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1、 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/ 文章编号:100123849(2009)1020038204改性丙烯酸树脂钢结构防火涂料制备研究张爱黎,张发余,高 虹,刘万鹏(沈阳理工大学 环境与化学工程学院,辽宁 沈阳 110168)摘要:研究了以丙烯酸树脂为基料、三聚氰胺聚磷酸盐为脱水催化剂、季戊四醇为成炭剂、三聚氰胺为发泡剂,可膨胀石墨和Mg(OH)2纳米颗粒为复合阻燃剂的超薄型钢结构防火涂料。结果表明:可膨胀石墨与Mg(OH)2纳米颗粒具有协同作用,同时添加
2、5%可膨胀石墨与1.5%Mg(OH)2,为1.80 mm时,涂料的t耐火达106 min。防火涂料的理化性能符合技术指标GB1490722002的要求。关 键 词:防火涂料;可膨胀石墨;改性;钢结构中图分类号:TQ630.4 文献标识码:APreparation ofModified Acrylic Resi n Fire RetardantPaint on Steel StructuresZHANG Ai2li,ZHANG Fa2yu,GAO Hong,L IU Wan2peng(School of Environmental and Chemical Engineering,Shenyan
3、g Ligong University,Shenyang110168,China)Abstract:The ultrathin fire2resistant coatings for steel structure is studied,in which acrylic resin as abase material,melamine poly phosphate(MPP)as a dehydration agent,pentaerythritol(PER)as a charagent,melamine(MEL)as a vesicant and expandable graphite and
4、 nano2sized magnesium hydroxide as aflame retardant.The results show that expanded graphite(EG)and magnesium hydroxide nanoparticlesare of synergic effect;the fire resistance is 106 min when 5%of expandable graphite and 1.5%of nano2sized Mg(OH)2are added and the film thickness is 1.80 mm.The physica
5、l and chemicalpropertiesmeetthe technical standard of GB1490722002.Keywords:fire retardant coatings;expandable graphite;modification;steel structure引 言钢结构建筑材料本身虽然不燃,但在火灾高温作用下,其力学性能都会随温度的升高而降低。当 达到600 时,钢结构基本丧失全部强度和刚度。而一般火场的 能达到8001 000,在这样高的温度下,裸露的钢结构会很快出现塑性变形,造成钢结构建筑整体在15 min左右就会丧失承载能力而垮塌1,2。因此钢结构建
6、筑必须采取一些相应的防火措施来提高其耐火极限,满足防火设计规范规定的要求。钢结构防火涂料是指施涂于建筑物及构筑物的钢结构表面,能形成耐火隔热保护层以提高钢结构耐火极限的涂料35。可膨胀石墨受热膨胀可形成 收稿日期:2009203219 修回日期:2009206205 基金项目:辽宁省沈阳市科技局项目(105309022206)作者简介:张爱黎(19642),女,辽宁沈阳人,沈阳理工大学环境与化学工程学院副教授.83Oct.2009Plating and FinishingVol.31 No.10 SerialNo.199 1994-2010 China Academic Journal Ele
