《皮革制品工业大气污染物排放标准》(征求意见稿)编制.pdf

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1、附件三：皮革制品工业大气污染物排放标准（征求意见稿）编制说明 皮革制品工业大气污染物排放标准（征求意见稿）编制说明 皮革制品工业大气污染物排放标准编制组 二一年皮革制品工业大气污染物排放标准编制组 二一年 项目名称：皮革制品工业大气污染物排放标准 项目统一编号：274 项目承担单位：中国轻工业清洁生产中心、中国皮革工业协会 编制组主要成员：孙晓峰 宋云 李晓鹏 叶香菊 卫亚非 张琳 标准所技术管理负责人：江梅 标准处项目负责人：胡林林 段光明 目目 录录 1 项目背景.1 1.1 任务来源.1 1.2 工作过程.1 2 行业概况.2 2.1 皮革制品行业概况.2 2.2 胶粘剂行业概况.4 3

2、 标准修订的必要性分析.5 3.1 皮革制品工业污染物没有得到重视.5 3.2 现行污染物排放标准不能满足环境管理的需要.5 3.3 现行标准的时段划分过分照顾了老企业.5 3.4 皮革制品行业发展的需要.6 4 行业产排污情况及污染控制技术分析.7 4.1 生产工艺分析及产污分析.7 4.2 污染防治技术分析.8 5 主要大气污染物及其危害.11 5.1 大气污染物主要成分.11 5.2 胶粘剂有害化学物成分测定分析.19 6 标准主要技术内容.20 6.1 标准适用范围.20 6.2 标准结构框架.20 6.3 术语和定义.20 6.4 污染物控制项目的选择.21 6.5 污染物排放限值的

3、确定及制定依据.22 7 主要国家、地区及国际组织相关标准研究.28 7.1 排放标准.28 7.2 其它环境标准.33 7.3 本标准与主要国家、地区及国际组织同类标准的对比.34 8 实施本标准的环境效益及经济技术分析.35 8.1 实施本标准的环境（减排）效益.35 8.2 实施本标准的经济技术分析.35 皮革制品工业大气污染物排放标准编制说明 1 项目背景项目背景 1.1 任务来源任务来源 根据国家环保总局调整污染物排放标准的工作思路，为更有效地控制工业污染物排放，决定增加制定行业性国家污染物排放标准，逐步缩小综合性国家排放标准的适用范围。制定皮革制品工业大气污染物排放标准就是排放标准

4、战略调整的内容之一。根据关于下达 2005 年第二批国家环境标准制（修）订任务的通知（国家环保总局办公厅环办函2005203 号），皮革制品工业污染物排放标准（项目统一编号：274）由中国轻工业清洁生产中心牵头制订。1.2 工作过程工作过程 1.2.1 资料查阅资料查阅 在标准制定的过程中，主要查阅了以下资料：（1）我国皮革制品工业基本情况：主要生产企业、生产规模、工艺路线、能源消耗、发展趋势等。（2）国内外皮革制品工业污染物控制方法及相关污染物排放标准限值。（3）国内外皮革制品工业清洁生产工艺技术以及污染物相关处理技术。1.2.2 企业调研企业调研 本标准调研工作采用了到生产企业实地调研及函

5、调相结合的方式。本次调研工作共对广东、浙江、河北等地百余家大中型皮革制品企业进行了调查。调研的主要内容包括：（1）生产工艺 皮革制品企业生产所采用的工艺路线、生产规模以及原材料、能源消耗情况。（2）污染物产生情况 对所有重点调研企业的生产工艺流程进行现场了解，重点了解工艺布局、清洁生产等情况，对皮革制品企业生产全过程的污染物的产生点、产生量及内含主要污染物、污染物排放去向等进行了重点调研。（3）污染物处理现状 对调研企业现有污染物处理装置的处理工艺流程、原理、效果、主要设备及投资费用、处理费用、污染物排放去向进行了调查研究。1.2.3 标准开题论证会情况标准开题论证会情况 2006 年 6 月

6、 23 日，国家环境保护总局科技标准司在北京主持召开了皮革制品工业污染物排放标准开题论证会。参加会议的有国家环保总局污控司、环评司、环监局、中国环境科学研 1皮革制品工业大气污染物排放标准编制说明 究院标准研究所、清华大学、中国皮革协会、全国皮革工业标准化技术委员会、中国皮革和制鞋工业研究院、北京佳彼诺鞋业有限责任公司、北京畿湖皮革制品有限公司、北京皮革工业学校以及中国轻工业清洁生产中心的代表，并组成了专家组。专家与代表听取了皮革制品工业污染物排放标准编制组对该标准开题报告的介绍，并进行了认真质询和讨论，一致认为，标准开题报告是通过调查研究、征求了皮革制品工业技术及环保专家的意见后编制而成的。

