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1、 课程目标：课程目标：1.认真听讲，勤于思考，积极交流 中级物理化学中级物理化学 序序 论论1.拓展基础物理化学的学习内容拓展基础物理化学的学习内容2.了解物理化学领域最新的理论与实践了解物理化学领域最新的理论与实践 学习方法：学习方法：2.选择适当的方向，查阅最新文献资料 考核方式：考核方式：提交一篇具有较高水平的学习论文第1页/共25页 主要内容主要内容 超临界流体的概述超临界流体的概述 超临界流体的发展超临界流体的发展 超临界流体的性质及应用超临界流体的性质及应用 超临界流体的前景超临界流体的前景 中级物理化学中级物理化学 第一章第一章 超临界流体技术及其应用进展第2页/共25页 超临界
2、流体的含义超临界流体的含义 超临界流体（SCF）是指在临界温度和临界压力以上的流体，高于临界温度和临界压力而接近临界点状态，称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨，故称为SCF。第3页/共25页 超临界流体的发展超临界流体的发展1822年，Cagniard 首次报道物质的临界现象。1879年，Hanny and Hogarth 发现了超临界流体对固体有溶解能力，为超临界流体的应用提供了依据。1970年，Zosel采用sc-CO2萃取技术从咖啡豆提取咖啡因，从此超临界流体的发展进入一个新阶段。1992年，Desimone 首先报道了sc-CO2为溶剂，超临界聚合反
3、应，得到分子量达27万的聚合物,开创了超临界CO2高分子合成的先河。第4页/共25页 超临界流体的性质超临界流体的性质物理特征物理特征 密度密度 （g/cm3）粘度粘度（g/cm/s）扩散系数扩散系数 （cm2/s）气体气体（0.6-2）*10-3（1-4）*10-4 0.1-0.4 液体液体 0.6-1.6（0.2-3）*10-2（0.2-2)*10-5 SCF 0.2-0.9（1-9）*10-4（0.2-0.7)*10-3SCF传递特性与气体，液体的特征比较第5页/共25页 超临界流体的主要特性超临界流体的主要特性1密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压力密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压
4、力和温度微小变化可导致其密度显著变化和温度微小变化可导致其密度显著变化2压力和温度的变化均可改变相变压力和温度的变化均可改变相变3粘度粘度,扩散系数接近于气体扩散系数接近于气体,具有很强传递性能具有很强传递性能和运动速度和运动速度4SCF的介电常数，极化率和分子行为与气液的介电常数，极化率和分子行为与气液两相均有着明显的差别两相均有着明显的差别第6页/共25页 超临界流体的应用超临界流体的应用 超临界萃取 超临界中化学反应超临界聚合反应 SCF 超细颗粒及薄膜材料制备第7页/共25页 超临界流体萃取技术超临界流体萃取技术 萃取原理 超临界流体具有选择性溶解物质的能力，并随着临界条件（T，P）而
5、变化。超临界流体可从混合物中有选择地溶解其中的某些组分，然后通过减压，升温或吸附将其分离析出。第8页/共25页超超临临界界流流体体萃萃取取的的应应用用医药工业化学工业食品工业化妆品香料中草药提取酶，纤维素精制金属离子萃取烃类分离共沸物分离高分子化合物分离植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取天然香料萃取化妆品原料提取精制第9页/共25页二 氧 化 碳 气 瓶贮 罐夹带剂罐萃 取 釜解 析 釜解 析 釜分 离 柱箱冷计量流泵压高泵压高 超临界流体萃取的流程超临界流体萃取的流程第10页/共25页 超临界超临界CO2萃取的特点萃取的特点1 CO2超临界萃取具有广泛的适应性，特别对于天然物料 的萃取，其产品
6、称得上是100%纯天然产品。2 可在较低温度下操作，特别适合于热敏性物质，完整保留生物活性，而且能把高沸点，低挥发度，易热解的物质分离出来。3 溶剂没有污染，可以回收使用，简单方便，节省能源。4 须在高压下操作，设备与工艺要求高，一次性投资比 较大。第11页/共25页超临界流体的高分子聚合反应超临界流体的高分子聚合反应超临界CO2中的聚合反应单体 引发剂 聚合方法 温度()压力(Mp)分子量(*103)1,1-二氢全氟代 AIBN 溶液聚合 60 20.7 270辛基丙烯酸酯丙烯酰胺 AIBN 乳液聚合 60 34.5 4920 7090丙烯酸 AIBN 沉淀聚合 62 12.5 144 14
7、9苯乙烯 SnCl2 阳离子聚合 100 24 4正冰片 Ru(H2O)6(TOS)开环聚合 65 30 20 第12页/共25页在超临界体系进行高分子合成在超临界体系进行高分子合成 与加工特点与加工特点 1 不使用有害的有机溶剂避免了环境污染不使用有害的有机溶剂避免了环境污染 2 可改进高分子材料的机械性能及加工性能可改进高分子材料的机械性能及加工性能 3 可按分子量的大小对产品进行分离可按分子量的大小对产品进行分离 4 可通过超临界多元流体对高分子材料进行可通过超临界多元流体对高分子材料进行 染色染色,加香及改性加香及改性第13页/共25页超临界流体在制备超细颗粒及薄膜中的应用超临界流体在
8、制备超细颗粒及薄膜中的应用 SCF快速膨胀过程SCF反萃取过程 在超临界状态时，当含有难挥发组分的SCF通过毛细管等作快速膨胀，在极短时间内10-5 S，组分在SCF中过饱和度高达106倍，形成大量晶核，因而得到粒径分布很窄,粒度极细的超细颗粒。主要用于陶瓷原料SiO2,CeO2等超细颗粒的制备.将含有某种溶质的溶液通过喷入SCF，溶剂与SCF互溶后,使溶液稀释膨胀,降低原溶剂对溶质的溶解度，在短时间内形成较大的过饱和度而使溶质结晶析出，得到纯度高，粒径分布均匀的超细颗粒。该技术成功用于微球制备,多微孔纤维和空心纤维的制备.超临界流体第14页/共25页 Rajaram A.Pai 最新报道:采
