州 253023）摘 要：本论文设计、合成了具有抗肿瘤活性和高效催化活性功能的邻菲啰啉锰金属配合物，分别利用红外光谱、紫外光谱等方法对配合物进行了表征。并利用光谱法、电化学法研究化合物与 DNA 之间的相互作用，确定模型化合物与 DNA 作用方式，测定了结合比和结合常数。对阐述抗癌、抗病毒药物的作用机理、药物的体外筛选、致癌物的致癌机理的研究都是非常有意义的。关键词：金属配合物；合成；晶体结构；DNA1 引言
2、核酸是生物体的重要组成物质，它包含了遗传信息，并参与这些信息在细胞内的表达，从而促进新陈代谢过程并控制这一过程。由于核酸介入生物的生长、发育和繁荣等正常活动，并与致癌等生命异常情况也密切相关，因此研究核酸，尤其是 DNA 的结构和功能的关系，将有助于人们从分子水平上理解生命现象的本质。人们为了能够从基因水平上理解某些疾病的发病机理，并通过分子设计来寻求有效的治疗药物，常常将 DNA 作为药物设计很重要的作用靶之一。人们通过研究金属配合物与 DNA 的反应，探讨金属配合物与 DNA 作用的反应机理，探索 DNA 的结构和构象，进而弄清金属配合物的分子结构和与 DNA 反应机理之间的关系，以期为设
3、计合成出具有应用前景的低毒、高效的抗肿瘤药物提供可靠的理论依据。随着对生命复杂体系及生命过程本质认识的不断深入，人们发现邻菲啰啉金属配合物广泛存在于金属蛋白和金属酶的活性部位，很多金属蛋白和金属酶中金属离子不仅参与了金属的储存与转移、载氧及酶催化等重要的生命活动，而且这些顺磁离子由于电子传递而产生的磁相互作用对生物体的生理和催化作用有重要的影响1。近年来，这方面的研究越来越引起人们的广泛关注。从 1986 年开始每年召开一次“金属在生物体内”的国际会议。其中最引人注目的是 1995 年 9 月在德国召开的第七次生物无机化学国际会议上各国科学家专门就关于双核金属酶活性的结构、性质、功能等展开了深
4、入的研究与讨论2。然而，由于生物体的庞大以及对金属离子间的磁相互作用的影响比较复杂，目前对于生物体本身，甚至模1word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。文档从互联网中收集，已重新修正排版，word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。型化合物的磁性机理的解释仍有相当的难度3。因此，设计、合成金属酶和金属蛋白的模型化合物仍然是极富挑战性的前沿课题4。本论文利用荧光法、紫外光谱法、红外光谱法、电化学方法等研究了邻菲啰啉金属配合物与 DNA 之间的相互作用机理，进一步探讨了小分子的结构与其生物活性之间的关系，不仅能帮助人们从分子水平解人的生命过程及其某些疾病的发病机理，而且还为人们通过分子设计
5、来寻求更为有效的抗癌抑瘤药物先导物，开发出新一代高效的 DNA 结构探针提供理论指导。1.1 金属配合物与 DNA 的相互作用80 年代初，美国的 Barton 在研究金属配合物与 DNA 作用时发现，某些 Ru2+和 Co3+的八面体手性配合物具有识别 DNA 二级结构的能力，从而发展了一种能识别 B 型和 Z 型 DNA 的手性配合物探针，为生物无机开辟了一个新的研究领域5。近年来，金属配合物与DNA 键合的研究正引起人们的重视。小分子与DNA键合常会诱发许多生物效应，如阿霉素和柔红霉素分子的芳基部分嵌入 DNA 碱基对之间，水合顺铂和 DNA 链上的鸟嘌呤基配位而使它们具有抗癌作用。所以
6、，研究金属配合物与 DNA 的相互作用，了解金属配合物与 DNA 作用的模式，在此基础上，通过研究金属配合物的抗肿瘤活性和其与 DNA 作用模式之间的关系，来寻求一种通过化学方法对抗肿瘤药物进行初步筛选的方法6。小分子与核酸结合的部位是核酸的碱基、磷酸骨架和戊糖环。DNA 分子中平行堆积的碱基、聚合的阴离子磷酸骨架和两条核苷酸链螺旋形成的大沟、小沟组成了小分子识别位点。作用方式大致可分为三种：非共价结合、共价结合和切割作用。近期研究表明，小分子与 DNA 相互作用方式还有“半嵌插结合”7，由于超分子化学的发展，分子与核酸还涉及到长距组装8。一般来说，配合物与 DNA 的结合按照化学键来划分主要
7、有共价键和非共价键两种，其中非共价键对了解金属配合物的抗肿瘤活性和其与 DNA 作用模式之间的关系起着非常重要的作用，它主要包括以下三种方式：(a)静电作用：核酸是一种带负电荷的多聚阴离子，通常以钠盐形式存在。金属离子及许多配合物带有正电荷，因此它们可以与核酸在外层通过静电发生作用；(b)沟槽作用：配合物结合在 DNA 的沟面，主要靠碱基疏水起稳定作用；(c)插入作用。配合物以含有平面芳香杂环的配体插入 DNA，并且与 DNA 中的碱基对互相2word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。文档从互联网中收集，已重新修正排版，word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。重叠，通过-堆积作用相互
