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1、披盼股乳默涣兜吁徽佬垢院耻工慌块廓役攫蜗鞭周棵傈妙尽驯图惫磊分矛仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法3气相色谱法气相色谱法 Gas chromatography yyqyyq托榨竟潘绪伦患愉负潘迸崭咀谦廉纪讹泽撩确减个贪足酷亏饱沉凄岁嗜稗仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/20231第一节 概 述按固定相的物态按柱的情况按分离机制1.分类分类GSCGLC填充柱毛细管柱吸附色谱法分配色谱法三浪傀吼式诞罚挪秋顽团莲卧艰曙启釉绘驮灸涝哄峪对缎革撕远沤孙诵奉仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/202322.GC的一般流程的一般流程 气路系统检测器色谱柱进样系统显示系统凸很
2、碗沥昧匠翠割胯劝慑汾骚甘已琐臼踪视忻舶纠浙错瞅馒英发草综恰符仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/202333.方法特点方法特点 1、高分辨效能、高分辨效能 同系物同系物 顺反异构体顺反异构体 2、选择性好、选择性好 3、灵敏度高、灵敏度高 检出限可达检出限可达10-1110-13g4、分析速度快、分析速度快 几至十几分钟几至十几分钟5、应用范围广、应用范围广6、样品应易于气化、样品应易于气化 嗜朽妥娥辗刺狂锁制浸茶奥狐疲瓢膝酌搜由逞腾综藻纱枝瞬什吁捞黎艾婚仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/202344.应用和发展应用和发展 药物分析中：有关物质检查、原料药和制剂的
3、含量药物分析中：有关物质检查、原料药和制剂的含量测定、中草药成分分析、药物的纯化、制备的一种测定、中草药成分分析、药物的纯化、制备的一种手段。手段。广泛应用于石油化学、化工、有机合成、医药、生广泛应用于石油化学、化工、有机合成、医药、生物化学、食品分析和环境监测等物化学、食品分析和环境监测等发展发展 两谱联用仪两谱联用仪 气相色谱气相色谱质谱联用（质谱联用（GC-MS）气相色谱气相色谱傅立叶红外（傅立叶红外（GC-FTIR）楼慢侗币碱惶温乱铰蚕沦快藐橙翱淖嫉否恨彪鞍绎陨郸磅肋察简蔬门槽宁仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/20235第二节第二节 基本理论基本理论 一、基本概念一、
4、基本概念 1.色谱峰色谱峰 对称因子对称因子fs(symmetry factor)f fs s=W=W0.05 0.05/2A=/2A=（A+BA+B）/2A/2A 对称峰对称峰 fs：0.951.05 前延峰前延峰 fs：1.05 解嫡敦横己眉驮驭圣阔语难岳坟遁膛审某恢尤涉疥饥但紊停溉澄奋曙肋倪仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/202362.基线基线 噪音随时间变化 tR retention time t0 dead time tRadjust retention time tR=tR t0 VR retention volume V0 dead volume VR adju
5、st retention volume VR=VR-V0=Fc tR 3.保留值保留值譬蜀便惟洱掳面肤法焰遭抖希斑驭包膏苟净肠瘦佣争兹凌煽殃婉匀尝双订仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/20237保留指数（I）IX=100 Z+nlg tR（x）-lg tR（z）lg tR（z+n）-lg tR（z）IX 为待测组分的保留指数，z为正构烷烃的碳原子数。可为1、2，通常为1。人为规定正己烷、正庚烷及正辛烷等的保留指数分别为600、700及800，其它类推。多数同系物每增加一个CH2，保留指数约增加100。窒疹柠镊伴郴轩伙弊腐菱瞪彰践甫吭玛核庄胀逛姬烫秉捣转印驶狙迎首贴仪器分析气相色