7、ctronic Publishing House.All rights reserved.http:/的“蠕虫”状石墨穿插于炭质层中,使熔融体系的黏度变大,发泡更加均匀,体系成炭固化后可获得更高的强度47,而Mg(OH)2纳米颗粒无毒、无味,具有阻燃、填充及抑烟三重功能8,9。本文使用可膨胀石墨和Mg(OH)2纳米颗粒复合阻燃剂,制备了=1.6 mm阻燃性能良好的超薄型钢结构防火涂料。1 实验部分1.1 实验材料丙烯酸树脂,工业级;三 聚氰 胺聚 磷 酸盐(MPP),工业级;季戊四醇(PER),(北京通县育才精细化工厂);可膨胀石墨(EG)d为180m(青岛市天和石墨有限公司);Mg(OH)2
8、纳米颗粒(d为2060 nm),(大连富美达新材料科技有限公司)。1.2 防火涂料的制备按配方比例准确称取脱水MPP(催化剂)、PER(成炭 剂)、MEL(发 泡 剂)、EG(阻 燃 剂)和Mg(OH)2,放入研钵中进行研磨后加入定量基料树脂,再加入适量的溶剂,搅拌均匀,待用。用刷笔将事先配制好的涂料分若干道涂在磷化后的钢板上,每次平行涂板3片,膜=(1.00.2)mm。自然晾干,实干后至少养护7 d,进行耐火性能测试。1.3 防火性能检测采用垂直燃烧法进行耐火极限检测10。1.4 防火涂料的其它性能检测 11Q6125型漆膜摆杆硬度计测定涂膜硬度;QFZ2 型漆膜附着力测定仪测试膜层附着力;
9、QCJ型漆膜冲击器测定膜层的耐冲击性;漆5324型柔韧性实验器测定膜层柔韧性。2 结果与讨论2.1 可膨胀石墨对涂料耐火性能的影响将EG添加到防火涂料中测试耐火性能,结果见表1和图1。表1 不同w(EG)的实验现象w(EG)/%膜层表面状态灼烧后碳层发泡情况1轻微刷痕膨胀迅速,炭质层比较疏松,气孔大小不均匀3平整膨胀迅速,部分膨胀后的石墨被吹落,发泡不均匀、较疏松,强度不高5轻微刷痕,平整膨胀速度较慢,炭质层致密,气孔细小均匀,结构完整,强度高7表面有小颗粒烟量少、气味小,发泡较小,但均匀细致,炭质层较厚,强度不高9平整,无刷痕烟量少,气味小,发泡少而均匀、不致密、较疏松11表面有小颗粒,不平
10、整膨胀速度较快,且膨胀后的石墨易被吹落,炭质层较厚,较疏松 表1中看到,w(EG)=1%和3%时灼烧后的炭质层较疏松且中间有空洞,w(EG)=5%的炭质层致密,而w(EG)=7%、9%、11%的炭质层气孔较大、不致密。由图1可以看到,随着w(EG)的增加,丙烯酸树脂防火涂料的耐燃时间先逐渐增大,后逐渐减小。w(EG)=5%时t耐燃达到43.7 min。图1w(EG)对防火涂料耐火性能的影响当w(EG)增加到5%时,由于形成的“蠕虫”状可膨胀石墨穿插于炭质层中,起到类似纤维材料的增强作用,使熔融体系的黏度变大,发泡更加均匀,体系成炭固化后获得了更高的强度,涂料的防火性能迅速上升。但是当可膨胀石墨
11、含量继续升高时,树脂基料含量相对较少,可膨胀石墨受热膨胀时受体系的粘附限制作用小,在膨胀过程中易脱离防火涂料体系,造成了膨胀石墨形成的“蠕虫”状炭体与金属基材附着力较差,防火涂料失去对金属基材的保护作用。2.2 纳米M g(OH)2对防火涂料耐火性能的影响wMg(OH)2对耐火性能影响的测试结果见表2和图2。从表2中看到当wMg(OH)2=1.0%时,试片发泡均匀、致密,强度高。但是当wMg(OH)2932009年10月 电 镀 与 精 饰 第31卷第10期(总199期)1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.A
12、ll rights reserved.http:/过大时,涂层不发泡,导致阻燃效果降低。表2 不同wM g(OH)2下的实验现象wMg(OH)2/%表面状态现 象0.5平整,有刷痕 发烟量较大,发泡较均匀1.0平整,有刷痕发 泡 均 匀、致密,强度高1.5光滑平整 发泡较差,炭质层较薄2.0平整 烟量较大,基本无发泡,受火后期将炭质层烧裂开 由图2可以看到,当wMg(OH)2=1.0%时,耐燃时间达到最高。试片受热后发泡均匀、致密,强度高。Mg(OH)2纳米颗粒在炭层中起到了“钉扎”作用,增强了燃烧后炭层的强度。同时Mg(OH)2纳米颗粒表面有大量的缺陷,具有蓄能作用,与基体中的分子间有较强的
13、范德华力作用,使燃烧后炭层与基体结合相对较好,不易脱落,从而延长耐火时间。图2wM g(OH)2对t耐火的影响2.3 协同作用对防火涂料耐火性能的影响所谓“协效系统”是指由两种(其中一种是阻燃剂,另一种是协效剂)或两种以上组分构成阻燃系统,其阻燃作用优于由单一组分所测定的阻燃作用之和12。实验以可膨胀石墨为阻燃剂,Mg(OH)2纳米颗粒为协效剂,固定树脂与防火体系(MPP、MEL、PER)及可膨胀石墨的用量,改变Mg(OH)2的质量分数在的0.5%2.0%添加到涂料中,制成一系列的防火涂料并进行耐火实验。可膨胀石墨与Mg(OH)2复合阻燃剂对防火涂料阻燃性能的影响见表3及图3。从表3中可以看到