8、结合9。图1-1 所示为平面分子以插入方式与 DNA链作用后所导致的 DNA 分子的畸变。(a)双螺旋 DNA 的正常华生-克立克(Watson-Crick)结构；(b)配合物中平面分子(b)插入 DNA 双螺旋链的碱基之间后导致的 DNA 的畸变图 1 1 正常 DNA 与畸变 DNA 示意图1.2 研究金属配合物与 DNA 作用的常用方法为探讨 DNA 与其靶向分子间的相互作用，许多方法及技术被引入此研究领域。如，紫外可见吸收光谱、红外吸收光谱、荧光光谱、电化学、热重等实验方法。1.2.1 紫外光谱法由于核酸分子本身有光吸收活性，许多小分子与核酸结合后，对核酸或小分子的吸收光谱都会引起变化
9、。紫外/可见吸收光谱法10是研究小分子与核酸相互作用机理的最常用、最方便的方法。含有碱基生色团的双螺旋结构 DNA 分子，其 UV/Vis 吸收光谱在 280 nm 附近有一强的吸收峰，某些小分子如金属配合物亦有吸收谱带，可根据相互作用前后 DNA 或其它分子的吸收谱带的变化对二者相互作用模式进行判断11。对 DNA 的吸收光谱来说，如导致 DNA 分子的轴向变化即其构象变化，则产生减色效应及红移现象，且作用越强减色效应越明显；如导致 DNA 双螺旋结构的破坏，则产生增色效应12。3word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。文档从互联网中收集，已重新修正排版，word 格式支持编辑，如有帮
10、助欢迎下载支持。1.2.2 荧光光谱法荧光光谱作为一种快速、灵敏的谱学技术用于 DNA 与其它分子相互作用的研究。尤其是荧光光谱法13可以作为一种研究具有荧光特性靶向化合物的理想方法，根据相互作用前后荧光强度的变化，对二者作用模式进行判断。对于自身荧光较低的某些金属配合物来说，当与 DNA 发生嵌插作用时，荧光碎灭受到抑制，配合物的荧光强度增强14。1.2.3 电化学方法循环伏安法：该法是研究药物与 DNA 作用方式的有力工具之一，当配合物分子中存在插入基团，且以插入方式与 DNA 结合时，由于配合物的扩散系数大幅度下降，导致其还原峰电流下降，峰电位的移动也表明，配合物与 DNA 分子中带负电
11、荷的磷酸基团可能存在静电结合15。2 实验2.1 实验仪器与试剂DGG-101-0 电热鼓风干燥箱（带控温仪）；水热反应釜（25 ml）；X-4 数字显示显微熔点测定仪（未做进一步修正）；电子天平（万分之一）；TENSOR 27（BRUKER）傅立叶红外光谱仪；Perkin-Elmer 240 型元素分析仪；Reference 600 电化学综合测试仪(GMARY公司，美国)；pH 计：pHS-3BpHpIon 计，(上海，中国)；KQ-B 型玻璃仪器气流烘干器(巩义市英峪子华仪器厂)；UV-2450紫外光谱仪(岛津制作所，日本)；KQ-250DB 型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)
12、；Hitachi F-4500 荧光分光光度计(日本日立公司)；Ag/AgCl 参比电极（上海恒誉水分析仪器厂）；铂丝为对电极；玻碳电极（天津艾达恒晟科技发展有限公司）；实验前，玻碳电极依次使用1.0、0.3 和 0.05 m 的 a-Al2O3抛光粉抛光，用二次水洗涤后再用超声波处理。4word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。文档从互联网中收集，已重新修正排版，word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。然后用处理的玻碳电极测 0.001 mol/L 铁氰化钾和 0.1 mol/L 氯化钾的氧化还原峰，检测玻碳电极是否处理合格。二硫化碳（AR，天津化学试剂一厂）；水合肼（AR，天津化
13、学试剂一厂）；乙醇（AR，天津大茂化学试剂厂）；盐酸（AR，天津大茂化学试剂厂）；三乙胺（AR，天津大茂化学试剂厂）；邻菲啰啉（AR，天津大茂化学试剂厂）；鲱鱼精 DNA(朋远生物)；氢氧化钾（AR，天津化学试剂一厂）；氢氧化钠(AR，天津市北方天医化学试剂厂)；氯化锰(AR，上海亨达精细化学品有限公司)；铁氰化钾(AR，天津市河东区红岩试剂厂)；氯化钾(AR，天津市大茂化学试剂厂)；硼酸(AR，铁岭地区开原化工厂)；冰乙酸(AR，天津市盛奥化学试剂有限公司)；磷酸(AR，天津市北方天医化学试剂厂)；N,N-二甲基甲酰胺(AR，天津市富宇精细化工有限公司)；去离子水：本实验室自制。2.2 配体