9、用嵌段共聚物(BCP)PEO-b-PPO-b-PEO copolymers为模板,前体为正硅酸乙酯(TEOS),在sc-CO2中于60,123bar,2小时,可得到高度规则有序中孔硅薄膜材料.同时还发现,采用不同的模板,可制备立方结构,圆柱形结构以及六角形结构的中孔硅薄膜材料.Science 303,507(2004)第15页/共25页(A and B)SEM micrographs showing the cross section of a highly ordered mesoporous silicate film in sc-CO2.The images suggest a cubi
10、c structure which confirmed by XRD date(C)XRD patterns for the mesostructured silicate film,before(bottom)(consistent with a 3D cubic mesostructure with d spacings of 125.3,72.4 and 50.9),after(top)(a 3D cubic mesostructure with d spacings of 93.5,53.7 and 37.9)removal of the template by calcination
11、 at 400 in air.(D)SEM micrographs showing the cross section of a highly ordered mesoporous silicate film exhibiting a cylindrical pore morphology.(template:PEO127-b-PPO48-b-PEO127)(template:PEO106-b-PPO70-b-PEO106)第16页/共25页XRD patterns and TEM micrographs of a hexagonal array mesostructured silicate
12、 film.(template:PE9-b-PEO10)(A)Lower traces are XRD patterns for the film before calcination,consistent with a 3-dH mesostructure with lattice constant a=76.2 and c=126(c/a=1.653).upper traces are XRD patterns for the calcined film,consistent with a 3-dH mesostructure with lattice constant a=59.7 an
13、d c=95.5(c/a=1.6).(B)Lattice image of a 3-dH mesostructure of the calcined film recorded along the(001)axis.(C)Lattice image consistent with the(211)zone axis.第17页/共25页 超临界流体化学反应超临界流体化学反应 超临界流体 催化加氢超临界水氧化反应sc-CO2-氢甲酰化反应Heck-Stille反应第18页/共25页 催化加氢 不对称加氢90.5%81%ee 9.5%不饱和烯烃在sc-CO2进行不对称加氢,具有很高的立体选择性,同时
14、反应没有任何碱参与,而无副产物生成.Science 1995 JessopCO2加氢 CO2+H2 HCOOHRu cat SC CO2 323K sc-CO2 可以溶解三甲基膦配体的Ru催化剂,使其成为高分散均相体系,而且还可溶解大量H2,使体系达到高的H2/CO2混合比,Ru的加氢活性很高,比液相反应提高1-2个数量级,是其他液相反应无法比拟的.Chem.Rev 1999 Jessop第19页/共25页 sc-CO2氢甲酰化反应氢甲酰化反应 在超临界条件下,此反应可以提高直链醛与支链醛的比例,且反应速度比非极性溶剂中快.原因是气体在sc-CO2中溶解度大而增加反应物浓度的缘故.Scienc
15、e 2003 J coleHeck-Stille 反应反应 在sc-CO2中利用钯-膦配合物催化碳-碳偶合反应,可得到比常规溶剂更高的转化率和选择性.由于钯-膦配合物在sc-CO2中溶解度大大提高,从而使反应以均相催化进行.Chimia 1999 Reetz(转化率99%,选择性99%)第20页/共25页 超临界水氧化反应超临界水氧化反应 超临界水氧化是一种对有机废料处理的新技术.优点是被处理的有机物和氧在超临界水中完全互溶,在(400-600)时,可使有机物迅速地转化为水,N2,CO2和无机盐等无毒物质,可处理酚类化合物,卤代烃化合物等.与传统湿式空气氧化法,焚烧法和生化处理法相比,具有明显
16、的优势.第21页/共25页超临界流体对化学反应几种效应超临界流体对化学反应几种效应1 可降低某些温度较高的氧化反应温度可降低某些温度较高的氧化反应温度2 提高或维持非均相催化剂的活性提高或维持非均相催化剂的活性3 提高反应速率提高反应速率,改变反应历程改变反应历程4 使反应得以在均相中进行使反应得以在均相中进行,并创造有利于产物从反并创造有利于产物从反 应区移去的条件应区移去的条件,实现反应与分离的一体化实现反应与分离的一体化5采用无毒害的超临界流体为溶剂采用无毒害的超临界流体为溶剂,既有效的利用资既有效的利用资源源,又达到对环境友好的目的又达到对环境友好的目的第22页/共25页 超临界流体发展前景超临界流体发展前景 超临界流体技术是一种具有广阔应有前景的“绿色工艺”,符合当今世界注重可持续发展的潮流,为正在兴起的“绿色化学”提供一个新的思路.将在高分子聚合,有机反应,酶催化反应,材料制备等方面得到广泛应有.超临界流体技术的前途是诱人的,必将得到更大发展.第23页/共25页 谢谢大家第24页/共25页谢谢您的观看！第25页/共25页