14、,当wMg(OH)2较低时,试片膨胀迅速,但得到的碳层疏松,wMg(OH)2=1.5%时,试片发泡好,碳层致密,强度高。加入表3EG与M g(OH)2纳米颗粒的协同作用w(EG)/%wMg(OH)2/%膜层表面状态现 象50.5轻微刷痕膨胀迅速,炭质层疏松,气孔大小不均匀51.0平整膨胀迅速,炭质层较疏松,气孔大小不均匀51.5轻微刷痕,平整 膨胀速度较慢,炭质层致密,结构完整,气孔细小均匀,强度较高52.0稍不平整 烟量少,膨胀速度较快,部分膨胀后的石墨被吹落,炭质层较厚、较疏松 图3wM g(OH)2对t阻燃的影响Mg(OH)2后,涂料的耐火极限比单加可膨胀石墨时得到了提高。这是由于Mg(
15、OH)2可以均匀地分散在基体材料中,纳米粒子与碳质层中碳 2 碳交联网络、碳 2 磷键交联网络等形成的互穿网络使碳层结构增强、与MPP2MEL2PER可膨胀石墨体系有很好的协同作用,因此Mg(OH)2的存在使防火涂料的膜层强度、致密度和碳质层强度都有所增加,阻燃隔热性能大大提高。从图3中可以看到,随着Mg(OH)2质量分数的增加,涂料的耐火极限先逐渐增大,当wMg(OH)2=1.5%时,t耐火极限最高达到53 min;Mg(OH)2的量继续增加,涂料的耐火性能又开始下降。这是由于wMg(OH)2=0.5%的防火涂料,04Oct.2009Plating and FinishingVol.31 N
16、o.10 SerialNo.199 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/其纳米粒子含量太少,在防火涂料中不易形成互穿网络,纳米效应不明显,所以,阻燃效果与未加纳米粒子的防火涂料的阻燃隔热效果无明显变化。而wMg(OH)2=2%的防火涂料中纳米粒子含量又太高,纳米粒子增加到一定程度时,这些纳米颗粒在高聚物中起到“灯芯”作用,降低高聚物熔体的流动性,严重影响发泡效果,所以,wMg(OH)2=2%的防火涂料阻燃隔热性能较差。比较图1、图2和图3看到,加入Mg(OH
17、)2后,涂料的耐燃时间比单加可膨胀石墨和Mg(OH)2时得到了提高。可膨胀石墨与Mg(OH)2复合改性的防火涂料比单独使用可膨胀石墨或Mg(OH)2纳米颗粒改性的涂料t耐火分别提高了9.3 min和18.3 min。2.4 涂料的最终配方及其它性能的检测结果试验最终配方是3 g基料、1 g MPP、3 g MEI、1 g PER、0.5 g EG和0.14 gMg(OH)2。按上述配方配出涂料,涂于经过磷化处理的试片上,膜为1.80 mm(游标卡尺测量),使用垂直燃烧法测耐火极限,重复试验3次,平均t耐火极限为106 min。同时测了涂料的柔韧性、附着力、耐水性等性能,结果见表4。表4 防火涂
18、料的基本性能检测项目技术指标检测结果结论容器中状态经搅拌后呈均匀细腻状态,无结块经搅拌后呈均匀细腻状态,无结块合格t干燥(表干)/h80.2合格外观与颜色 涂层干燥后,外观与颜色同样品相比应无明显差别 涂层干燥后,外观与颜色同样品相比无明显差别合格初期干燥抗裂性不应出现裂纹无裂纹合格耐水性24 h涂层应无起层、发泡、脱落现象浸泡72h,涂层无起层、发泡、脱落合格附着力/级2柔韧性通过截面2mm10 mm的轴棒耐冲击强度/(kgcm)50漆膜硬度/摆干硬度0.603耐水性24 h,无起皱,无剥落浸泡72 h,涂层无起层,剥落合格耐火性能膜层厚度 2 mm,耐火极限 1 h涂层厚度1.80 mm,
19、耐火极限达到106 min合格3 结 论1)试验制备的EG与Mg(OH)2改性超薄型钢结构防火涂料在 膜为1.80 mm时,垂直燃烧法测定其t耐火极限为106 min。防火涂料理化性能符合技术指标GB1490722002的要求。2)可膨胀石墨与Mg(OH)2纳米颗粒具有协同作用,可膨胀石墨与Mg(OH)2复合改性的防火涂料比单独使用可膨胀石墨或Mg(OH)2改性的涂料t耐火分别提高了9.3 min和18.3 min。参考文献1 刘庆恩.钢结构防火涂料的研究现状、存在问题和发展前景J.有色矿冶,2006,22(4):50253.2Ron Smith.How Fire Protective Coa
20、tings should be Ap2plied to Structural Steelwork.Fire Prevention Journal andFire EngineeringJ.Applied Science,2002,(10):40242.3 施丽彦.钢结构防火J.重庆建筑大学学报,2002,24(2):15218.4 刘学军,付若愚,咸才军,等.可膨胀石墨在膨胀型钢结构防火涂料中的应用J.精细化工,2005,22(5):3282330.5 李国新,梁国正,杨秦莉,等.MoO3与可膨胀石墨改性聚磷酸铵/季戊四醇/三聚氰胺防火涂料研究J.涂料工业,2006,26(8):28231.6