7、标准开题报告的编制为今后标准的制定工作打下了良好的基础。为提高皮革制品工业污染物排放标准制定的科学性、合理性和适用性，专家组提出了具体意见和建议如下：1、标准的制定要具有政策引导性，要与国际接轨，并符合我国国情。标准的制定应有利于污染物的控制，有利于皮革制品行业新技术、新工艺、环保型胶粘剂的应用，促进行业可持续发展。同时，标准的制定和实施要具有可操作性，并提出相关的技术政策要求。2、标准的制定首先要分析现有大气、污水综合排放标准在皮革制品行业的实施情况，存在哪些问题。同时，应该进行深度调研，要调研企业采用了哪些污染治理工艺，目前存在的问题。按照企业不同的规模和分类，提出值得推广的污染治理技术。

8、3、标准的制定应该明确污染物的控制点、主要污染物控制因子，对污染控制技术进行评估，在此基础上提出污染因子的控制水平。4、标准的制定应该对固体废弃物进行识别和分析，并执行相应的固废处理处置规定。5、鉴于标准制定的工作量非常大，建议标准的编制时间适当延长。2 行业概况行业概况 2.1 皮革制品行业概况皮革制品行业概况 皮革制品制造包括皮鞋制造、皮革服装制造、皮箱包（袋）制造、皮手套及皮装饰制品制造、其它皮革制品制造五小类。2007 年全国规模以上皮革制品企业 6780 家，工业总产值 41918314万元（当年价格）。主要产品规模以上企业数量及工业总产值如表 2-1 所示。表表 2-1 主要产品规

9、模以上企业数量及工业总产值主要产品规模以上企业数量及工业总产值 企业类型企业类型 汇总企业数汇总企业数（个）（个）工业总产值工业总产值（万元，当年价格）（万元，当年价格）工业销售产值工业销售产值（万元，当年价格）（万元，当年价格）皮革制品制造 67804191831441243196皮鞋制造 35582676536826476061皮革服装制造 49336661983611491皮箱、包（袋）制造 201279240267676532皮手套及皮装饰制品制造 37014627081419959其他皮革制品制造 34721000152059152在皮革制品产量地区分布方面，广东、浙江、福建、山东、

10、四川五省皮鞋产量合计 299491.29万双，占皮鞋总产量（331533.47 万双）的 90.3%；浙江、河北、福建、山东、江苏五省革皮服装产量合计 4992.17 万件，占革皮服装总产量（5653.18 万件）的 88.3%；广东、浙江、福建、2皮革制品工业大气污染物排放标准编制说明 江苏、山东五省皮包/袋产量合计 72955.84 万个，占皮包/袋总产量（76980.01 万个）的 94.8%。全国各省市主要皮革制品产量分布如图 2-1、2-2、2-3 所示。浙江32.5%广东26.9%福建23.6%辽宁1.4%江西1.3%江苏3.0%四川3.6%山东3.7%湖南0.9%其他3.1%图图

11、 2-1 主要省市皮鞋产量分布图主要省市皮鞋产量分布图 浙江37.8%河北28.1%福建9.2%山东7.2%江苏6.0%广东3.7%四川2.8%辽宁1.7%天津0.9%其他2.5%图图 2-2 主要省市皮革服装产量分布图主要省市皮革服装产量分布图 广东53.0%浙江18.4%福建10.8%江苏9.0%天津1.7%江西1.5%上海1.7%山东3.5%其他0.4%图图 2-3 主要省市皮包主要省市皮包/袋产量分布图袋产量分布图 3皮革制品工业大气污染物排放标准编制说明 2.2 胶粘剂行业概况胶粘剂行业概况 2.2.1 胶粘剂行业发展现状胶粘剂行业发展现状 随着科学技术和国民经济的发展，胶粘剂已被广

12、泛应用于木材加工、建筑工程、纺织印染、制鞋、皮革、电子、汽车、机械、航空、生物医疗等各行业。2008 年，中国胶粘剂及密封剂（不包括脲醛、酚醛和三聚氰胺胶）的销售量为 357 万吨，销售额 485 亿元人民币，分别比 2007 年增长了 7.37%和 15.48%。表表 2-1 20062008 年胶粘剂及密封剂产量、销售额及年增长率年胶粘剂及密封剂产量、销售额及年增长率 增长率（增长率（%）时间时间 产量产量（万吨）（万吨）销售额销售额（亿元）（亿元）产量产量 销售额销售额 2006 年 294.0 348.0 14.17 25.63 2007 年 332.5 420.0 12.76 20.

13、69 2008 年 357.0 485.0 7.37 15.48 2008 年，有机硅密封剂、热熔胶和反应型胶粘剂增长速度最快。溶剂型胶粘剂增长率为6.93%。2008 年水性胶粘剂产量已达 230.5 万吨，占胶粘剂总产量的 64.57%。2.2.2 不同类型胶粘剂主要用途不同类型胶粘剂主要用途 2008 年主要应用领域消费量、年增长率如表 2-2 所示。表表 2-2 2008 年主要应用领域消费量、年增长率年主要应用领域消费量、年增长率 应用领域应用领域 消费量（万吨）消费量（万吨）年增长率（年增长率（%）建筑建材及装修 99.5 3.65 包装及标签 72.0 7.46 木工 53.5

