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1、电解和库仑分析法现在学习的是第1页，共22页一、电解分析基础一、电解分析基础 fundament of electrolytic analysis1.1.电解装置电解装置电解电池：电解电池：正极正极(阳极阳极)负极负极(阴极阴极)现在学习的是第2页，共22页2.2.电解过程电解过程(电解硫酸铜溶液电解硫酸铜溶液)当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池中发生当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池中发生了如下反应：了如下反应：阴极反应：阴极反应：Cu2+2e Cu 阳极反应：阳极反应：2H2O O2 +4H+4e电池反应：电池反应：2Cu2+2H2O=2Cu+O2+4H+电池电动势为：电池电动势为：E
2、=0.307-1.22=-0.91(V)外加电压为外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出时，阴极是否有铜析出?现在学习的是第3页，共22页二、理论分解电压与析出电位二、理论分解电压与析出电位 theoretical decomposition voltage and deposited potential 1.理论分解电压理论分解电压 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D点）。2.实际分解电压（析出电位）实际分解电压（析出电位）实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。3.产生差别的原因产生差别的原因E外外=（E阳阳+阳阳）-（E阴阴+阴阴）+iR 理
3、论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？超电位（）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为：现在学习的是第4页，共22页三、浓差极化与电化学极化三、浓差极化与电化学极化concentration polarization and electrochemical polarization 产生超电位的原因：产生超电位的原因：电极极化电极极化 电极极化：电极极化：电解时，电极上有净电流流过电解时，电极上有净电流流过时时，电极电位偏离其平衡电位的现象。电极电位偏离其平衡电位的现象。浓差极化：浓差极化：电流流过电极，表面形成电流流过电极，表面形成浓度梯度。使
4、正极电位增大，负极电位减小。浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。减小浓差极化的方法：减小浓差极化的方法：a.a.减小电流，增加电极面积；减小电流，增加电极面积；b.b.搅拌，有利于扩散搅拌，有利于扩散现在学习的是第5页，共22页四、电重量分析法与电解分离四、电重量分析法与电解分离electrogravimetric analysis and electrolytic separation 电电重重量量分分析析法法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。1.1.恒电流电重量分析法恒电流电重量分析法 保持电流在2-5A之间恒定，电
5、压变化，最终稳定在H2的析出电位。选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法。现在学习的是第6页，共22页2.2.控制阴极电位电重量分析法控制阴极电位电重量分析法 (1)(1)三电极系统三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。现在学习的是第7页，共22页(2)A(2)A、B B两物质分离的必要条件两物质分离的必要条件a.Aa.A物质析出完全时物质析出完全时,阴极电位未达到阴极电位未达到B B物质的析出电位物质的析出电位(图图)；b.b.被分离两金属离子均为一价被分离两金属离子均为一价,析析出电位差出电位差0.35 V0.35 Vc.c
6、.被分离两金属离子均为二价被分离两金属离子均为二价,析出电析出电位差位差0.20 V0.20 V 对于一价离子对于一价离子,浓度降低浓度降低1010倍倍,阴极阴极电位降低电位降低0.059 V0.059 V。电解时间如何控制？浓度随时间变电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？化关系如何？现在学习的是第8页，共22页电解时间的控制电解时间的控制 控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间?电流电流-时间曲线时间曲线:A：电极面积；：电极面积；D：扩散系数；：扩散系数；V：溶液体积；：溶液体积；：扩散层厚度：扩散层厚度现在学习的是第9页，共22页电
7、解完成电解完成99.9%99.9%所需的时间为所需的时间为:t99.9%=7.0V/DA电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比，与电极面成正比，与电极面积积A成反比。成反比。当当it/i0=0.001时，认为电解完全。时，认为电解完全。现在学习的是第10页，共22页第九章第九章 电解与库仑分析法电解与库仑分析法第二节第二节 库仑分析原理与应用库仑分析原理与应用一、一、电解分析原理与过程电解分析原理与过程principal and general process of coulometric analysis二、电量的确定二、电量的确定the q
8、uantity of electrical charge三、电流效率与影响电流效三、电流效率与影响电流效率的因素率的因素current efficiency and factors effected on current efficiency principle and applications of coulometric analysiselectrolytic and coulometric analysis现在学习的是第11页，共22页一、库仑分析原理与过程一、库仑分析原理与过程 库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系；库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；基本要求：电极反应单纯，
9、电流效率100%。1.1.法拉第电解定律法拉第电解定律 法拉第第一定律法拉第第一定律:物质在电极上析出产物的质量物质在电极上析出产物的质量W 与通过电解池的电量与通过电解池的电量Q 成正比。成正比。法拉第第二定律法拉第第二定律:principle and general process of coulometric analysis式式中中：M为为物物质质的的摩摩尔尔质质量量（g），Q为为电电量量（1库库仑仑=1安安培培1秒秒），F为为法法拉拉第第常数（常数（1F=96487库仑），库仑），n为电极反应中转移的电子数。为电极反应中转移的电子数。现在学习的是第12页，共22页2.2.装置与过程装