14、的合成虽然噻二唑环系的合成已有不少文献报道，但往往合成复杂且合成路线较长。本文采用文献报道的较简单的合成路线(Scheme 1)合成了 2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑（HDMTD）16。在带有电动搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的反应装置中，加入 34 g KOH和 160 ml 水，搅拌溶解后冷却至室温，加入 32 g 80%的水合肼和 20 mg 的三乙胺，并于 5 下滴加 134 g CS2，搅拌 2 h。再升温至 80，反应 2.5 h，冷却至室温后过滤，用减压蒸馏装置脱除未反应的CS2。在带搅拌的烧杯中使用盐酸进行酸化至 pH 值为 0.51.0，有大量淡黄色产物析出，用布氏漏斗滤出
15、粗产品，用无水乙醇重结晶得黄色产物。产率71%。熔点：164。红外光谱数据（KBr压片，cm 1）：3443 w，1632 s，1500 m，1474 w，1448 s，1385 vs，1269w，1234 w，1113 m，1051 w，717 w，654 m，534 w.5word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。文档从互联网中收集，已重新修正排版，word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。H2NNH2+CS2+TEACS2-HNNH+2TEAH+CS2-H2NNH+TEAH+CS2-CS2+TEAKOHSSKSN NSK+2TEA+K2SSK+TEA+TEAH+KSKOH+-KS
16、N N其中其中 TEA=N(CTEA=N(C2 2H H5 5)3 3Scheme 12.3 配合物的合成将 MnCl26H2O（39.6 mg，0.2 mmol）、DMTD（60 mg，0.4 mmol）、phen（198.22 mg，0.1 mmol）、氢氧化钠（16 mg，0.4 mmol）和 10 ml 去离子水混合放入水热釜中，在 6 小时内升温至 150，在 150 下恒温 36 小时，然后在 24小时内缓慢冷却至室温，得到橙黄色块状晶体。2.4 锰配合物性质的研究2.4.1 锰配合物的紫外光谱测定取少量锰金属配合物晶体溶于N,N-二甲基甲酰胺中，浓度为2.510-5 mol/L,
17、用 1 cm 的石英比色皿，在 UV-2450紫外光谱仪上，以 N,N-二甲基甲酰胺作参比，在波长 190500 nm 范围内，以扫速 4800 nm/min 进行扫描，得紫外吸收曲线。2.4.2 锰配合物与 DNA 相互作用的荧光光谱研究在 10 mL 的比色管中，加入适量的锰金属配合物晶体和 5 mlDMF 溶液，将配好的溶液倒入 1.0 cm 的石英皿中，在荧光分光光度计上以扫速 3000 nm/min进行荧光测量。然后依次加入等量的鲱鱼精 DNA 溶液，并于室温下充分反应，再在 1.0 cm 的石英皿中进行荧光测量。2.4.3 锰配合物与 DNA 相互作用的电化学研究于 5 mL pH
18、=2.76 的 BR 缓冲溶液中，加入5 mL 锰金属配合物晶体溶液，用上述电化学分析仪记录体系的循环伏安曲线；然后加入不同量鲱鱼精 DNA，充分作用后测定相应的曲线。电位范围从-0.4 V 到 0.7 V，扫速为 0.1V/s。6word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。文档从互联网中收集，已重新修正排版，word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。3 结果与讨论3 1 锰金属配合物的结构分析锰配合物晶体的分子结构图见图 3-1，晶体结构堆积图见图 3-2，氢键图 3-3，主要衍射数据见表 3-1，非氢原子的原子坐标和等效温度因子列于表 3-2，单晶的部分键长值、键角值与部分氢键键长值
19、列于表 3-3 和表 3-4。图 3-1 锰配合物的晶体结构图图 3-2 锰配合物的晶体结构堆积图图 3-3 晶胞氢键图表 3-1 锰配合物的主要品体衍射数据Empirical formulaC26 H17 ClMn N6S3Formula weight600.037word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。文档从互联网中收集，已重新修正排版，word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。Temperature296(2)KWavelength0.71073 Crystal system,space groupTriclinic,p-1Unit cell dimensionsa=8.960
