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1、第8卷第5期2005年10月建 筑 材 料 学 报JOURNAL OF BUILDING MATERIALSVol.8,No.5Oct.,2005收稿日期:2004-07-17基金项目:国家863高技术研究发展计划资助项目(2002AA331130)作者简介:王国建(1953-),男,浙江诸暨人,同济大学教授,博士生导师,博士.文章编号:1007-9629(2005)05-0527-05钢结构超薄膨胀型防火涂料的研究()树脂基料对涂料性能的影响王国建,董 王 月,刘 琳,许乾慰(同济大学 材料科学与工程学院,上海200092)摘要:采用高性能高氯化聚乙烯(HHCPE)以及它与丙烯酸酯树脂或氨基
2、树脂拼用为基料,季戊四醇/三聚氰胺磷酸盐类为防火体系,制备了钢结构超薄膨胀型防火涂料,并研究了基料种类、用量及拼用对防火涂料性能的影响.关键词:高性能高氯化聚乙烯;丙烯酸酯树脂;氨基树脂;钢结构;超薄膨胀型防火涂料中图分类号:TU545 文献标识码:AStudy on the Super2thin Intumescent Fire Retardant Coatingsfor Steel Structure()Influence of Resin Binder on the Properties of CoatingsWA N G Guo2jian,DON G Yue,L IU L in,XU
3、Qian2wei(School of Materials Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China)Abstract:A kind of super2thin intumescent fire retardant coating for steel structure was pre2pared,with high performance high chlorinated polyethylene(HHCPE)and polyacrylate resin oramino resin as binder,PE
4、and melamine phosphate as fire retardant system.The influence of thetypes of the resins,content and their complex on the properties of fire retardant coatings werestudied.Key words:high performance high chlorinated polyethylene(HHCPE);polyacrylate resin;aminoresin;steel structure;super2thin intumesc
5、ent fire retardant coating 随着全球经济的发展,现代高层建筑和民用建筑中越来越多地采用钢结构作为支撑结构.火灾作为现代社会的一个隐患,时刻威胁着人们的生命和财产安全.钢材虽是一种不会燃烧的材料,但却是热的优良导体,极易传导热量.另外,钢材的机械强度是温度的函数,温度上升,其机械强度迅速下降.当温度上升到钢材的临界温度时,钢材将失去承载能力.未加保护的钢结构在火灾温度作用下,其自身温度只需10 min就会上升到钢的极限温度540C以上,致使其强度和载荷能力急剧下降,最终将导致建(构)筑物的整体坍塌毁坏,而变形后的钢结构是无法修复的1.这就给人们的生命和财产安全带来了巨大
6、威胁,因此非常有必要对钢结构进行保护.目前,最常采用的方式是用防火涂料对钢结构进行保护.树脂是涂料中的主要成膜物质,通常也被称为基料.它的作用是将涂料中的其他组分粘结成一个整体.当涂料干燥后,能附着在被涂基材表面形成均匀、连续、坚韧的保护膜,赋予涂料各种预计的性能.基料的性质对形成涂膜的硬度、柔性、耐磨性、耐冲击性、耐候性、耐水性、耐热性等物理化学性质起到了决定性的作用.防火涂料的基料除了应具有普通涂料基料的装饰作用和对基材提供保护之外,还应具有阻燃、耐火的特殊功能1,在一定温度下发泡形成防火隔热层.因此要求基料能与整个涂料体系协同,使涂料既有良好的机械物理化学性能,又能在受火时形成良好的泡沫
7、隔离层,且为了达到一定的阻燃耐火时间,要求发泡层在高温下也不脱落.本实验采用季戊四醇/三聚氰胺磷酸盐为防火体系,以高性能高氯化聚乙烯(HHCPE)树脂或它与其他树脂拼用作为涂料的基料,研究了树脂基料对钢结构超薄膨胀型防火涂料性能的影响.1 实验部分1.1 原材料 三聚氰胺磷酸盐(FR2MP):工业级,山东世安化工有限公司生产;季戊四醇(PE):化学纯,上海化学试剂公司生产;高性能高氯化聚乙烯(HHCPE)树脂:工业级,浙江奉化裕隆化工新材料公司生产;二甲苯:分析纯,上海陵峰化学试剂公司生产;乙酸丁酯:工业级,上海诚融化工有限公司生产;氧化锌:工业级,上海京华化工厂生产;磷酸锌:工业级,上海京华