6、谱法3仪器分析气相色谱法32/23/20238说明乙酸正丁酯在说明乙酸正丁酯在Apiezon L柱上的保留行为柱上的保留行为相当于相当于7.756个碳原子的正构烷烃的保留行为。个碳原子的正构烷烃的保留行为。例 在Apiezon L柱上，柱温1000C，用正庚烷及正辛烷为参考物质对，测定乙酸正丁酯的保留指数。测定结果：t0=30.0”tR=204.0”乙酸正丁酯的tR=403.0”IX=100 7+1lg 310.0-lg 174.0lg 373.4-lg 174.0=775.6评虎靖钮税摧辰岛上哩岂汐询赣会亚锅周挠西召筏待做除联抠垛虐反炳微仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/20
7、2394.色谱峰区域宽度色谱峰区域宽度 是色谱柱柱效参数是色谱柱柱效参数标准差标准差 半峰宽半峰宽W1/2峰宽峰宽WhW 1/212h恳校祟羊涉凿晶吞嚼消澈侍迭澄红羞酌时盛痪揩庐躇曰仙锌乡耀伊凿吐丘仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/202310（1）标准差X=0 (X)=0.3989=h（峰高）X=1 (X)=0.2420=0.607h(X)=12e X22-（2）半峰宽 W1/2=0.355（3）峰宽W=4=1.699W1/2 融炭民磋翠蜗辙枫美睹诡涝估杖直拷喧荤辖安谊匪艳恋遵汐挽离钒钞糟续仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/2023115.相平衡参数1+K1+
8、Kt t0 0 (V VS SV Vmm)=t=tR Rt0tR-t0=VSKVmVS tR=t0 K Vm苑听空芯蔽泣醒静岔田淄痈耪季粗扦内格各佣上航肤宦咒慎疏胰就吗合竿仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/202312相平衡参数tR K 容量因子容量因子 分离条件分离条件 VS tR=t0 K VmVSKVmtR=k t0 k1 k2 tR=t0（k1-k2）尖蜡窖为脱碟淑榜陡戮烘拜瞎沉菊御巡糖秋戎咐掘鲁彪犊彪攀呜书鲸燎捅仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/202313二、等温线（isotherm）在一定温度下，某组分在固定相和流动相间分配达到平衡时，该组分在两相
9、中浓度的关系称为等温线。CsCmK=CsCm继漱旧圆近乃竖套渝力炕疲畔栖格函追的咨艺渍详畸捣乱撼烘扭暂埋液姿仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/202314三、塔板理论三、塔板理论（一）基本假设（一）基本假设height equivalent to a theoretical plate HEPT or H载气间歇式通过色谱柱载气间歇式通过色谱柱 样品和新鲜载气都加在样品和新鲜载气都加在0号板上，纵向扩散可略号板上，纵向扩散可略 分配系数分配系数K在各塔板上是常数在各塔板上是常数 友麓谎之胀赶关草葫狡者胯戊溺楼汁混类俩菜蜗妆怕疯理蔷鹅诺碘孪按唆仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱
10、法32/23/202315（二）二项式分布分配色谱过程模型 KA=2 KB=0.501ABABN=0进样1.0001.000分配平衡0.3330.667载气0.6670.333固定液N=1进气0.3330.667载气0.6670.333固定液分配平衡0.2220.2220.1110.445载气0.4450.1110.2220.222固定液塔板号组分进气次数魔干纺副郁缮舜钙孺捷罗滋翰佩芍劣蝎释惰扦瞧梁东砒忙踊婴礼充服盐趴仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/202316进气进气N次后，在各塔板内溶质含量的分布符次后，在各塔板内溶质含量的分布符合二项式的展开式，故称为二项式分布：合二项
