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1、固体可分为晶体(crystal)和非晶体(noncrystal)两大类。无定形态物质(amorphous solids)。晶体物质的质点（分子、原子、离子）做有规则的排列，而无定形态物质的质点呈混乱分布。3-1晶体3-1-1晶体的宏观特征1、晶体的自范性：晶体能够自发地呈现封闭的规则凸多面体的外形。第1页/共94页固体非晶体晶体依晶体的凸多面体的数目对晶体的分类：单晶：单一的晶体多面体；双晶：两个体积大致相当的单晶按一定规则生长；晶簇：单晶以不同取向连在一起；多晶：看不到规则外形的晶态质。第2页/共94页晶体自发呈现规则凸多面体外形举例（a）水晶单晶（b）石膏双晶和晶簇（c）水晶晶簇（d）蛋白
2、质显微照片 第3页/共94页金刚石单晶第4页/共94页磷酸盐双晶第5页/共94页天然白水晶晶簇。第6页/共94页紫水晶第7页/共94页绿柱石第8页/共94页石英第9页/共94页因生长条件不同，同一晶体可能有不同的几何外形。见书124页图3-2、3-3、3-4。但不同外形的同一种晶体的晶面夹角不变.（如图中的R面和m面夹角恒为381240)自然生长的水晶晶体晶面夹角不变定律：确定的晶面之间二面角“晶面夹角”是不变的.见书124页图3-2。第10页/共94页2、晶体的对称性：晶体具有宏观对称性。3、晶体的均一性：晶体的质地均匀，具有确定的熔点。4、晶体的各向异性：晶体的某些物理性质随晶体的取向不同
3、而异。见书124-125页例。晶体的习性：一种晶体经常呈现的外形。第11页/共94页 小结：1.晶体的本质特征是“自范性”，即：晶体能够自发地呈现封闭的规则凸多面体的外形。2.晶面夹角不变定律：确定的晶面之间二面角“晶面夹角”是不变的。3.晶体的宏观特征：自范性对称性均一性和各向异性。第12页/共94页平移对称性：在晶体中，相隔一定距离，总有完全相同的原子排列出现。这种呈现周期性的整齐排列是单调的，不变的。3-1-2晶体的微观特征平移对称性晶体的宏观对称性是晶体的微观对称性的体现。见书126页图3-6。非晶态物质不具有平移对称性。第13页/共94页晶体微观对称性(上)与它的宏观外形(下)的联系
4、晶体的宏观特征是晶体的微观特征的表象。第14页/共94页晶态与非晶态微观结构的对比晶体微观空间里的原子排列，无论近程远程，都是周期有序结构（平移对称性），而非晶态只在近程有序，远程则无序，无周期性规律。第15页/共94页3-2晶胞3-2-1晶胞的基本特征晶胞(unitcell)：晶体结构中具有代表性的最小重复单位。晶格:组成晶体的质点（分子、原子、离子）以确定位置的点在空间作有规则的排列，这些点群具有一定的几何形状，称为结晶格子。晶格结点:每个质点在晶格中所占有的位置称为晶格的结点。第16页/共94页第17页/共94页第18页/共94页1、晶体是由由完全等同完全等同的晶胞的晶胞无隙并置无隙并置
5、地堆积而成的。地堆积而成的。A、完全等同：a、化学上等同：晶胞里原子的数目和种类完全相同。b、几何上等同：晶胞的形状、取向、大小、晶胞里原子的排列完全相同.B、无隙并置：即一个晶胞与它的比邻晶胞完全共顶角、共面、共棱的，取向一致，无间隙，从一个晶胞到另一个晶胞只需平移，不需转动，进行或不进行平移操作，整个晶体的微观结构不可区别.即晶胞具有平移性.第19页/共94页例3-1：见书127页。第20页/共94页2、晶胞的种类：见书128页图3-9。习惯选用的晶胞是三维的平行六面体，称为布拉维晶胞。晶胞第21页/共94页3-2-2布拉维系1、晶胞参数：布拉维晶胞的边长与夹角叫晶胞参数。见书128页图3