8、化工厂生产;HT热固型丙烯酸酯树脂:工业级,上海雄冠高分子材料制造公司生产;XG01型丙烯酸酯树脂:工业级,上海新华树脂厂生产;BD801B型丙烯酸酯树脂:工业级,上海新大化工厂生产;M133型丙烯酸酯树脂:工业级,上海新大化工厂生产;异丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂(5825型氨基树脂):工业级,上海新华树脂厂生产.1.2 涂料制备方法 首先,将HHCPE树脂在溶剂中充分溶解,加入拼用树脂,充分搅拌,使两者充分互溶.接着,按相应配方称取其他原材料,加入所制的树脂溶液中,搅拌混合,然后在三辊研磨机上将其研磨至细度为50m以下,即制得钢结构超薄膨胀型防火涂料(以下简称为防火涂料)待用.1.3 实验方法
9、1.3.1 试板的制备用刷子将所制备的防火涂料均匀涂刷于石棉水泥板上.控制每道涂料的涂敷量,保证涂层薄而均匀、平整,涂刷10次左右达到所要求的厚度(1.52.0 mm).1.3.2 性能测试根据GB 149072002钢结构防火涂料 的标准对所制得的防火涂料进行以下测试:在容器中的状态、干燥时间、外观与颜色、初期干燥抗裂性、粘结强度、抗压强度、干密度、耐曝热性、耐湿热性、耐冷热循环性、耐酸性、耐碱性、耐盐雾性以及防火性能.2 结果与讨论2.1HHCPE树脂的选用 高氯化聚乙烯(HCPE)是由聚乙烯经水悬浮法氯化工艺制备的一种含高氯量(60%70%,质量分数)的氯化聚乙烯产品.HCPE分子链饱和
10、,分子链上存在极性的CCl键,分子间结合紧密,间距小,因此HCPE的耐腐蚀性好2.同时,较高的含氯量使得HCPE具有较好的防火性能,即在火焰的作用下,HCPE会形成具有热障作用的多孔性炭化层,从而达到离火自熄的防火效果.但由于HCPE分子链中存在大量极性基团,分子间作用力较大,导致涂膜柔韧性较差,当受到外力冲击时涂膜易碎裂脱落,因此HCPE被用作涂料基料时通常需要进行改性.HHCPE是一种经丙烯酸酯改性的高氯化聚乙烯树脂产品.通过柔软的丙烯酸酯单体接枝改性HCPE,所得共聚物与其他树脂的混溶性及其在溶剂中的溶解性都得到了相应提高3.玻璃化温度较低的丙烯酸酯单体可对HCPE产生内增塑作用,从而提
11、高了涂层的抗冲击性能,并改善了涂825建 筑 材 料 学 报第8卷 层外观.2.2 拼用树脂的选择 单独使用HHCPE树脂时所制得的防火涂料抗弯性能差,燃烧后涂层的附着力也不够理想.另外,单独使用HHCPE树脂作为基料时其涂层的发泡程度不高,这可能是因为HHCPE树脂的软化点相对于季戊四醇/三聚氰胺磷酸盐防火体系来说太高所导致的.当防火助剂分解产生气体时,该基料还没有足够软化,泡孔难以形成,而等到该基料软化后,已经没有足够的气体使其形成连续的发泡层.采用加入柔性树脂与其拼用的方法,既可以降低它的脆性,改善其力学性能,又可降低它的软化点,提高其发泡程度及发泡层质量.本文采用了4种玻璃化转变温度较
12、低的丙烯酸酯树脂1,4,5及1种氨基树脂6作为拼用基料.固定防火助剂、HHCPE树脂、拼用树脂的用量,比较了5种拼用树脂对涂层发泡程度及发泡层质量的影响,其结果如表1所示.表1 拼用树脂种类对涂层防火性能的影响Table 1Influence of mixed resin on the fire2retardant properties of coatingsMixed resinRelative molecular massState in vesselFoaming rateState of foam layerThermosetting acrylateresin HT?Mn=1.210
13、3,?Mw=4.2103,DP=3.6Clearly stratifyingafter 3 h6.87Uniform,fine,acceptablestrength,high cohesive forceAcrylate resinXG01?Mn=1.5103,?Mw=4.6103,DP=3.0No stratifying7.03Fine,high strength,flatintumescent layer with hollowcavity at the bottomAcrylate resinBD801B?Mn=1.6103,?Mw=4.2103,DP=2.3No stratifying
14、7.23Uniform fine,high strength,no crack,high cohesive forceAcrylate resin M133?Mn=1.5103,?Mw=3.5103,DP=2.7No stratifying6.29High strength,not uniform,big crackAmino resin 582-5?Mn=2.0103,?Mw=7.5103,DP=3.7Lightyly stratifying afterlong2time disposal11.60Uniform,fine,high strength,high cohesive forceN
