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1、22:55:47一、概述 generalization 分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具；第一台质谱仪：1912年；早期应用早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；40年代年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；60年代末年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展；80年代年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS的发展；90年代年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展。同位素质谱仪同位素质谱仪；无机质谱仪无机质谱仪；有机质谱仪有机质谱仪。癸烷烃癸烷烃第1页/共19页22:55:47质谱基本原理质谱解析有机分子分子离
2、子碎片离子亚稳离子同位素离子.轰击、分离、收集、检测、记录等分子离子峰的形成及识别开裂方式及类型碎片离子峰亚稳离子峰N规律.第2页/共19页22:55:4722:55:47二、质谱仪与质谱分析原理mass spectrometer and mass spectrometry第3页/共19页22:55:4722:55:47二、质谱仪与质谱分析原理mass spectrometer and mass spectrometry 进样系统 离子源 质量分析器 检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 质谱仪需要在高真空
3、下工作：离子源（10-310-5 Pa）原因原因：质量分析器（10-6 Pa）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化;(4)干扰离子源正常调节。干扰离子源正常调节。第4页/共19页22:55:475e-+e-e-+4000 V0 V+e-e-heavylightMagnetic and/or electric fieldsamplevapouriseioniseaccelerateseparate
4、+A+B+CA+B+C+vacuumMass spectrometry第5页/共19页22:55:4722:55:47原理与结构电离室原理与结构仪器原理图第6页/共19页22:55:4722:55:471.离子源离子源Electron Ionization(EI)源源+:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+Mass Spectrum(M-R1)+第7页/共19页22:55:4822:55:48EI 源的优点：源的优点：H电离效率高，灵敏度高；电离效率高，灵敏度高；H应用最广，标准质谱图基本都是采用应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；源得到的；H稳定，操作方便，
5、电子流强度可精密控制；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；H结构简单，控温方便结构简单，控温方便.EI源：源：可变的离子化能量可变的离子化能量(10240eV)对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常用70eV）。电子能量电子能量分子离子增加碎片离子增加缺点：能量高，某些分子不易得到分子离子峰；气态下被离子化，不适合热不稳定物质。第8页/共19页22:55:48 离子室内的反应气（甲烷等；10100Pa，样品的103105倍），电子（100240eV）轰击，产生离子，再与试样分子碰撞，产生准分子离子。化学电离源（Chemical Ionization，CI）:最强峰
6、为准分子离子；谱图简单；不适用难挥发试样；+气体分子气体分子试样分子试样分子+准分子离子准分子离子电子电子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;反应气和样品共同决定产物的形式缺点：重复性差；气态下离子化，热不稳定物质不适用。第9页/共19页22:55:48场致电离源（FI）电压：7-10 kV；d1 mm；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；阳极+阴极d1mm适用于挥发度高，容易气化的样品。场解吸（FD）：原理与FI相同，但样品是被沉积在电极上。FD适用于难汽化的、热不稳定样品。FD的准分子离子峰比FI的强，质谱图比FI的还要简单。第10页/共
7、19页22:55:4822:55:482.质量分析器原理质量分析器原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力离心力=向心力；向心力；m 2/R=H0 e 曲率半径：曲率半径：质谱方程式：质谱方程式：m/e=(H0 R)/v=(H02 R2)/2V离子在磁场中的轨道半径离子在磁场中的轨道半径R取决于：取决于：m/e、H0、V改变加速电压改变加速电压V,可以使不同可以使不同m/e 的离子进入检测器。的离子进入检测器。质谱分辨率质谱分辨率=M/M （分辨率与选定分子质量有关分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能加速后离子的动能:(1/2)m 2=e V
8、 =(2V)/(m/e)1/2第11页/共19页22:55:48单聚焦磁场分析器收集器收集器离子源离子源BS1S2磁场R方向聚焦方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高分辨率不高(m/e)=H2R2/2V改变V，H实现质量分离和鉴别。第12页/共19页22:55:4822:55:48双聚焦分析器离子源离子源收集器收集器磁场电场S1S2+-方向聚焦：方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：能量聚焦：相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；第13页/共19页22:5
9、5:4822:55:48 其他类型质量分析器双聚焦质谱仪体积大；双聚焦质谱仪体积大；色谱色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要体积质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要体积小的质量分析器：小的质量分析器：四极杆质量分析器四极杆质量分析器飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器离子阱质量分析器离子阱质量分析器体积小，操作简单；分辨率中等；第14页/共19页22:55:4822:55:483.检测器检测器（1）电子倍增管）电子倍增管 1518级；可测出10-17A微弱电流；长时间使用被离子污染，灵敏度下降。（2）渠道式电子倍增器阵列）渠道式电子倍增器阵列第15页/共19页22:55:48
10、16e-+e-e-+4000 V0 V+e-e-heavylightMagnetic and/or electric fieldsamplevapouriseioniseaccelerateseparate+A+B+CA+B+C+vacuumMass spectrometry第16页/共19页Joseph J.ThomsonFrancis William AstonWolfgang PaulHans G.DehmeltKoichi TanakaJohn Bennet FennJJ 汤姆逊1906年诺贝尔物理奖电荷在气体中的运动FW 阿斯顿1922年诺贝尔化学奖质谱技术发现同位素W Paul1989年诺贝尔物理奖离子阱技术H Dehmelt1989年诺贝尔物理奖离子阱技术田中耕一2002年诺贝尔化学奖基质辅助的激光解吸电离技术约翰B芬恩2002年诺贝尔化学奖电喷雾离子化22:55:48第17页/共19页22:55:48第18页/共19页22:55:48感谢您的观看！第19页/共19页