6、-11。晶角：、。晶柱：a、b、c。第22页/共94页2、布拉维系的种类：见书129页及图3-12。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。立方立方cubic(c)a=b=c=90=900 01个晶胞参数个晶胞参数a四方四方tetragonal(t)a=b c =9002个晶胞参数个晶胞参数a c正交正交orthorhomic(o)a b c =9003个晶胞参数个晶胞参数a b c单斜单斜monoclinic(m)a b c =900 9004个晶胞参数个晶胞参数a b c 三斜三斜anorthic(a)a b c 6个晶胞参数个晶胞参数a b c 六方六方hexagonal(h)a=b c =
7、900=12002个晶胞参数个晶胞参数a c菱方菱方rhombohedeal(R)a=b=c =2个晶胞参数个晶胞参数a 第23页/共94页晶胞按平行六面体几何特征的分类布拉维系按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。第24页/共94页三维点阵的14种布拉维点阵型式第25页/共94页3-2-3晶胞中原子的坐标与计数原子坐标：以x、y、z分别表示a、b、c晶柱上的距离。习惯：1x(y、z)0顶点原子坐标：0，0，0体心原子坐标：1/2，1/2，1/2ab面心原子坐标：1/2，1/2，0(ac：1/2，0，1/2；bc：0，1/2，1/2)
8、a柱中心原子坐标：1/2，0，0(c：0，0，1/2；b：0，1/2，0)见书130页图3-13。第26页/共94页晶胞中的原子坐标与计数举例第27页/共94页3-2-4素晶胞与复晶胞体心、面心、底心晶胞素晶胞：晶胞微观空间中的最小基本单元。符号：P复晶胞：素晶胞的多倍体。复晶胞的分类：1、体心晶胞：素晶胞的2倍体。符号：I。特点：晶胞内任一原子作体心平移原子坐标+(1/2,1/2,1/2)必得到与它相同的原子。体心晶胞的判断：(1),(2),(3)见书131页。第28页/共94页例3-3、3-4。见书131-132页。2、面心晶胞：素晶胞的4倍体。符号：F。特点：晶胞内任一原子作面心平移原子
9、坐标+(1/2,1/2,0)或(0,1/2,1/2)或(1/2,0,1/2)必得到与它相同的原子。例3-5、3-6。见书132-133页。3、底心晶胞：素晶胞的2倍体。符号:A(BC)。特点：晶胞内任一原子作底心平移。A底心：原子做原子坐标+(0,1/2,1/2)平移得到与它相同的原子。第29页/共94页B底心：原子做原子坐标+(1/2,0,1/2)平移得到与它相同的原子。C底心：原子做原子坐标+(1/2,1/2,0)平移得到与它相同的原子。例3-7。见书133页。3-2-514种布拉维点阵型式布拉维证明：布拉维系的7种晶胞结合素晶胞和复晶胞，共计14种晶胞。见书134页表3-1、135页图3
10、-20。3-3点阵晶系（自学）。晶体的基本类型第30页/共94页按照晶格上质点的种类和质点间作用力的实质（化学健的键型）不同，晶体可分为四种基本类型。1.离子晶体：晶格上的结点是正、负离子。2.原子晶体；晶格上的结点是原子。3.分子晶体：晶格结点是极性分子或非极性分子。4.金属晶体：晶格上结点是金属的原子或正离子。第31页/共94页第32页/共94页3-4金属晶体3-4-1金属键一、金属键的概念：金属晶体中原子间的化学作用力称为金属键。金属键强度的度量：金属的原子化热原子化热（升化热）：单位物质的量（1mol)的金属由结晶态转变为气态自由原子所需的能量。即下列过程的能量：M(s)M(g)LH第