14、11.46 纸加工和书本装订 31.0 8.77 制鞋和皮革 29.5 3.15 纤维加工 27.5 7.84 交通运输 19.5 18.18 装配 13.1 28.43 自用 5.0 11.11 其他（卷烟、玩具、工艺品等）6.4 12.28 建筑装修27.87%包装20.17%木工14.99%纸和书本8.68%制鞋皮革8.26%纤维7.70%装配3.67%交通运输5.46%自用1.40%其他1.79%图图 2-5 胶粘剂消费分布图胶粘剂消费分布图 4皮革制品工业大气污染物排放标准编制说明 2.2.3 鞋及箱包用胶粘剂鞋及箱包用胶粘剂 我国制鞋业目前所用溶剂胶基本是：氯丁胶（30%）、接枝氯

15、丁胶（40%）和聚氨酯胶（30%）。国内鞋用聚氨酯胶的品种目前有：有机溶剂型聚氨酯胶，复合薄膜用胶，通用胶（大多数为国产品牌）；聚氨酯密封胶以及其他特种胶的无溶剂胶，则主要靠进口。关于胶液中固含量，我国生产鞋用聚氨酯胶粘剂的厂家，一般控制在 15%左右，而国外厂家一般控制在 18%左右。3 标准修订的必要性分析标准修订的必要性分析 3.1 皮革制品工业污染物没有得到重视皮革制品工业污染物没有得到重视 我国皮革制品制造包括皮鞋制造、皮革服装制造、皮箱包（袋）制造、皮手套及皮装饰制品制造、其它皮革制品制造等几大类，生产过程中产生的污染物主要为大气污染物。其中，制鞋生产排放的大气污染物最为严重，箱包

16、次之。长期以来，我国制鞋等皮革制品行业使用氯丁胶。制鞋主要污染来自刷胶及烘干产生的“三苯”废气。20 世纪 90 年代中期，一些鞋类生产基地多次出现工人“三苯”中毒，导致白血病甚至死亡的事故后，限制使用“三苯”胶的呼声日趋强烈。随着环保要求日趋苛刻，越来越多的企业选择含苯系物低的胶黏剂。皮革制品行业的三苯污染得到了一定程度的控制。而随着近几年聚氨酯胶价格的不断下降，越来越多的企业开始使用聚氨酯胶。但是，目前常见粘鞋底用的聚氨酯胶也是溶剂型，同氯丁胶一样存在着毒性，污染环境的问题，近几年来陆续出现无“三苯”聚氨酯胶，即采用酮类、酯类等混合溶剂，毒性是降低了，但问题没有得到根本解决。而由于缺乏污染

17、物排放标准的控制，皮革制品行业的大气污染物控制以及环境管理部门对大气污染物的监测仍以三苯为主，未对其他污染物进行监控。3.2 现行污染物排放标准不能满足环境管理的需要现行污染物排放标准不能满足环境管理的需要 如上所述，大气污染物综合排放标准虽然对监管企业污染物排放发挥了积极的作用，但由于没有明确规定皮革制品行业应执行那些污染控制指标，对皮革制品企业污染物监控仅限于苯、甲苯、二甲苯，部分地方监测非甲烷总烃，不利于有效全面地监控企业的污染排放。此外，标准由于没有考虑行业实际情况，标准限值过于宽松，如苯的最高允许排放浓度为 12mg/m3等，很多企业只需采取废气收集装置后直接排空即可达标排放，不利于

18、促进企业通过技术进步和污染治理有效的削减污染物的产生和排放。因此，现有的标准已经不能满足当前环境管理的需要。3.3 现行标准的时段划分过分照顾了老企业现行标准的时段划分过分照顾了老企业 大气污染物排放标准遵循新、老污染区别对待的原则，新源控制严格，老污染源因工艺起点低，污染治理难度大，限值相对宽松。新、老污染源的时段划分与排放限值要合理，否则可能 5皮革制品工业大气污染物排放标准编制说明 会在客观上保护了污染排放量大而又不积极治理污染的落后企业。现行大气污染物综合排放标准按建厂时间不同划分为两个时段，以苯为例，排放限值见表 3-1。表表 3-1 不同建厂时间执行的苯排放标准不同建厂时间执行的苯

19、排放标准 最高允许排放速率（最高允许排放速率（kg/h）时间时间 最高允许排放浓度最高允许排放浓度（mg/m3）排气筒（排气筒（m）二级二级 三级三级 1997 年 1 月 1 日前 17 15 20 30 40 0.60 1.0 3.3 6.0 0.90 1.5 5.2 9.0 1997 年 1 月 1 日起 12 15 20 30 40 0.50 0.90 2.9 5.6 0.80 1.3 4.4 7.6 新标准仍将按新、老污染源制定不同的排放限值。但将给与老企业 23 年的过渡期，期满后新老企业将执行统一的标准。3.4 皮革制品行业发展的需要皮革制品行业发展的需要 随着经济全球化和国际贸

20、易投资自由化的迅速发展，国际贸易中绿色壁垒正不断强化。中国作为世界上最大的出口国之一，出口产品正受到越来越大的影响。如 2006 年曾出现了国产鞋甲醛超标，被德国客户要求退货的事件。在鞋类制品加工过程中，挥发性有机物（VOCs）是一种常用的溶剂。挥发性有机物散发到环境中，将对人体健康造成潜在的威胁。其中某些化学品如苯、甲苯、三氯乙烯等已经被怀疑或确定为致癌物质。根据欧盟生态环保法 2002/231/EC，下列各类鞋类制品的最后生产过程中，VOCs 的总用量平均不应该超过以下限值：表表 3-2 鞋类产品鞋类产品 VOCs 总用量限值总用量限值 普通运动鞋、儿童鞋、职业鞋、男装便服鞋、专业医生冷却