20、4(13)Aalpha=98.215(2)deg.b=9.01 57(13)Abeta=94.659(2)deg.c=16.929(3)Agamma=108.398(2)deg.Volume1272.7(3)A3Z,Calculated density2,1.566 Mg/m3Absorption coefficient0.899 mm-1F(000)610Crystal size0.30 0.25 0.20 mmTheta range for data collection2.42 to 27.89 deg.Limiting indices-10h11,-11k5,-19l21Reflect
21、ions collected/unique7828/5692 R(int)=0.0103Completeness to theta=27.8993.7%Absorption correctionSemi-empirical from equivalentsMax.and min.transmission0.8407 and 0.7742Refinement methodFull-matrix least-squares on F2Data/restraints/parameters5692/0/338Goodness-of-fit on F21.033Final R indices I2sig
22、ma(I)R1=0.0302,wR2=0.0814R indices(all data)R1=0.0366,wR2=0.0854Largest diff.peak and hole0.353 and-0.324 e.A-3表 3-2 锰配合物的非氢原子的原子坐标和等效温度因子(A2*103)_ATOMxyzU(eq)_Mn(1)3963(1)3813(1)2255(1)33(1)S(1)1382(1)4208(1)1654(1)42(1)8word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。文档从互联网中收集，已重新修正排版，word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。S(2)2153(1)730
23、1(1)2886(1)42(1)S(3)686(1)9414(1)3889(1)54(1)Cl(1)5665(1)6614(1)2628(1)43(1)N(1)5650(2)2768(2)2883(1)37(1)N(2)3194(2)3466(2)3491(1)36(1)N(3)2576(2)1291(2)1508(1)34(1)N(4)5026(2)3535(2)1069(1)34(1)N(5)-653(2)5501(2)2261(1)45(1)N(6)-752(2)6752(2)2803(1)46(1)C(1)6801(2)2351(3)2575(1)46(1)C(2)7775(3)169
24、8(3)2995(2)58(1)C(3)7574(3)1514(3)3765(2)56(1)C(4)6405(2)1991(2)4129(1)45(1)C(5)6166(3)1898(3)4947(1)56(1)C(6)5017(3)2346(3)5264(1)54(1)C(7)3966(2)2896(2)4792(1)41(1)C(8)2696(3)3292(3)5087(1)51(1)C(9)1714(3)3735(3)4592(1)52(1)C(10)1991(3)3803(3)3793(1)45(1)C(11)4170(2)3004(2)3983(1)33(1)C(12)5443(2)
25、2585(2)3654(1)35(1)C(13)1378(2)196(2)1722(1)44(1)C(14)462(3)-1200(3)1201(1)50(1)C(15)788(3)-1470(2)434(1)49(1)C(16)2046(2)-330(2)178(1)39(1)C(17)2448(3)-515(3)-625(1)49(1)C(18)3679(3)596(3)-836(1)48(1)C(19)4618(2)1982(2)-275(1)38(1)C(20)5942(2)3139(3)-465(1)45(1)C(21)6777(2)4425(3)108(1)47(1)C(22)62
26、72(2)4596(2)865(1)41(1)C(23)4220(2)2221(2)511(1)31(1)C(24)2912(2)1031(2)743(1)32(1)C(25)822(2)5603(2)2239(1)35(1)C(26)563(2)7840(2)3205(1)39(1)_表 3-3 锰配合物的部分键长A和键角数值0_Mn(1)-N(1)2.2866(16)Mn(1)-N(2)2.2870(15)Mn(1)-N(4)2.3063(15)9word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。文档从互联网中收集，已重新修正排版，word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。Mn(1)-N(