11、33页/共94页金属键强度的影响因素：a、原子半径越小，金属键越强；b、成键电子数（价电子数）越多，金属键越强；c、金属的堆积方式越紧密，原子半径越小，金属键越强。LH越大，内聚力就越大，表示金属键越强。即原子化热越高，金属键强度越大原子化热越高，金属键强度越大。内聚力越大，金属的熔点、沸点及硬度就越大。内聚力越大，金属的熔点、沸点及硬度就越大。第34页/共94页二、金属键的本质1、电子气(自由电子)理论价键理论在金属晶体中的应用。金属晶体由金属原子、金属离子以及在金属晶体中自由运动的电子组成。为什么铜的原子化热大于锌？第35页/共94页 受外力作用金属原子移位滑动不影响电子气对金属原子的维系
12、作用。经典的金属键理论叫做电子气理论。它把金属键形象地描绘成从金属原子上“脱落”下来的大量自由电子形成可与气体相比拟的带负电的“电子气”，金属原子则“浸泡”在“电子气”的“海洋”之中.电子气理论对金属延展性的解释第36页/共94页或者说，较多的金属原子和金属离子依靠共用较少的电子结合形成金属键。金属键与共价键的相同之处：都是靠共用电子把原子结合在一起 金属键与共价键的区别：共价键是共用定域的电子对；金属键是共用数目不定的、较少的、不定域电子。金属键特点：没有方向性和饱和性。金属原子应尽可能的采取紧密堆积以共用更多的电子。2、能带理论 分子轨道理论在金属晶体中的应用。第37页/共94页要点如下：
13、A、所有的价电子属于整个金属晶体的原子所共有。B、金属晶体中，金属原子的原子轨道可以组成分子轨道。以锂为例。气态时Li2分子：(1s)2(*1s)2(2s)2。固态时锂Lin晶体：n个能级(分子轨道)构成能带。见书141页图3-26所示锂的2s能带。第38页/共94页C、依原子轨道不同，金属晶体中可以有不同的能带。第39页/共94页满带：由充满电子的能级所形成的低能量能带。空带:分子轨道全都没有电子导带：由未充满电子的原子轨道能级所形成的高能量能带。带隙(禁带宽度)：能带与能带之间的能量差。通常情况下，禁带宽度较大，电子不能从低能带向高能带跃迁。第40页/共94页导带内能级之间的能量差很小，电
14、子获得外来能量可在带内相邻能级中自由运动。具有导带的金属晶体可以导电具有导带的金属晶体可以导电。D、金属中相邻的能带有时可以互相重叠。如金属铍Be，1s、2s能带都是满带，2p能带是空带。2s和2p能带有部分重叠。第41页/共94页能带的互相重叠又形成了导带，能导电。根据晶体中能带的充填情况(满带、导带、禁带宽度)，可以区分晶体是导体、半导体以及绝缘体。2S2 2P0Li、NaBe、MgSi、Ge金刚石第42页/共94页导体：存在导带或满带与空带相互重叠。半导体：没有导带，一般情况下不导电。禁带宽度较小，通常5eV。当光照或加热时，电子不能跃迁不能导电。见书142页图3-27。第43页/共94
15、页能带理论对金属导电的解释：第一种情况：金属具有部分充满电子的能带导带，在外电场作用下，导带中的电子受激，能量升高，进入同一能带的空轨道，沿电场的正极方向移动，同时，导带中原先充满电子的分子轨道因失去电子形成带正电的空穴，沿电场的负极移动，引起导电。第二种情况：金属的满带与空带或满带与导带之间没有带隙，是重叠的，电子受激可以从满带进入重叠着的空带或者导带，引起导电。能带理论是一种既能解释导体，又能解释半导体和绝缘体性质的理论。P 142 第44页/共94页把金属晶体看成是由直径相等的圆球状金属原子在三维空间堆积构建而成的模型叫做金属晶体的堆积模型。金属晶体堆积模型有三种基本形式体心立方堆积、六