21、用鞋 30gVOC/对 休闲鞋、女装便服鞋 25gVOC/对 时款鞋、婴儿鞋、室内用鞋 20gVOC/对 如果欧盟根据上述规定对我国制鞋行业展开贸易壁垒，必将对我国制鞋、乃至皮革制品行业造成严重的打击。因此，本标准的制订对提高企业环保意识、促进行业技术进步、抵制绿色壁垒的影响等方面起到了重要的作用。总之，皮革制品工业污染物排放标准的制订，将在淘汰高污染及落后的生产工艺、促进采用无污染、低污染的原辅材料、生产工艺及促使企业采用先进的污染治理措施方面发挥重要作用，从而使我国皮革制品工业走上高效、低污染的发展轨道，这对于保护生态环境、保障人民的身体健康都具有十分重要的意义。6皮革制品工业大气污染物排

22、放标准编制说明 4 行业产排污情况及污染控制技术分析行业产排污情况及污染控制技术分析 4.1 生产工艺分析及产污分析生产工艺分析及产污分析 4.1.1 制鞋生产工艺制鞋生产工艺 按制鞋工艺，皮鞋可分为线缝鞋、胶粘鞋、模压鞋、硫化鞋和注压鞋五类，以胶粘鞋为例，生产工艺如下图所示。鞋型 开发 鞋面鞋材 裁剪 高频、印刷 针车 缝纫 鞋底 原料 配方 热压 成型 修边 成型 包装 成品 图图 4-1 制鞋生产工艺流程图制鞋生产工艺流程图 制鞋生产过程主要包括鞋面的加工和鞋底加工，再经流水线成型组合。污染物主要是有机废气。制鞋工序产生有机废气的工序主要有：一是鞋面商标的印刷时，油墨挥发产生的有机废气，

23、油墨主要成分是色料，包括颜料和染料，颜料分有机颜料和无机颜料，在油墨中应用较广，如偶氮系、酞青系有机颜料；钛白、镉红、铬绿、群青等无机颜料，其稀释剂一般为苯类、烷烃类和酮类，在油印干燥过程该有机溶剂成分挥发进入周围环境；二是鞋面材料高频压型工序产生的废气，皮革高频产生的废气属恶臭气体范畴。三是鞋底材料EVA、MD发泡过程，TPR、PVC注塑加热状况下产生的有机废气，该气体属高分子聚合物受热发生分子降解，释放出单体式低聚物，降解量与温度、加热时间相关，有机废气主要成分为单体式低聚物、烯烃等。四是鞋底喷漆过程一般采用溶剂型油漆，该有机成分芳香族树脂与苯溶剂的混合物，主要用于PVC、塑料、橡胶等材质

24、的喷漆，在使用过程中苯溶剂全部挥发进入大气。五是鞋底中底贴合、鞋面鞋底粘胶成型过程使用的粘胶剂，最初粘胶剂所使用的溶剂是苯，溶解性极佳，胶粘剂的性能也较容易控制，但是苯的毒性相当大，在多次出现操作使用者中毒死亡事故后改用甲苯作溶剂。甲苯的毒性虽比苯小，但如果措施不当仍可严重毒害操作者和污染环境。甲苯是工业生产中最常见的溶剂和原料，长期持续苯接触可造成神经系统和造血系统的损害时有报道，对肺功能造成极大损伤。4.1.2 箱包生产工艺箱包生产工艺 箱包生产的基础工艺如下：7皮革制品工业大气污染物排放标准编制说明 图图 4-2 箱包生产工艺流程箱包生产工艺流程 不同类型箱包生产工艺略有差异，如下所示：

25、EVA 箱、拉杆包生产工艺流程：下料压模背包网布里布纸板剪布打箱套箱包钢丝弯塑料架验箱合包包边单拉链双拉链单加高双加高包装。ABS 硬箱、PP 箱生产工艺流程：原料干燥吸塑锯边弯铁架敲扣贴带车带子订针剪布划皮包角上拉杆装侧把中钮角子敲箱中锁贴布粘带子连锁手把装钩贴商标检验套箱包装入库。夹包、女士包生产工艺流程：下料过胶水贴面过压削片刷胶折边上商标五金里布、内袋高车封口柱车车底。4.1.3 皮革服装生产工艺皮革服装生产工艺 皮革服装生产的基础工艺如下：图图 4-3 皮革服装生产工艺流程皮革服装生产工艺流程 4.2 污染防治技术分析污染防治技术分析 4.2.1 污染防治技术分类污染防治技术分类 苯