21、 Zhenyu W,Enhou H,Wei K.Influence of expandablegraphite on fire resistance and water resistance of flame2retardant coatings J.Corrosion Science,2007,49(5):223722253.(下转第46页)142009年10月 电 镀 与 精 饰 第31卷第10期(总199期)1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/种有机溶
22、剂和一种碱性组分。经该预处理液处理的树脂工件再用含有贵金属离子、特定pH的溶液进行处理。(日本专利)JP 20082255460(2008210223)20091014 聚合物部件的化学镀方法该发明提供了一种可以经济地在各种聚合物部件表面形成金属镀层的方法,镀层与部件基体有很高的结合强度。这个方法是在聚合物部件表面将一种能形成化学镀催化剂核心的金属物质渗渍到聚合物的表面内,然后将经过表面准备的聚合物部件与含有加压二氧化碳和乙醇的化学镀溶液接触进行化学镀。(日本专利)JP 20082255390(2008210223)电镀添加剂两则20091015 一种镀铜添加剂该发明提供了一种电镀铜的添加剂,
23、使用这种添加剂即使是在使用不溶性阳极时,仍能获得质量稳定的铜镀层。所发明的镀铜添加剂含有一种聚链烯烃氧化物,在其一端或两端引入一个官能团或者卤素,其平均相对分子质量为1002 000 000。当使用该镀铜添加剂其中含有平均相对分子质量为10 0002 000 000的聚链烯烃氧化物镀铜时,就没有必要与其它添加剂诸如双(32 磺丙基)二硫化物和烟鲁绿等联合使用,并能够获得更好的效果。(日本专利)JP 20082223082(2008209225)20091016 铜和银工件的电镀活化剂该发明提供了铜及其合金以及银及其合金工件电镀时的表面活化剂。对铜及其合金工件表面的活化剂采用过硫酸铵和硫酸的水溶
24、液,在水溶液中添加一种螯合剂,该螯合剂与铜离子形成的螯合物、c(螯合剂)0.01 mol/L。对于银及其合金工件表面活化剂采用硝酸水溶液,在该水溶液中还添加了一种银离子的螯合剂,螯合剂与银离子形成螯合物,c(螯合剂)0.01 mol/L。具体的螯合剂实例在该专利说明书中有详细介绍。欲镀工件在上述活化剂中浸0.52.0 min,工件表面的氧化膜即被除去,随后即可电镀。(日本专利)JP 20082169410(2008207224)阳极氧化20091017 金属阳极氧化形成导电氧化膜该发明提供了一种金属阳极氧化并形成导电氧化膜的方法。该方法可用于下列金属和合金:铝及铝合金、镁及镁合金、钛及钛合金和
25、铋及铋合金等。所用的阳极氧化溶液本质上是一种pH大于8的碱性水溶液,溶液中含有羟胺、磷酸根离子、一种非离子型表面活性剂和一种碱金属氢氧化物,如氢氧化钾或氢氧化钠。各组分的浓度为:0.0010.760mol/L羟胺、0.0011.000 mol/L磷酸根、0.52.0mol/L氢氧化钾或氢氧化钠、非离子型表面活性剂的质量浓度为201 000 mg/L。所施加的阳极电流密度大于或等于其火花放电的电流密度。(美国专利)US 6875334(2005204205)覃奇贤 编译(上接第41页)7 刘国钦,邹敏,王军,等.纳米材料改性新型钢结构防火涂料的研究J.成都理工大学学报(自然科学版),2003,.
26、30(4):4132416.8 王震宇,韩恩厚,柯伟.纳米Mg(OH)2对防火涂料热降解行为和防火性能的影响 J.中国机械工程,2005,16:3372341.9 吕九琢,徐亚贤,竺栋荣,等.IFRC2871饰面膨胀型防火涂料的研制 J.石油化工高等学校学报,2001,(4):35238.10GB1490722002钢结构防火涂料 S.11 顾军渭,张广成,李颖,等.膨胀型防火涂料的研究进展J.电镀与精饰,2005,27(10):51254.12 周箭.无卤膨胀型阻燃聚丙烯的协同阻燃性能研究D.浙江:浙江大学硕士学位论文.2004.15.64Oct.2009Plating and FinishingVol.31 No.10 SerialNo.199