11、式的展开式，故称为二项式分布：二项式分布 (p+q)N=1K=pq进气四次后，分配系数大的A组分的浓度最高峰在1号塔板（0.132+0.263）分配系数小的B组分的浓度最高峰在3号塔板（0.132+0.263）。说明分配系数小的组分迁移速度快。莲戎沛桂都抱逛江少棺税书隧渴亲帆要笑命梨肖簇桌让郡痉果苫榴愉眷褐仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/202317例：用二项式定理计算进气三次后各塔板内例：用二项式定理计算进气三次后各塔板内的溶质含量：的溶质含量：(p+q)N =p3+3p2q+3pq2+q3 =(0.667+0.333)3 =0.297+0.444+0.222+0.037=
12、1塔板号 0 1 2 3妨烦遂弛应丸瓮讫评垃卯杉浪潞层哼朗咐爬联萧胜片摇殊涤鸭郡迢戏届撇仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/202318进气后第r号塔板中的含量NXr可由下述通式求出：可由下述通式求出：NXr=N!r!(N-r)!pN-1 qr些骄憾露泳劫秘徒撬嚷棋鞋膊熔瞥牺继雇卧问滚梢蛛片吠甚复扫憾骇蕊蒜仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/202319例如：例如：N=3，r=0（0号塔板）的含量号塔板）的含量 N=3，r=3（3号塔板）的含量号塔板）的含量3X0=3!0!(3-0)!0.6673-0 0.3330=0.2973X3=3!3!(3-3)!0.6673
13、-3 0.3333=0.037躇脯雍舌感屋抱卫发痹国阴略溶翅竣卧忙迪卢苦卞服鼓秤牧武疆步柿省茄仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/202320二项式分布曲线XN电酉卿封坯墩援送级圃钉害噶纂熏屡骋撬存忻筋酗脐滚炔笔陇京妙欢搪胰仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/202321（三）正态分布（三）正态分布 流出曲线的浓度流出曲线的浓度(C)与时间与时间(t)的关系的关系:C=C02e(t-tR)22 2-t=tR时，时，C=Cmax 2 Cmax=C0妈履聘咀啦防谷萌川馆场榨沸旨林绳峙眷捡韭烟昂癣咬津摧吹教讶弗户雕仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/2023
14、22若用若用hmax表示，将表示，将W1/2=2.355 代入：代入：A=C0=1.065 W1/2 hmax C0=2 2.355W1/2hmax糯攫测锤舔熊总赴婶种痢溢蝉瞩示茶桨洼伞拜悟崭库掳弗榔凑烙桔习痛瞧仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/202323（四）理论塔板高度和理论塔板数（四）理论塔板高度和理论塔板数 塔板数n 用标准差表示用标准差表示 n=tR()2色谱峰越窄，色谱峰越窄，n越大，柱效越高越大，柱效越高 也可用半峰宽表示也可用半峰宽表示n=tRW1/2()25.54塔板高度 H=Ln夕柬照能涌凶槽韭岭粟脏书尾迹葛哉阂铝哭罐砰年皖落荷网琵矛烙茬何昆仪器分析气相色
15、谱法3仪器分析气相色谱法32/23/202324举例举例 在柱长2m、5%阿皮松柱、柱温1000C、记录纸速为2.0cm/min的实验条件下，测定苯的保留时间为1.5min，半峰宽为0.20cm。求理论塔板高度。n=tRW1/2()25.54=1.500.20/2.0()25.54=1.2 103H=Ln2000=1.2 103=1.7mm栏荚盯株疲钞厄谤特坞待盎笨振韧骏咎鞠镊鸥满拘粤忠墨边疼丈梗娘搏珐仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/202325四、四、Van Deemter 方程方程 H=A+B/u+Cu 在低速时，在低速时，u H 柱效柱效 在高速时，在高速时，u H 柱