26、、甲苯、二甲苯等有机废气污染物的控制可以从多种途径实现。一般可分为两大类：第一类，清洁生产，主要包括改进工艺，更换设备和防止泄露为主的预防性措施：第二类，以末端治理为上的控制措施。具体见图 4-4。裁剪 片皮 挖里 准备组分配 检验 缝纫 组合 粘贴 包装 噪声 噪声 废气 废气 噪声 废料 废料 生产 准备 品质 管理 烫熨 定型 缝 纫 裁 剪 后整理、包装和储存 裁 剪 噪声 废料 废气 噪声 8皮革制品工业大气污染物排放标准编制说明 有机废气控制技术 工艺替代及 设备改进 末端控制技术 工 艺 替 代 氧化分解 生物分解 泄 漏 控 制 原 材 料 替 代 生 物 滴 滤 生物洗涤生

27、物 过 滤 热氧化吸 收 催化氧化回 收 膜 分 离 浓缩吸附 图图 4-4 有机废气控制技术分类有机废气控制技术分类 4.2.2 清洁生产技术清洁生产技术 大力提倡生产清洁工艺是控制和减少有机废气排放的有效措施。目前，主要方法为环保型胶粘剂的应用。大部分鞋、皮具、皮衣生产过程中均采用胶粘工序。以制鞋业为例，年各类鞋的总产量为60 亿双。目前生产的 60 亿双鞋中，除了 10 亿双左右的塑料鞋不用胶粘剂以外，其余 50 亿双皮鞋、旅游鞋、胶鞋和布鞋都与胶粘剂有着千丝万缕的联系。布鞋主要用淀粉或改性淀粉胶来复合帮面布，14 亿双布鞋单耗淀粉胶约 56 万 t。布面胶鞋帮面布的复合以往用汽油胶，现

28、已改用天然乳胶，年用量 4 万多 t。皮鞋、旅游鞋是溶剂胶的最大用户，25 亿双这类鞋中 80%采用胶粘工艺，年用量达 10 万 t。热熔胶主要用于皮鞋、旅游鞋的帮布成型及衬里等部件的粘合；某些时装鞋的包头也采用热熔胶涂布，估计全部用胶量约 1000t/年。氯丁橡胶自二十世纪 30 年代由美国杜邦公司研制成功后，其用途之一即作为胶粘剂，在制鞋工业中得到广泛应用。伴随着制鞋工业的发展，PVC 人造革，PU 合成革得到大量使用，第一代普通氯丁胶粘剂已无法满足对这些“难粘”材料的粘接，随即出现了第二代经甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝的氯丁胶粘剂和聚氨酯胶粘剂（A-BOND）。随着环保意识的提高和制鞋业

29、中“三苯”的严重污染和毒害问题的日趋严重，第三代不含“三苯”溶剂的接枝氯丁胶粘剂和聚氨酯胶粘剂应运而生。由于国家治理污染的力度的加强和可持续发展的战略的实施，第四代鞋用胶粘剂最终将走向彻底环保化的热熔型和水性胶粘剂。从生态学角度考虑，无“三苯”鞋用胶粘剂虽然采用了低毒配方，大大降低了对人体和环境的危害，但其中大量的有机溶剂依然会对人体和生态环境造成危害因此，人们研制开发了不含有机溶剂，且可与溶剂型胶粘剂媲美的彻底环保型鞋用胶粘剂。热熔型胶粘剂和水基型胶粘剂正是 9皮革制品工业大气污染物排放标准编制说明 其代表。由于氯丁橡胶胶粘剂对新型鞋用材料的粘接性能较差，难以适应制鞋工业发展的要求聚氨酯胶粘

30、剂则以其优良的性能被认为是我国最有发展潜力的胶种之一。在发达国家，鞋用胶粘剂已全部使用聚氨酯胶粘剂，而我国还仅用于出口鞋和少量高档鞋上。4.2.3 末端治理工艺末端治理工艺 目前，对易挥发有机污染物的治理技术，在商业上绩效好而技术上有可行的主要有燃烧法工艺（含直接燃烧、热力燃烧、蓄热床燃烧、吸附浓缩催化燃烧工艺等）；吸附浓缩冷凝回收工艺；洗涤吸收法；微生物处理工艺（含生物滤床和生物滴滤床等）等。皮革制品行业（制鞋行业）“三苯”废气常用的治理工艺的具体情况如下。（1）催化燃烧法 催化燃烧法包括直接催化燃烧法和吸附浓缩催化燃烧工艺两种。它是在系统中使用合适的催化剂，使废气中污染物在 300450下

31、氧化分解。催化燃烧适合处理气量 2000200000m3/h，污染物浓度在 100200ppm，常用于气体流量与污染物浓度波动较大的场合，净化效率大于 90%。但对处理对象要求苛刻，要求污染物废气的温度高，污染物成分单一，且一次性投资大。在燃烧过程中，不完全燃烧永远是个永久性的难题。燃烧过程中形成的许多中间产物本身是有害的，如乙醛，二恶英等。所以，“三苯”的的不完全燃烧可能产生比初始气体更有害的污染物。（2）活性炭吸附法 吸附是一种广泛使用的有机污染物排放控制手段。其主要是利用活性炭等吸附剂的表面物理吸附作用，将废气中污染物从气体中分离出来，气体流量和浓度的波动对吸附器的操作影响较小，并常用来