15、ote:m(PE)m(melamine phosphate)=1857,w(mixed resin)is 24.2%,w(HHCPE)is 6.3%.由表1可以看出,丙烯酸酯树脂对涂层强度的改善作用很大,但发泡效果则明显低于氨基树脂.氨基树脂在遇到火焰时可分解产生氨气,因此既可作为基料树脂,又可作为发泡剂,发泡效果较好.但采用氨基树脂时发泡层较疏松,没有足够的强度,易被高压火焰冲破.不同品种和牌号的丙烯酸酯树脂的玻璃化温度不同,与HHCPE树脂拼用时,其溶解度、防火性能、形成涂料的耐候性能及物理机械性能均有差异.从实验结果发现,拼用相对分子质量较大且分布比较窄的丙烯酸酯树脂时,发泡层的最终性能
16、较好.热固型丙烯酸酯树脂短期放置后就会有分层现象,与其他组分的相容性较差,不宜使用.相比之下,选用相对分子质量较大且分布较窄的BD801B型丙烯酸酯树脂拼用得到的防火涂料所获得的发泡层质量最好.2.3 拼用树脂加入量对防火涂料防火性能的影响 拼用树脂加入量对涂层防火性能的影响如表2,3所示.表2的结果表明,当选用基料树脂总含量为28.6%(质量分数,下同),m(acrylate resin)m(HHCPE)为10.75的配方时,涂层的发泡程度最高.丙烯酸酯树脂不仅作为成膜基料,而且也充当成炭剂的角色.因为丙烯酸酯树脂为高碳化合物,随着其加入量的增加,防火涂料炭化层的骨架将更为完整,泡沫炭化层强
17、度增加.由表3可知,在所选的配方范围内,m(amino resin)m(HHCPE)为10.71,基料树脂总含量为40.8%时,涂层的发泡程度最高.前面已经指出,由于氨基树脂不仅可作为成膜基料,还可作为发泡剂,因此随着氨基树脂加入量的增大,涂层的发泡程度增加.但从实验数据可以看出,氨基树脂的加入量过大时,防火层料发泡层的质量反而下降,强度也较低.925 第5期王国建等:钢结构超薄膨胀型防火涂料的研究()表2 丙烯酸酯树脂加入量对涂层防火性能的影响T able 2Influence of content of acrylate resin on the fire2retardant proper
18、ties of coatingsm(acrylate resin)m(HHCPE)w(total resins)/%Foaming rateState of foam layer12.5028.69.31Fine,uniform,low strength11.6731.58.72Fine,not uniform,relatively low strength11.2534.15.37Fine,not uniform,high strength10.7528.610.34Fine,uniform,relatively low strength10.6841.67.03Fine,not unifo
19、rm,high strength10.3241.67.23Fine,uniform,high strengthNote:Acrylate resin XG01 is applied.表3 氨基树脂的加入量对涂层防火性能的影响Table 3Influence of content of amino resin on the fire2retardant properties of coatingsm(amino resin)m(HHCPE)w(total resins)/%Foaming rateState of foam layer11.2534.111.6Loose,uniform,high
20、 strength10.8338.718.7Loose,not uniform,relatively low strength10.7140.820.1Loose,uniform,low strength10.5644.611.6Loose,uniform,low strength2.4 不同类型的基料对防火涂料综合性能的影响 由于基料决定着涂料的机械物理化学性能和耐腐蚀性等其他性能,在确定了基料对涂层防火性能的影响之后,采用不同配方的复合树脂基料与单独采用HHCPE树脂作为基料配制防火涂料,并对它们进行了全性能的测试,结果如表4所示.其中:1#为采用BD801B型丙烯酸酯树脂作为拼用树脂,且
21、m(acrylate resin)m(HHCPE)=10.75时的配方;2#为采用氨基树脂作为拼用树脂,且m(amino resin)m(HHCPE)=10.71时的配方;3#为全部采用HHCPE树脂时的配方.表4 不同类型的基料对防火涂料综合性能的影响Table 4Influence of HHCPE/acrylate resin composite binder on the comprehensive properties of fire retardant coatingTest itemStandard requirementTest result1#2#3#State in ves