27、3)2.3356(16)Mn(1)-Cl(1)2.4609(6)Mn(1)-S(1)2.5988(6)S(1)-C(25)1.7133(19)S(2)-C(26)1.7446(19)S(2)-C(25)1.7677(19)S(3)-C(26)1.666(2)_表 3-4 锰配合物的部分氢键数值D-H.AN(6)-H(6A).Cl(1)#1d(D-H)0.97(3)d(H.A)2.21(3)d(D.A)3.1614(18)(DHA)165(2)3.2 锰配合物与 DNA 的电化学研究3.2.1 pH 值对锰配合物与 DNA 相互作用的影响在 0.2 mol/L BR 缓冲溶液中，对锰金属配合物的
28、还原峰电流(Ipc)与 pH 值的关系进行实验。发现随着 pH 值的增大，Ipc的值先是增加，当 pH 值为 2.76 时，Ipc达到最大值，之后 Ipc逐渐降低。因此，选择该反应的 pH 值为 2.763.2.2 锰配合物与 DNA 相互作用的 CV 特性图 3-4 中曲线 1 为 2.510-4mol/L 锰金属配合物在 0.2 mol/L pH=2.76 BR 缓冲溶液中的循环伏安曲线(CV)。图中可观察到锰金属配合物有一对准可逆氧化还原峰。曲线 25 分别为加入不同浓度 DNA 时锰金属配合物的循环伏安曲线，氧化还原峰电流(Ipc和 Ipa)随加入 DNA 浓度的增加而逐渐降低，氧化峰
29、和还原峰电位正移。峰电位的移动和峰电流的变化证明生成了新的复合物，使锰金属配合物的平衡浓度或者扩散速度减小，因此峰电流降低。在小分子与 DNA 结合的三种方式中，Bard 提出17，当小分子与 DNA 发生作用时，如果 E0向负方向偏移，则小分子与 DNA 发生静电作用；如果E0向正方向偏移，则发生嵌插作用。根据图3-3 计算的结果，可初步推断锰金属配合物与 DNA 发生嵌插作用，即锰金属配合物嵌插到 DNA 的碱基对中。10word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。文档从互联网中收集，已重新修正排版，word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。101015 50 05I Ip p/1
30、10 0-6 6A A-5-55-10-101-15-15-0.6-0.6-0.4-0.4-0.2-0.20.00.0E/VE/V图 3-4 锰金属配合物的循环伏安曲线CMn(phen)3Mn(DMTD)4:2.510-4mol/L;CDNA:(1)0 mol/L;(2)1.8210-3mol/L;(3)3.6310-3mol/L;(4)7.2610-3mol/L;(5)14.5210-3mol/L;支持电解质:；扫速:0.1 V/s0.20.20.40.40.60.60.80.83.2.3 扫速对锰配合物还原峰电流的影响图 3-5 中，曲线 15 分别为扫描速度在 0.05 V/s0.25
31、V/s 范围内的循环伏安曲线，氧化还原峰电流(Ipc和 Ipa)随扫描速度的增加而逐渐增加，氧化峰和还原峰电位正移。峰电位的移动和峰电流的变化证明该电极反应为锰金属配合物的扩散所控制。11word格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。文档从互联网中收集，已重新修正排版，word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。图 3-5 锰金属配合物的循环伏安曲线CMn(phen)3Mn(DMTD)4:2.510-4mol/L;扫速:(1)0.05 V/s;(2)0.1 V/s;(3)0.15 V/s;(4)0.2 V/s;(5)0.25 V/s;当扫速在 0.05 Vs-10.25 Vs-1范围内，Ipa
32、与扫速的平方根成线性关系。图3-6 是 Ipa与 V1/2的关系曲线，其线性方程为 Ipa=70.034 V1/2-15.46，线性相关系数=0.99 973。表明该电极反应为扩散所控制。1313121211111010I Ip pa a/1 10 0-6 6A A9 98 87 76 65 50.280.280.300.300.320.320.340.340.360.360.380.380.400.400.420.42V V1/21/2(v v1/21/2,s,s-1/2-1/2)图 3-6 锰金属配合物的扫速与 Ipa 关系图12word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。文档从互联网中