32、处理气量 2005000ppm 的废气，设备的尺寸取决于处理的气量和浓度。因其系统投资费用中等，操作灵活，净化效率为 99.299.3%，对于处理大气量、低浓度的有机废气，国外一致认为该法是最为成熟和可靠的技术，但该工艺流程过长，操作费用较高，回收物通常为溶剂与水的混合物，产物重复使用性差，吸附剂使用寿命较短。目前，常采用各种新型吸附剂与吸附和再生解吸工艺复合，以减少设备投资和降低运行费用。（3）柴油吸附法 柴油吸附法“三苯”废气治理流程如下。10皮革制品工业大气污染物排放标准编制说明 1.废气捕集罩；2.风机；3.循环槽；4.净化塔；5，6.油气雾捕集器；7.循环泵。图图 4-5 “三苯”废

33、气治理流程示意图“三苯”废气治理流程示意图 本工艺吸收剂选择 0#柴油。0#柴油容重小、粘度较低，当气液二相逆向湍动接触时，分散性好，价格又低，货源也广，沸点较高，吸收效率高，柴油经分馏再生后可返回使用。福建某鞋厂采用这种废气治理工艺，经监测站监测“三苯”总净化率为 93.85%，对二甲苯的净化率为 96.25%。4.2.4 皮革制品行业污染治理现状皮革制品行业污染治理现状 对制鞋、箱包等皮革制品企业的调查表明，采用环保型胶黏剂是企业普遍采取的方式。而为确保废气稳定达标排放，部分制鞋企业主要对刷胶工序生产的废气进行集中收集后采用活性炭吸附或催化燃烧的方式进行治理。而采取末端治理的企业主要集中于

34、有地方污染物排放标准或环境监管比较严格的省市（如福建等地）。在调查的大中型箱包制造企业中，均采用废气集中收集排空或开窗通风的方式降低车间内污染物浓度，对于集中排放的废气没有企业进行末端治理。5 主要大气污染物及其危害主要大气污染物及其危害 5.1 大气污染物主要成分大气污染物主要成分 长期以来，“三苯”一直是鞋用以及皮革制品胶粘剂体系的主溶剂。因劳动力价格因素，全球制鞋工业向第三世界国家转移和我国制鞋工业的迅速发展，胶粘剂的消耗量不断上升，现约为每年 23 万吨，其中 70%80%的溶剂将挥发于环境中，造成了严重的环境污染和工人的中毒事故。苯、甲苯和二甲苯（三苯废气）是典型 VOC 废气代表，

35、通过呼吸道和皮肤可以进入人体，可使人的呼吸、血液、肝脏等系统和器官造成暂时性和永久性病变。溶剂型胶粘剂干燥速度快、耐水性好，虽污染和毒性较大，但目前尚不能完全被水基胶粘剂取代，可采用低毒或无毒溶剂，如环己烷、醋酸乙酯、丁酮、1，1-二氯乙烷、碳酸二甲酯等，制成无毒或低毒的溶剂型胶粘剂，国内市场己出现了鞋用无“三苯”聚氨酯胶粘剂、鞋用无“三苯”接枝氯丁胶粘剂、无“三苯”SBS 型特效万能胶。值得提及的碳酸二甲酯（DMC）是一种 11皮革制品工业大气污染物排放标准编制说明 新兴优良的低毒性溶剂。日本已用 DMC 作为制备溶剂型胶粘剂的主要溶剂，目前国内已形成规模化生产。与“三苯”相比，新型胶粘剂使

36、用的溶剂毒性较小，但通过挥发，仍会产生一定的环境污染，胶粘剂中除“三苯”外，主要有机溶剂还包括：?正己烷；?二氯甲烷；?二氯乙烷；?三氯乙烷；?三氯乙烯；?甲苯二异氰酸酯；?丁酮；?丙酮。其主要性质及危害如下所示：5.1.1 苯（苯（Benzene）【分子式】C6H6【分子量】78.11【化学结构式】【外观】无色芳香性液体。【物化常数】熔点 5.5，沸点 80.1，蒸气压 75mmHg/20，94.8mmHg/25，蒸气密度2.8（空气1），溶解度 0.180g/100ml/25，相对密度 0.8765/20，可溶于醇，氯仿，醚，二硫化碳，丙酮，油，四氯化碳及醋酸等。蒸气密度 2.8（空气1）

37、，空气中嗅阈值 4.9 mg/m3，水中嗅阈值为 0.5-4.5 mg/l。【毒性】可以导致血液异常，具有致癌作用，IARC 将其致癌作用归类为 1。可以引起中枢神经系统伤害，症状为兴奋，继之为头痛，头昏，疲倦，恶心，步法蹒跚，进一步可发展成虚脱，失去知觉，昏迷，并有可能因呼吸衰歇而死亡。如食入也会导致类似呼吸系统的损害，可以通过皮肤吸收进入人体，对眼睛有刺激作用。慢性中毒开始病情不确定，较为模糊，进展缓慢，早期主要表现为头痛，头昏，恶心，胃纳差，体重减轻，后则苍白，鼻血，月经过多，紫癜等，并随个体情况不同而异。后期可导致血液异常，并引起白血病，血小板减少，再生障碍性贫血，骨髓瘤及免疫抑制等。