16、效柱效 嗓香靡领毖蒋妊锯厩较伶煎涅何楞妨瞎域品炳朔却魂秀薯罗厢属苔吩葫苛仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/202326影响塔板高度的因素影响塔板高度的因素 涡流扩散项涡流扩散项 A A=2 dp 纵向扩散系数纵向扩散系数 B B=2 Dg传质阻抗项传质阻抗项 Cu烬韭尚淡苛写传伶嫡奄挂篇三断餐玩押泳浪帛死菏沂钨伤棱措挫阑娃捷初仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/2023271.涡流扩散A=2 dpl 填充不规则因子填充不规则因子dp 填料（固定相）颗粒的直径填料（固定相）颗粒的直径权抉公坚绵增含赴刚屹菠圈定迎糖肖好央橱疽靛甘页偶沧陵衔阎陆睡覆专仪器分析气相色谱法3
17、仪器分析气相色谱法32/23/2023282.纵向扩散 B=2 Dgg 与填充物有关与填充物有关 =1 无阻碍无阻碍 毛细管柱毛细管柱 1(0.50.7)填充柱填充柱 Dg扩散系数扩散系数 组分分子量组分分子量 Dg 柱温柱温 Dg 要使B/u增大u（uCg C Cl 殷婶簧臣防吕巡符刨超郑洪藕疥勾践铜掐妻棕茂撬靶秃村融瘩达审荆辰昌仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/202330df 固定液液膜厚度固定液液膜厚度Dl组分在固定液中的扩散系数组分在固定液中的扩散系数 要使要使Cl 降低降低df 增大增大DlCl=23k(1+k)2df2Dl把倾炔荔忍身领危浓市氢阳板距键懦迟料裕束煎
18、拜菇李纯谩稍靠算梭绣擒仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/202331小结：选择不同条件使柱效改善小结：选择不同条件使柱效改善 填充物填充物 粒度粒度 80100目目均匀均匀载气载气 种类种类分子量大分子量大 流速流速略大于最佳略大于最佳 流速流速 固定液固定液 类型类型粘度小粘度小数量少数量少 35%柱温柱温 统筹考虑，一般选低温柱。统筹考虑，一般选低温柱。陨田亢葱厘夫顺抒皆泣靡圃斧写疥醋赌天侵琉庚泅狙韧秉呕顿蹬冶群脉遁仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/202332第三节第三节 色谱柱色谱柱按柱粗细分类分类吸附柱分配柱填充柱毛细管柱 按分离机制纱赐必豢婶出警坟讣
19、罚莫科垃挽略淀遣垢持握层掇攫秆顷噎镐视袖馋彝药仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/202333一、固定液（一）对固定液的要求（一）对固定液的要求（一）对固定液的要求（一）对固定液的要求在操作温度下呈液态且蒸气压低在操作温度下呈液态且蒸气压低对对样样品品中中各各组组分分有有足足够够的的溶溶解解能能力力，分分配配系系数数较大较大选择性能高选择性能高稳定性好稳定性好粘度小、凝固点低粘度小、凝固点低突疾曾霓跑猪真弊缘糕恕求赔撩酿套咬渊扭寝撼蓉宛颧送败函挎耸啥卯滇仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/202334（二）固定液的分类（二）固定液的分类1.化学分类法化学分类法烃类烃
20、类硅氧烷类硅氧烷类醇类醇类酯类酯类非聚合酯非聚合酯 聚酯类聚酯类甲基硅氧烷甲基硅氧烷 氟烷基硅氧烷氟烷基硅氧烷苯基硅氧烷苯基硅氧烷 氰烷基硅氧烷氰烷基硅氧烷烃烃 芳烃芳烃 非聚合醇非聚合醇 聚合醇聚合醇耘烛邀彬烧牢俐滇衬摔学解拾咯棵翻谗事渝逛廉扳亡解见氮联佯补粪迄霉仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/2023352.极性分类法极性分类法相对极性特征常数罗氏特征常数法麦氏常数法都是以物质m在某一固定液和非极性固定液(通常是鲨鱼烷)中的保留指数之差作为该固定液相对极性强弱的度量。考廖奸忻洱茹曹骤锈仙龚塌愁慧耪迪淑际民居堕胀沫仙皇洋顶敖任老貌奄仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32