16、方最密堆积和面心立方最密堆积。3-4-2金属晶体的堆积模型1.体心立方堆积配位数：每个原子周围的相邻原子数。第45页/共94页空间占有率=68.02%金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和体心位置。每个金属原子周围第一层(距离最近的)原子数(配位数)是8，第二层(次近的)是6，体心立方堆积的配位数为8。第46页/共94页2.简单立方堆积占有率=52.36%把体心立方堆积的晶胞中的体心抽走。简单立方堆积的配位数为6。空间利用率太低，导致立方堆积金属键很弱，金属晶体不稳定，几乎没有金属采取立方堆积。第47页/共94页3.六方最密堆积空间占有率=74.05%将第一层球称为A球，第二层球称为B球。得到A
17、BAB的垛积（配位数为12）。这是两层为一个周期的垛积。六方最密堆积的配位数为12第48页/共94页4.立方面心最密堆积 将六方最密堆积三维垛积取ABCABCABCABC三层为一周期的垛积方式（配位数为12），这种三层为一周期的最密堆积被称为面心立方最密堆积。空间占有率=74.05%配位数：12；第49页/共94页5.金属堆积方式小结3-5离子晶体定义：存在大量阴阳离子的晶体。离子键：阴阳离子通过静电作用力形成的化学键。第50页/共94页3-5-1离子离子的特征：1、离子电荷离子的形式电荷：简单离子的核电荷与其核外电子数的代数和。离子的有效电荷：离子在静电作用中表现出来的电荷。离子有效电荷的影
18、响因素：离子形式电荷、离子半径、离子的电子层构型。2、离子构型离子构型：处于基态的离子电子层构型。第51页/共94页A、简单阳离子的构型：a、2电子构型：1s1s2 2。第二周期s区族价阳离子。Li+,Be2+b、8电子构型：(n-1)s(n-1)s2 2(n-1)p(n-1)p6 6。s区族价阳离子；第三周期p区族价阳离子；d区B-B族价阳离子；部分f区阳离子。Na+c、18电子构型：(n-1)s(n-1)s2 2(n-1)p(n-1)p6 6(n-1)d(n-1)d1010。ds区表现族价的阳离子；p区过渡元素后族价阳离子。Zn2+,Cu+,Pb4+第52页/共94页e、18+2电子构型：
19、(n-1)s(n-1)s22(n-1)p(n-1)p6 6(n-1)d(n-1)d1010nsns22。p区低于族价的阳离子。Sn2+,Pb2+B、离子构型对离子有效电荷的影响：离子电子的屏蔽作用越小，有效核电荷越大，离子有效正电荷越大。离子的d电子数越多，离子有效正电荷越大。d、9-17电子构型：(n-1)s(n-1)s2 2(n-1)p(n-1)p6 6(n-1)d(n-1)d1-91-9。d区非族价阳离子。Fe3+,Cu2+第53页/共94页即在离子电荷和离子半径相同的条件下，离子构型不同，正离子的有效正电荷的强弱不同，顺序为：8e(9-17)e2.5NaI3237046612.5MgO
20、210379128526.5CaO240340126144.5SrO257322324303.5BaO256305419183.3第66页/共94页4、晶格能的测定实验测定和理论计算。a、实验测定：MA(s)M+(g)+A-(g)rH=U间接测定：玻恩-哈伯循环。见书154页。第67页/共94页Born-Haber循环K(g)Br(g)U-+KBr(s)+升华焓电离能气化热电子亲和能+=+第68页/共94页则：U=689.1kJmol-1=89.2kJmol-1=418.8kJmol-1=15.5kJmol-1=96.5kJmol-1=-324.7kJmol-1=-689.1kJmol-1=-