38、LC50 小鼠吸入 9980ppm，大鼠 10000ppm/7hr，LD50 小鼠经口 4700mg/kg，大鼠 930mg/kg。12皮革制品工业大气污染物排放标准编制说明 5.1.2 甲苯（甲苯（Toluene）【分子式】C7H8【分子量】92.14【化学结构式】CH3 【外观】无色液体。【物化常数】沸点 110.6，熔点-94.9，蒸气压 28.4 mmHg/25，相对密度 0.8636/20/4，辛醇/水分配系数 log Kow=2.73，与醇，氯仿，醚，丙酮，冰醋酸等有机溶剂互溶，水中溶解度 526 mg/L/25，蒸气密度 3.1，嗅阈值 2.14ppm。【毒性】毒性小于苯，但刺激

39、作用较强。接触甲苯会引起红血球计数减少，血红素，平均血球体积，平均血球血色素增高，还有报导可以引起白血球减少症，嗜中性白血球减少症，对皮肤具有脱脂作用，使皮肤干燥，皲烈及二次感染。高浓度的吸入可以导致心律不齐及心肌受损而导致突然死亡。长期吸入而引起脑中毒，对眼睛也有刺激。可以引起代谢性酸中毒。对肝，肾及神经系统均有影响。除高剂量吸入可以导致共济失调，意识不清及死亡外，低剂量吸入可以导致头昏，欣快，思维混乱等现象。LD50 大鼠经口 26007500 mg/kg，5000 mg/kg，腹腔注射（雌）1640mg/kg，1320mg/kg，静脉注射 1960 mg/kg，小鼠腹腔注射 1150mg

40、/kg，59mg/kg，640mg/kg，皮下注射 2250mg/kg，LC50 小鼠吸入 400ppm/24hr，非人类致癌物质，IARC 将其归类为 3，美国 EPA 将其归类为 D，ACGIH 将其归类为 A4。5.1.3 二甲苯二甲苯【分子式】C8H10【分子量】106.16 其中，1，2-二甲苯，邻二甲苯（o-Xylene）【化学机构式】CH3CH3 【外观】无色液体。【物化常数】沸点 144.4，熔点-25，蒸汽压 6.6mmHg/25，相对密度 0.8801/20/4，13皮革制品工业大气污染物排放标准编制说明 蒸汽相对密度 3.7，辛醇/水分配系数 log Kow=3.12，与

41、乙醇，乙酸乙酯及丙酮互溶，水中溶解度178mg/L/25，嗅阈值 0.05ppm，水中 1.8ppm。【毒性】当邻二甲苯的浓度为 1000ppm 接触 1 小时后会产生严重的危害。当血液中的二甲苯的浓度达到 340ug/mL 时会导致死亡。可以引起头痛，消化不良，记忆混乱，睡眠障碍，在女性中尤为严重。蒸汽刺激眼睛，粘膜。可以通过皮肤吸收而进入人体。对肾脏及肝脏有损害。肺部充血或水肿，牙齿出血。对中枢神经有损害，可以造成麻醉，嗅觉改变，呼吸道刺激，LD50大鼠经口 4300mg/kg，或 10mL/kg，小鼠经口 1590mg/kg，LC50 大鼠经口 29000mg/m3，或6350ppm/4

42、hr，小鼠 4600ppm6hr，（6670ppm），对人类及实验动物的致癌作用均无充分的证据，IARC 将其归类为 3。EPA 将其归类 D。ACGIH 将其归类 A4。1，3-二甲苯，间二甲苯（m-Xylene）【外观】无色具有芳香味的液体。【物化常数】沸点 139.3，熔点-47.4，相对密度 0.8684/15/4，辛醇/水分配系数 log Kow=3.20，与丙酮，醇及醚等溶剂互溶，水中溶解度 162 mg/L/25，蒸气相对密度 3.7，蒸气压 8.29mmHg/25，味觉值 0.3ppm，嗅阈值 0.324ppm。【毒性】可以通过吸入，食入或皮肤吸收进入人体，接触皮肤及粘膜易引起

43、炎症，刺激呼吸道，导致呼吸困难，食欲不振，恶心，呕吐，疲乏，头痛，头晕，兴奋，中枢神经抑制，贫血，手足部分瘫痪。可以引起肾脏及肝脏损伤，暂时性记忆丧失，肺部充血，肺水肿，牙齿出血，血液中的浓度达到 340mg/mL 时会导致死亡。LD50 大鼠经口 4300mg/kg 或 5000mg/kg，或10mL/kg，小鼠经口 1590mg/kg，腹腔注射 2.003mL/kg，LC50 大鼠吸入 29000mg/m3，（6670ppm），小鼠吸入 5300ppm/6hr。对人类及实验动物均无充足的致癌作用的证据，IARC 将其归类为 3。美国 EPA 认为非人类致癌物质，归类为 D。ACGIH 将其