33、收集，已重新修正排版，word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。3.2.4 DNA-锰配合物的结合比及结合常数一般情况下，可以假定金属配合物ML 与 DNA 只形成一种复合物，即DNA-nML，则溶液中存在下列平衡：DNA+n ML=DNA-n ML（n=1，2，3，或 1，1/2，1/3，）结合常数可表示为：DNA-nML=(1)DNAMLn可推出下列方程：Ip,max=KCDNA(2)Ip=KDNA-nML(3)DNA十DNA-nML=CDNA(4)Ip,max-Ip=K(CDNA-DNA-nML)(5)Ip,max-Ip=KDNA(6)将方程(3)和(6)代入方程(1)得111(7)
34、=+IpIP,maxIp,maxMLn式中，CDNA和DNA分别代表 DNA 的分析浓度和平衡浓度，ML代表金属配合物的平衡浓度，Ip和Ip,max分别代表加入 DNA 前后 ML 的氧化(或还原)峰电流的差值和最大差值。对于不同的 n 值，就有不同的Ip-1ML-n关系曲线。根据方程(7)，取合适的n 值，则Ip-1ML-n作图应为一条直线，由该直线的斜率和截距可求得结合常数，其 n 值则为结合比。图 3-7 为存在及不存在 DNA 时，改变锰金属配合物浓度所得的还原峰电流与锰金属配合物浓度的关系曲线。图 3-7 中曲线 1 为锰金属配合物的还原峰电流与其分析浓度的关系曲线。曲线2 为加入
35、1.8210-4mol/L DNA后，锰金属配合物的还原峰电流与其分析浓度的关系曲线。曲线 3 为曲线 1 与曲线 2 的电流差值即Ipc与锰金属配合物的分析浓度的关系曲线。由图可以得到，当锰金属配合物的分析浓度超过 6.010-4mol/L 时，Ipc趋向于一个稳定值，表明这时加入的DNA 几乎全部被结合。图3-8分别绘出了Ipc-1-Mn(phen)3Mn(DMTD)4-0.5和13word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。文档从互联网中收集，已重新修正排版，word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。Ipc-1-Mn(phen)3Mn(DMTD)4-1及 Ipc-1-Mn(phen
36、)3Mn(DMTD)4-2的关系曲 线。由 图 可 见，Ipc-1-Mn(phen)3Mn(DMTD)4-1为 直 线 关 系，而Ipc-1-Mn(phen)3Mn(DMTD)4-0.5和 Ipc-1-Mn(phen)3Mn(DMTD)4-2均不是一 条 直 线，说 明DNA与 锰 配 合 物 形 成 了1：1的 复 合 物。据Ipc-1-Mn(phen)3Mn(DMTD)4-1直线由（7）式求得结合常数 为 1.5105Lmol-1。28281242420202I Ip pc c/1 10 0-6 6A A161612128 84 42 23 34 45 56 67 78 89 910103
37、1111C CMn(Phen)3Mn(DMTD)4Mn(Phen)3Mn(DMTD)4/10/10-4-4mol.Lmol.L-1-1图 3-7 Ipc1Ipc2Ipc与 CMn(phen)3Mn(DMTD)4的关系曲线CDNA:(1)0 mol/L;(2)3.6310-3mol/L;(3)Ipc=Ipc1-Ipc2图 3-8Ipc-1和Mn(phen)3Mn(DMTD)4-n的关系曲线14word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。文档从互联网中收集，已重新修正排版，word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。3.3 锰配合物的紫外光谱图解析图 3-9 中曲线 1 为 1.2510-5m
38、ol/L 锰金属配合物的 UV/Vis 吸收光谱曲线，从图中可观察到锰金属配合物在 280 nm 附近有一强的吸收峰。曲线 26 分别为加入不同浓度 DNA 时锰金属配合物的 UV/Vis 吸收光谱曲线，从图中可以观察到，随着 DNA 浓度的增加其峰值不断变小，且出峰时的波长也变大，说明锰金属配合物与 DNA 发生嵌插作用，产生减色效应及红移现象。1.01.00.80.80.60.60.40.41 16 6A A0.20.20.00.0-0.2-0.2-0.4-0.4150150200200250250300300nmnm350350400400450450500500图 3-9 锰金属配合物