21、393.8kJmol-1上述数据代入上式求得：+=第69页/共94页b、理论计算：理论公式、半经验公式，很多。例见书154页。Born-Lande公式公式第70页/共94页1、典型的晶胞类型：氯化铯型：简单立方晶胞；配位数8:8离子晶体结构的基本内涵是各种离子的空间关系，可通过如下五个角度分析：a.晶胞类型；b.离子坐标；c.堆积填隙模型；d.配位多面体模型；e.对称性。3-5-4离子晶体结构模型第71页/共94页氯化钠型：面心立方晶胞；配位数6:6第72页/共94页硫化锌(闪锌矿)型：面心立方晶胞；配位数4:4氟化钙(萤石)型：面心立方晶胞；配位数8:4F-，Ca2+第73页/共94页钛酸钙
22、(钙钛矿)型：简单立方晶胞；金红石型(TiO2)：四方晶胞。配位数6:3，典型晶体结构的相关型。第74页/共94页5种离子晶体结构的代表物种常见的离子晶体化合物晶体结构型实例氯化铯型氯化钠型闪锌矿型萤石型金红石型CsCl，CsBr，CsI，TlCl，NH4Cl锂钠钾铷的卤化物，氟化银，镁钙锶钡的氧化物，硫化物，硒化物铍的氧化物、硫化物、硒化物钙、铅、汞（II）的氟化物，锶和钡的氯化物，硫化钾钛、锡、铅、锰的二氧化物，铁、镁、锌的二氟化物第75页/共94页2、离子晶体的堆积填隙模型堆积填隙模型：大离子(阴离子)紧密堆积，小离子(阳离子)填入大离子的空隙。a、简单立方堆积的空隙：立方体空隙(CN=
23、8)。若空隙都填满阳离子(填隙率100%)，则阴阳离子个数比为1:1，则形成氯化铯结构。若空隙的一半填满阳离子(填隙率50%)，则阴阳离子个数比为2:1，则形成氟化钙结构。见书157页图3-39。第76页/共94页b、面心立方堆积的空隙：八面体空隙(CN=6)、四面体空隙(CN=4)。见书158页图3-40。堆积球与八面体空隙、四面体空隙之比是1:1:2。第77页/共94页若阳离子做四面体空隙的填隙，填隙率50%，则阴阳离子个数比为1:1，则形成硫化锌结构。若阳离子做四面体空隙的填隙，填隙率25%，则形成钙钛矿结构。见书155页图3-36。3、离子晶体配位多面体模型(自学)3-6分子晶体与原子
24、晶体(自学：要求掌握)若阳离子做八面体空隙的填隙，填隙率100%，则阴阳离子个数比为1:1，则形成氯化钠结构。第78页/共94页在分子晶体中，分子之间的作用力是是一种很弱分子间力（范德华力和氢键）。因而分子晶体的特点：熔沸点低；硬度小；导电性差；无网状氢键时一般性柔，有网状氢键时性脆；水溶性视其极性而定。例如干冰晶体和碘晶体。一、分子晶体第79页/共94页 二氧化碳晶体结构示意（一个CO2周围有12个CO2）干冰第80页/共94页原子晶体是原子之间以共价键结合而组成的晶体。金刚石和石英（SiO2）是最典型的原子晶体，其中的共价键形成三维骨架网络结构（后者可以看成是前者的C-C键改为Si-Si键
25、而又在其间插入一个氧原子，构成以氧桥连接的硅氧四面体共价键骨架。二、原子晶体特点：熔沸点高，不溶于水，硬度大，导电性一般较差，无延展性。第81页/共94页补充：离子极化 一、概念：离子在外电场作用下受到诱导会产生诱导偶极。离子的极化作用：一种离子使异号离子极化而变形的作用。离子的变形性：被异号离子极化而发生电子云变形的性能，称为该离子的变形性。阴、阳离子同时具有极化作用和变形性。第82页/共94页通常：阳(阴)离子的极化作用相对较强(弱)，变形性相对较弱(强)。因此：考虑阳离子对阴离子的极化。当阳离子有较强变形性时，阴离子的诱导偶极会反过来诱导阳离子，产生附加极化，使阳离子发生变形，产生偶极。