44、归类为 A4。1，4-二甲苯，对二甲苯（4-Xylene）【外观】无色液体。【物化常数】沸点 138.3，熔点 13.2，蒸气压 8.84mmHg/25，相对密度 0.86104/20/4，辛醇/水分配系数 log Kow=3.15，溶于醇，醚及丙酮等有机溶剂中，水中溶解度为 198mg/L/25，蒸汽相对密度 3.7。嗅阈值 0.49ppm。【毒性】当对二甲苯的浓度为 1000ppm 接触 1 小时后会产生严重的危害。当血液中的二甲苯的浓度达到 340ug/mL 会导致死亡。可以引起头痛，消化不良，记忆混乱，睡眠障碍，在女性中尤为严重。蒸汽刺激眼睛，粘膜。可以通过皮肤吸收而进入人体。对肾脏及

45、肝脏有损害。肺部充血或水肿，牙齿出血。对中枢神经有损害，可以造成麻醉，嗅觉改变，呼吸道刺激，手足部分瘫痪。LD50 大鼠经口 4300mg/kg，5000mg/kg，或 10 mL/kg，腹腔注射 3810mg/kg，小鼠经口1590 mg/kg，LC50 大鼠 4550ppm/4hr，或 29000 mg/m3（6670ppm），小鼠 3900 ppm/6 hr。对人类及实验动物的致癌作用均无充分的证据，IARC 将其归类为 3。EPA 将其归类 D。ACGIH 将其归类 A4。14皮革制品工业大气污染物排放标准编制说明 5.1.4 正己烷（正己烷（n-Hexane）【分子式】C6H14【分

46、子量】86.17【化学结构式】CH3(CH2)4CH3【外观】无色挥发性气体，汽油味【物化常数】蒸气压 153 mmHg/25，沸点 68.7，熔点-94.3，比密度 0.6548 g/ml/25，挥发热 79.4 cal/g，辛醇/水分配系数 log Kow=3.90，水中溶解度 9.513 mg/L/20，溶解于醇，氯仿，丙酮及乙醚，折光率 1.375/20，蒸气密度 2.97(空气=1)，粘度 3.2610-4 Pa s/20，空气中饱和浓度 564 g/m3/20，862 g/m3/30。【毒性】小鼠毒性较戊烷大三倍，LD50 大鼠经口 28710 mg/kg 或 45 ml/kg。L

47、C50 小鼠或大鼠吸入 48000 ppm/50 mg/l/24 hr,LC50 金鱼 4 mg/l/24 hr 当浓度为10 mg/l 时，对巨大海藻（Macrocystis pyrifera）的光合能力无影响。气态的正己烷可在大气中被光化学产生的羟基游离基所分解，在空气中的半衰期为 3 天。水体或土壤中可以经生化降解而去除，但扩散至空气中是其主要途径。在模拟河及湖中挥发的半衰期分别为 1 小时及 3 天。水体中的生物富集作用较高，水解不是其降解主要途径。5.1.5 二氯甲烷（二氯甲烷（Methylene chloride，dichloromethane）【分子式】CH2Cl2【分子量】84

48、.94【化学结构式】CH2Cl2【外观】无色透明液体，有芳香气味。【物化常数】熔点-96.7，沸点：39.8，蒸气压 435 mmHg/25，相对密度（水=1）1.33，蒸气相对密度 2.93，可与醇，醚，DMF 互溶，溶于四氯化碳，水中溶解度 13000 mg/L/25，辛醇/水分配系数 log Kow=1.25，嗅阈值 205307 ppm。【毒性】二氯甲烷可以吸入并由肺气泡吸收而进入循环系统，也可以通过食入或皮肤吸收而进入体内。进入体内的二氯甲烷可以通过呼气从肺部排出体外。急性中毒可见头痛，眼花，兴奋，麻痹，中枢神经抑制等，其它症状还有梦幻，欣快，兴奋，疲惫，虚弱，神经衰弱，抽搐，肺水肿

49、，恶心，呕吐，贫血，食入可引起出血，对肝和肾也有伤害。在体内经代谢可产生一氧化碳，15皮革制品工业大气污染物排放标准编制说明 导致羧络血红蛋白升高。燃烧二氯甲烷时会产生氯化氢及光气，也需注意。对实验动物有充分的致癌证据，但对人类的致癌作用不明确，IARC 将其归类为 2B，ACGIH 将其归类为 A3，LD50大鼠经口 1600 mg/kg，腹腔注射 916 mg/kg，小鼠腹腔注射 437 mg/kg，皮下注射 6460 mg/kg，LC50 大鼠吸入 52 gm/m3，小鼠吸入 14400 ppm/7H。【环境数据】在大气中它仅以气态的形式存在，它可以被光化学催化所诱发的羟基游离基所降解，

50、其相应的半衰期为 119 天。它不易直接进行光解，在土壤中，它具有较大的迁移性，也可以从湿或干的土壤表面通过挥发转移至大气中去。在土壤中，它可以进行生物降解过程。在水体中，它不易吸附于悬浮固体及沉积物上，在自然界中它可以进行生物降解，但与挥发过程相比速度要慢得多。水体表面的挥发过程相关半衰期，在模拟河流及湖泊中分别为 1 小时及 4 天。生物富集性较弱。在好氧条件下，二氯甲烷可以在 6 小时及 7 天的期间可以完全生物降解。在厌氧条件下 8692%的二氯甲烷可以转化成二氧化碳。5.1.6 1,2-二氯乙烷（二氯乙烷（1,2-Dichloroethane）【分子式】C2H4Cl2【分子量】98.