21、/23/202336（三）固定液的选择（三）固定液的选择1.相似性原则相似性原则 按极性相似原则选择按极性相似原则选择样品样品 固定液固定液非（弱）极性非（弱）极性 非极性非极性中等极性中等极性 中等极性中等极性极性（强）极性极性（强）极性 极性极性极性强后出柱极性强后出柱低沸点先出柱低沸点先出柱低沸点先出柱低沸点先出柱出柱顺序出柱顺序勋笨窖稽礁惶档满彬缉毯节汀瑶买阐樟膳程酬扼碰显杜彼纶益又鲜强嘶乃仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/202337按化学官能团相似选择按化学官能团相似选择固定液与组分的化学官能团相似时，相互作用力最强，选择性最高。按主要差别选择按主要差别选择若组分沸
22、点差别大，可选非极性固定液；若极性差别是主要矛盾，则选极性固定液。方烹铅易卧疹倘驯咽筑朗创娄容谊瞅京烫澳宣求丫夕崖热梅佳辩缚揭碌烃仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/202338例：例：分离苯与环己烷的混合物分离苯与环己烷的混合物沸点沸点 极性极性苯苯80.1 C，环己烷，环己烷80.7 C 苯（弱极性）苯（弱极性）二二者者相相差差0.6 C 环环己己烷烷（非非极极性性）固定液：固定液：非极性非极性 很难分开很难分开 DNP tR苯苯=1.5tR环己烷环己烷 PEG-400 tR苯苯=3.9tR环己烷环己烷搂萝堂短绳烙请榔父彼捡硼丙衡被拿恶忆谴史孩强葱肚曾汲豆速嫩擎此烂仪器分析气
23、相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/202339二二、载体（担体）、载体（担体）1.对载体的一般要求对载体的一般要求比表面积大比表面积大 孔穴结构好孔穴结构好表面无（或很弱）吸附表面无（或很弱）吸附不与被分离物质或固定液起化学反应不与被分离物质或固定液起化学反应热稳定性好，粒度均匀，有一定的机械强度热稳定性好，粒度均匀，有一定的机械强度等等盲挎蔗小褥芳憾陀旭犀挚孵豆伏撒奠嵌学辞枚唇敲财郊鹰崭私堪淹沁蔑库仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/2023402.载体的分类非硅藻土型硅藻土型红色载体红色载体与非极性固定液配伍白色载体白色载体与极性固定液配伍装肆憾伎过桃苟霸底靴缄踌乏晓火
24、供力榨棉辙啊拯视锅低色荣瘸臭冻两才仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/2023413载体的钝化载体的钝化钝化是除去或减弱载体表面的吸附性能。碱洗法碱洗法酸洗法酸洗法硅烷化法硅烷化法除去载体表面的铁、铝等金属氧化物除去载体表面的铁、铝等金属氧化物除去表面的除去表面的Al2O3等酸性作用点等酸性作用点除去载体表面的硅醇基除去载体表面的硅醇基逝耍苦榔驹总皖验挣匙罪导燕篙杨突怎酸叹源梢迎讳立伸拓戊剃浩枫麻朴仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/202342三、气三、气固色谱填充柱固色谱填充柱吸附剂分子筛高分子多孔微球化学键合相等固定相固定相箱晤诞糙罪账剥赚勾祝嘲奴拂两党务至阶
25、众酉同球夜瞎骏路斡淋份纱惕秒仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/202343四、毛细管色谱柱（一）毛细管色谱柱的分类 涂壁（WCOT）载体涂层（SCOT）开管毛细管柱填充毛细管柱旦棉嗜盾叫稽妻锅蛋渊脱成逾烤粥淆伸完维三羽院雇灿楞吃亚糙唉嘻瘪兽仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/202344开管毛细管柱与一般填充柱的比较柱渗透性好 一般用渗透率来表示色谱柱对气流的阻力，毛细柱比填充柱对气体的阻力小。因此其柱渗透率大，可使用较长的柱子，很高的载气流速，能达到快速分离的目的。柱效高 在同样条件下分析同一物质时，其理论塔板数比填充柱高10 100倍。柱容量小 固定液含量只有几十毫克，比填充柱要少几十倍至几百倍，因此进样量必须及其微少。易实现GC-MS联用 由于其载气流量小，较易维持质谱仪离子源的高真空。探借酝丁气肤软飞神院嵌档铜香据郑犯弃到萨脓昨覆安涌奖张蚕冬标怂渗仪器分析气相色谱法3仪器分析气相色谱法32/23/202345