39、的紫外光谱曲线CMn(phen)3Mn(DMTD)4:1.2510-5mol/L;CDNA:(1)0mol/L;(2)0.7310-3mol/L;(3)1.4510-3mol/L;(4)2.1810-3mol/L;(5)2.9010-3mol/L;(6)3.6310-3mol/L;3.4 锰配合物与 DNA 相互作用的荧光光谱研究图 3-10 中曲线 1 为 1.010-4mol/L 锰金属配合物的荧光光谱曲线，从图中可观察到锰金属配合物在 420 nm 附近有一强的吸收峰。曲线 25 为加入浓度为 1.010-2mol/L 的 DNA，体积分别为 10 l、20 l、30 l、40 l DN
40、A 时锰金属配合物的荧光光谱曲线。从图中可以观察到，随着DNA 量的不断累加其峰值不断变大。说明荧光淬灭受到抑制，配合物的荧光强15word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。文档从互联网中收集，已重新修正排版，word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。度增强，锰配合物与 DNA 发生嵌插作用。70070060060050050051荧荧光光强强度度4004003003002002001001000 0350350400400450450500500/nm/nm550550600600图 3-10 锰金属配合物的荧光光谱曲线CMn(phen)3Mn(DMTD)4:1.010-4mol/L
41、;CDNA:(1)0mol/L;(2-5)1.010-2mol/L;4 结论1.水热合成法可以成功地被使用在此体系的晶体样品合成中，合成配合物时可重复性好，为研究配体的配位特征和配合物结构研究奠定了基础。2.通过锰金属配合物及与 DNA 作用的紫外光谱的研究，说明锰金属配合物与 DNA 发生减色效应及红移现象。3.通过锰金属配合物及与 DNA 作用的荧光光谱的研究，说明荧光淬灭受到抑制，配合物的荧光强度增强，锰配合物与 DNA 发生嵌插作用。4.通过锰金属配合物及与 DNA 作用的 CV 特性的研究，说明E0向正方向偏移，则可推断出锰金属配合物与 DNA 发生嵌插作用，并求出了配合物与 DNA
42、作用的结合比与结合常数。16word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。文档从互联网中收集，已重新修正排版，word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。5.研究表明，邻菲罗啉锰金属配合物与 DNA 之间相互作用是嵌插作用，这丰富和发展了邻菲罗啉类金属配合物断裂 DNA 的化学，为以后开展邻菲罗啉类金属配合物 DNA 断裂试剂的研究奠定了坚实的理论和实验基础。17word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。文档从互联网中收集，已重新修正排版，word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。参考文献1 高小霞.电分析化学导论,北京:科学出版社,1986,309313.2 C.G.Reinhar
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48、in Mananese(I11)ComplexContaining Azide Bridge,Mn(bzan)N;-.Chinese J.Strucl.Chem.2002,21 352356.18word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。文档从互联网中收集，已重新修正排版，word 格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。14 仇文升,李安良.药物化学.北京:高等教育出版社,1999,479481.15 章俊军,邹国林,鸥荣.菲咯琳铜配合物与 DNA 作用机制研究进展.氨基酸和生物资源,1998,20:5053.16 叶勇,胡继明,曾云鹦.抗癌金属络合物与脱氧核糖核酸作用的谱学研究比较.分析化
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50、omplexes of ManganeseHuanjun Li(Department of Chemistry,Dezhou University,Dezhou,Shandong 253023)AbstractAbstract:The catalytic activity of manganese phenanthroline metalcomplexeswith anti-tumor activity were designed andsynthesized.This structure of complexeswere analysed by IR and X-ray.The intera