22、selNo lumps,uniform after stirringQualifiedQualifiedQualifiedPreliminary anti2crackNo crackQualifiedQualifiedNo qualifiedDrying time/h4(surface)0.51.01.012(complete)8.010.010.0Adhesion grade3268DeflectionL/200,no bulge or peelingQualifiedQualifiedNot qualifiedImpact strength/(kgcm)20201010Water resi
23、stance/h24(no puckering or peeling)48(no puckeringor peeling)48(no puckeringor peeling)48(no puckeringor peeling)Acid resistance/h200240240240Alkali resistance/h200240240240Salty resistance/h200240240240Limitation of fire2proof/h0.51.01.01.0035建 筑 材 料 学 报第8卷 表4的结果表明,采用HHCPE/丙烯酸酯复合树脂作为基料对防火涂料涂层的综合性能有
24、利;采用HHCPE/氨基复合树脂作为基料时,其附着力和抗冲击强度均达不到要求;丙烯酸酯树脂和氨基树脂的加入对防火涂料涂层的防腐蚀性(耐酸、耐碱、耐盐雾性)均无显著影响.2.53种树脂复合基料对涂层防火性能的影响 从表2,3中已知,使用丙烯酸酯树脂作为拼用树脂时,所得防火涂料发泡层的强度较高,但发泡倍数不够;而使用氨基树脂时则恰恰相反,防火涂料发泡层的高度可以达到10倍以上,但发泡层比较疏松,强度差.若将两者混用,则可以将它们的优点互补,从而获得强度高、发泡效果好的发泡层,真正达到防火阻燃的效果.表5为采用BD801B型丙烯醋酯树脂和氨基树脂混用作为拼用树脂时对涂料防火性能的影响.表5 丙烯酸酯
25、树脂和氨基树脂混用对涂层防火性能的影响Table 5Influence of mixing of acrylate and amino resins on fire2proof property of coatingm(acrylate resin)m(amino resin)w(total resins)/%Foaming rateState of foam layer1342.811.7Fine,uniform,relatively high strength1238.710.2Fine,uniform,relatively high strength1138.76.7Fine,unifo
26、rm,high strenght2138.75.9Fine,uniform,high strengthNote:Acrylate resin BD801B is applied,m(PE)m(melamine phosphate)=1857,w(HHCPE)is 16.3%.由表5可见,通过丙烯酸酯树脂与氨基树脂的混合使用,的确可以使防火涂料获得发泡程度大、强度高的泡沫炭化层.在本实验范围内,选用m(acrylate resin)m(amino resin)为13,基料树脂总含量为42.8%的配方时,防火涂料的发泡倍数最大,且发泡层质量较高.3 结论1.不同品种和牌号的丙烯酸酯树脂与HHCPE
27、树脂拼用时,对涂层的发泡倍数、发泡层的强度均有较大影响.采用BD801B型丙烯酸酯树脂(?Mn=1.6103,?Mw=4.2103,DP=2.3)作为拼用树脂,当加入的丙烯酸酯树脂与HHCPE树脂质量比为10.75时,所得防火涂料的炭化层发泡程度最高,质量最好.2.氨基树脂与HHCPE树脂拼用,所得防火涂料的炭化层发泡程度高,但炭化层疏松,强度差,且涂层的抗冲击性能和附着力达不到要求.3.将丙烯酸酯树脂与氨基树脂混用,可以获得发泡程度、强度和附着力均较高的发泡层.丙烯酸酯树脂与氨基树脂的加入量之比为13,HHCPE树脂占树脂总量的16.3%时,防火涂料的发泡程度较好,达到11.7倍.4.丙烯酸
28、酯树脂、氨基树脂与HHCPE树脂拼用,对涂层的防腐蚀性能均无显著影响.参考文献:1 郑 超,杨 悦,顾德明.丙烯酸树脂防火涂料基料的研制J.消防技术与产品信息,2002,(3):77,78.2 顿左夫.氯化聚合物M.黄云翔译.北京:化学工业出版社,1983.3 沈海鹰,汪立波.高性能高氯化聚乙烯树脂在防腐蚀涂料中的应用J.涂料工业,2001,31(11):37-39.4 杨卫疆,诸秋萍,陆亨荣,等.膨胀型防火涂料炭化层形成过程的探讨J.化学建材,2001,17(6):20-23.5STRARING E,DIAS A A,ROLF A T M,et al.New challenges for R&D in coating resinsJ.Progress in Organic Coat2ings,2002,45(2-3):101-117.6 陈月珍,金家洪.氨基树脂对漆膜性能的影响J.涂料技术,2001,(4):26-30.7 李桂林,廖晓程.氨基树脂及其专用涂料J.现代涂料与涂装,2000,15(3):35-40.135 第5期王国建等:钢结构超薄膨胀型防火涂料的研究()