10、置与过程 (2)(2)将一定体积的试样溶液加入将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。的含量。(1)(1)预电解预电解,消除电活性消除电活性杂质。通杂质。通N N2 2除氧。预电解达除氧。预电解达到背景电流到背景电流,不接通库仑计。不接通库仑计。现在学习的是第13页，共22页二、电量的确定二、电量的确定 the quantity of electrical charge恒电流：恒电流：Q=i t恒阴极电位：恒阴极电位：电
11、流随时间变化时电流随时间变化时作图法：作图法：以以lgit 对对t 作图，斜率作图，斜率 k；截距；截距lg i0；要求电流效率要求电流效率100%现在学习的是第14页，共22页库仑计库仑计（1）氢氧库仑计）氢氧库仑计 (电解水电解水)1F电量产生电量产生氢气氢气11200 mL；氧气氧气 5600 mL。共产生共产生 16800 mL气体。气体。（2）库仑式库仑计）库仑式库仑计 电解硫酸铜水溶液。电解硫酸铜水溶液。电解结束后，反向恒电流电解，电解结束后，反向恒电流电解，沉积的沉积的Cu全部反应全部反应:Q=i t（3）电子积分库仑计）电子积分库仑计现在学习的是第15页，共22页三、三、电流效
12、率与影响电流效率的因素电流效率与影响电流效率的因素current efficiency and factors effected on current efficiency 影响电流效率的因素：影响电流效率的因素：（1）溶剂的电极反应；）溶剂的电极反应；（2）溶液中杂质的电解反应；）溶液中杂质的电解反应；（3）水中溶解氧；）水中溶解氧；（4）电解产物的再反应；）电解产物的再反应；（5）充电电容。）充电电容。现在学习的是第16页，共22页第三节第三节 库仑滴定库仑滴定一、一、库仑滴定库仑滴定coulometric titration二、二、自动库仑滴定自动库仑滴定automated coulom
13、etric titrationelectrolytic and coulometric analysiscoulometric titration第九章第九章 电解与库仑分析法电解与库仑分析法现在学习的是第17页，共22页一、库仑滴定恒电流库仑分析 coulometric titration 1.1.控制电流的电解过程控制电流的电解过程 在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用；标准溶液）与待测物质定量作用；借助于电位法或指借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。
14、示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化故库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体分析中的标准溶液和体积计量。积计量。现在学习的是第18页，共22页2.库仑滴定的特点(1)(1)不必配制标准溶液不必配制标准溶液 简便，简化了操作过程；简化了操作过程；(2)(2)可实现容量分析中不易实现的滴定可实现容量分析中不易实现的滴定 Cu Cu+、BrBr2 2、ClCl2 2作为滴定剂；作为滴定剂；(3)(3)滴定剂来自于电解时的电极产物滴定剂来自于电解时的电极产物 快速，产生后立即与溶液中待测物质反应产生后立即与溶液中待测物质反应；(4)(4)库仑滴定中的电量较为
15、容易控制和准确测量库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量 准确，可达可达0.2%0.2%；(5)(5)方法的灵敏度、准确度较高。方法的灵敏度、准确度较高。灵敏，可检测出物质量达可检测出物质量达 1010-5-5-10-10-9-9 g/mL g/mL。基准物测定；。基准物测定；(6)(6)可实现自动滴定可实现自动滴定 易自动化现在学习的是第19页，共22页3.库仑滴定的应用(1)酸碱滴定酸碱滴定 阳极反应：阳极反应：H2O=（1/2）O2+2H+2e 阴极反应：阴极反应：2 H2O=H2+2OH-2e(2)沉淀滴定沉淀滴定 阳极反应：阳极反应：Ag=Ag+e （Pb=Pb2+2e）(3)配位滴
16、定配位滴定 阴极反应：阴极反应：HgY+2e=Hg+Y4-(4)氧化还原滴定氧化还原滴定 阳极反应：阳极反应：2Br-=Br2+2e 2I-=I2+2e现在学习的是第20页，共22页二、自动库仑滴定automated coulometric titration1.1.钢铁试样中含碳量的自动库仑测定钢铁试样中含碳量的自动库仑测定 原理：原理：试样在试样在1200 C左右燃烧，产生的左右燃烧，产生的CO2导入高氯酸钡酸导入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反应：性溶液，发生如下反应：Ba(ClO4)2 +H2O +CO2 BaCO3+2HClO4反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量反应后溶液的酸度增
17、加，开始电解，产生一定量OH-2H2O +2e 2OH-+H2 （阴极反应）（阴极反应）溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。消耗的电量消耗的电量产生的产生的OH-量量中和的中和的 HClO4量量二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。可由仪器读数装置直接读出含碳量。可由仪器读数装置直接读出含碳量。现在学习的是第21页，共22页2.污水中化学耗氧量的测定 化学耗氧量（化学耗氧量（COD）是评价水质污染程度的重要指标。它是指）是评价水质污染程度的重要指标。它是指1dm3水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化所需的氧量。水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化所需的氧量。基于库仑滴定法设计的基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理：测定仪原理：用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余的高用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：5Fe2+MnO4-+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高锰酸钾量，根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高锰酸钾量，计算出水样的计算出水样的COD。现在学习的是第22页，共22页