26、第83页/共94页二、极化作用和附加极化作用后果：使阴、阳离子间产生额外吸引力，导致阴阳离子更为靠近，甚至有可能使两个离子的电子云发生互相重叠。离子极化对化学键型的影响：离子极化使得离子电子云发生变形，进而部分重叠，将削弱离子键的极性，键长变短，从离子键向共价键过渡。第84页/共94页三、阴阳离子极化作用和变形性强弱的规律：A、阳离子：1、离子正电荷越大，半径越小，极化作用越强。（离子势离子势=Z+/r+)2、离子电子层结构的影响：18或18+2电子层的离子极化力9-17电子层的离子8电子层的离子。3、相同电子层结构离子，离子半径越小，极化作用越强，半径越大，变形性越大。第85页/共94页4、
27、18、18+2和9-17电子层的离子，有较大的变形性。B、阴离子：1、电子层结构相同的阴离子负电荷越大，变形性越大；半径越大，变形性越大。2、一些复杂的无机阴离子极化作用、变形性都不显著,尤其是对称性高的阴离子集团,复杂阴离子中心离子(成酸元素)氧化数越高，变形性越小。ClO4-F-NO3-CN-Cl-Br-I-SO42-CO32-O2-AgBr AgI NaCl 易溶于水，CuCl 难溶于水。第88页/共94页3、离子极化对晶体类型的影响：极化使阳离子部分进入阴离子的电子云（共价），降低阳阴离子半极化使阳离子部分进入阴离子的电子云（共价），降低阳阴离子半径之比，从而降低配位数。径之比，从而降
28、低配位数。极化使键长缩短，配位数降低，晶格发生变。AgCl AgBr AgIr+/r-0.695 0.63 0.58 理论上晶型 NaCl NaCl NaCl实际上晶型 NaCl NaCl ZnS配位数 6 6 4第89页/共94页4、离子极化对物质颜色的影响：极化使价层电子能级差降低，使光谱红移，颜色加深。极化使价层电子能级差降低，使光谱红移，颜色加深。极化使阴、阳离子的原子轨道发生重叠，导致阴离子原子轨道上的电子吸收可见光向阳离子的原子轨道发生跃迁。过渡金属硫化物大多有色 AgF AgCl AgBr AgI Cu2S Ag2S 无 白 淡黄 黄 黑 黑第90页/共94页离子相互极化作用可以
29、使化合物的键型由，使化学键的键长_,使晶体的配位数_,使物质的溶解度_,使物质的颜色_.缩短缩短减小减小减小减小加深加深离子键向共价键过渡离子键向共价键过渡第91页/共94页1.KCl,SiO2,干冰，金属铜都是固体，它们的熔沸点是否一样？为什么？2.试解释下列现象（1）为什么CO2和SiO2的性质相差很远？（2）卫生球（萘C10H8的晶体）气味很大，这与它的结构有什么关系？（3）为什么AgCl和NaCl的阳离子都是+1价离子（Ag+Na+），但NaCl易溶于水，AgCl不易溶于水？3（1）写出NaCl,MgCl2,AlCl3,SiCl4的熔点变化情况，并解释之。（2）写出SiCl4,SiI4,SiF4,SiBr4四种晶体的熔点变化情况，并解释之。作业：第92页/共94页4.解释下列问题（1）BeO的熔点高于LiF（2）HF的熔点高于HCl（3）SiO2的熔点高于SO2(4)NaF的熔点高于NaCl5什么是晶格能？MgO和CaO的晶格能哪一个较高，为什么？6.为什么碱金属硫化物是可溶的，而其它多数金属硫化物是难溶的？为什么许多难溶金属硫化物都是有特殊的颜色？第93页/共94页感谢您的观看！第94页/共94页