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1、2023/2/22重点与难点重点与难点重点与难点重点与难点:烯烃的结构，烯烃的结构，烯烃的结构，烯烃的结构，键的特征，烯烃的化学性质及应用，亲电加成反应的历程，键的特征，烯烃的化学性质及应用，亲电加成反应的历程，键的特征，烯烃的化学性质及应用，亲电加成反应的历程，键的特征，烯烃的化学性质及应用，亲电加成反应的历程，马氏规则的应用烯烃的结构对亲电加成反应速率和取向的影响。马氏规则的应用烯烃的结构对亲电加成反应速率和取向的影响。马氏规则的应用烯烃的结构对亲电加成反应速率和取向的影响。马氏规则的应用烯烃的结构对亲电加成反应速率和取向的影响。第1页/共96页2023/2/223-1 3-1 3-1 3
2、-1 单烯烃的同分异构现象及命名单烯烃的同分异构现象及命名单烯烃的同分异构现象及命名单烯烃的同分异构现象及命名1 1、烯烃的定义、通式、分类、烯烃的定义、通式、分类、烯烃的定义、通式、分类、烯烃的定义、通式、分类 1 1、定义：分子中含有碳碳双键的不饱和碳氢化合物叫烯烃。双键为烯烃的官能、定义：分子中含有碳碳双键的不饱和碳氢化合物叫烯烃。双键为烯烃的官能、定义：分子中含有碳碳双键的不饱和碳氢化合物叫烯烃。双键为烯烃的官能、定义：分子中含有碳碳双键的不饱和碳氢化合物叫烯烃。双键为烯烃的官能团。团。团。团。2 2、通式：单烯烃的通式：、通式：单烯烃的通式：、通式：单烯烃的通式：、通式：单烯烃的通式
3、：C Cn nH H2n2n(n 2)(n 2)3 3、分类：、分类：、分类：、分类：单烯烃：分子中只含有一个双键的烯烃。单烯烃：分子中只含有一个双键的烯烃。单烯烃：分子中只含有一个双键的烯烃。单烯烃：分子中只含有一个双键的烯烃。双烯烃：分子中含有两个双键的烯烃。双烯烃：分子中含有两个双键的烯烃。双烯烃：分子中含有两个双键的烯烃。双烯烃：分子中含有两个双键的烯烃。多烯烃：分子中含有两个以上双键的烯烃。多烯烃：分子中含有两个以上双键的烯烃。多烯烃：分子中含有两个以上双键的烯烃。多烯烃：分子中含有两个以上双键的烯烃。未加说明，一般情况下，指单烯烃。未加说明，一般情况下，指单烯烃。第2页/共96页2
4、023/2/22二、烯烃的同分异构二、烯烃的同分异构二、烯烃的同分异构二、烯烃的同分异构 烯烃的同分异构分为（烯烃的同分异构分为（烯烃的同分异构分为（烯烃的同分异构分为（1 1）构造异构；（）构造异构；（）构造异构；（）构造异构；（2 2）双键顺反异构（构型异构）。构造异）双键顺反异构（构型异构）。构造异）双键顺反异构（构型异构）。构造异）双键顺反异构（构型异构）。构造异构又分为碳胳异构和双键官能团位置异构。例如，戊烯：构又分为碳胳异构和双键官能团位置异构。例如，戊烯：构又分为碳胳异构和双键官能团位置异构。例如，戊烯：构又分为碳胳异构和双键官能团位置异构。例如，戊烯：因此，如果写出构造异构，应
5、有五种构造异构。如果写出同分异构，应有六种同分因此，如果写出构造异构，应有五种构造异构。如果写出同分异构，应有六种同分异构。异构。第3页/共96页2023/2/22 A A、碳胳异构产生的原因：碳链连接的方式不同造成的。、碳胳异构产生的原因：碳链连接的方式不同造成的。、碳胳异构产生的原因：碳链连接的方式不同造成的。、碳胳异构产生的原因：碳链连接的方式不同造成的。B B、位置异构产生的原因：由于双键位置的不同造成的。、位置异构产生的原因：由于双键位置的不同造成的。、位置异构产生的原因：由于双键位置的不同造成的。、位置异构产生的原因：由于双键位置的不同造成的。C C、顺反异构产生的原因：由于双键不
6、能自由旋转，当双键上的两个碳原子连有、顺反异构产生的原因：由于双键不能自由旋转，当双键上的两个碳原子连有、顺反异构产生的原因：由于双键不能自由旋转，当双键上的两个碳原子连有、顺反异构产生的原因：由于双键不能自由旋转，当双键上的两个碳原子连有两个不同原子或基团时，就有两种不同的排列方式即顺式和反式。两个不同原子或基团时，就有两种不同的排列方式即顺式和反式。两个不同原子或基团时，就有两种不同的排列方式即顺式和反式。两个不同原子或基团时，就有两种不同的排列方式即顺式和反式。第4页/共96页2023/2/22 在顺反异构中，分子中各原子的连接方式和次序相同，但分子中原子的空间排列在顺反异构中，分子中各
7、原子的连接方式和次序相同，但分子中原子的空间排列在顺反异构中，分子中各原子的连接方式和次序相同，但分子中原子的空间排列在顺反异构中，分子中各原子的连接方式和次序相同，但分子中原子的空间排列方式不同，即顺反异构的分子构造相同，而构型不同。所以顺反异构是构型不同的化方式不同，即顺反异构的分子构造相同，而构型不同。所以顺反异构是构型不同的化方式不同，即顺反异构的分子构造相同，而构型不同。所以顺反异构是构型不同的化方式不同，即顺反异构的分子构造相同，而构型不同。所以顺反异构是构型不同的化合物。由于构型不同而引起的异构现象叫做立体异构现象。合物。由于构型不同而引起的异构现象叫做立体异构现象。合物。由于构
8、型不同而引起的异构现象叫做立体异构现象。合物。由于构型不同而引起的异构现象叫做立体异构现象。第5页/共96页2023/2/22 产生顺反异构体的必要条件：产生顺反异构体的必要条件：产生顺反异构体的必要条件：产生顺反异构体的必要条件：构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同。同。同。同。产生顺反异构体的必要条件：产生顺反异构体的必要条件：产生顺反异构体的必要条件：产生顺反异构体的必要条件：构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要构成双键的任何一个碳原子上所连
9、的两个基团要构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同不同不同不同。产生顺反异构的条件：（产生顺反异构的条件：（产生顺反异构的条件：（产生顺反异构的条件：（1 1）在分子中有限制自由旋转的因素，如双键、环平面等。）在分子中有限制自由旋转的因素，如双键、环平面等。）在分子中有限制自由旋转的因素，如双键、环平面等。）在分子中有限制自由旋转的因素，如双键、环平面等。（2 2）在双键碳原子上连有两个不同的原子或基团。）在双键碳原子上连有两个不同的原子或基团。）在双键碳原子上连有两个不同的原子或基团。）在双键碳原子上连有两个不同的原子或基团。第6页/共96页
10、2023/2/22三、烯烃的命名三、烯烃的命名三、烯烃的命名三、烯烃的命名1、系统命名法：、系统命名法：顺反异构体的物理性质不同，因而分离它们并不很难。顺反异构体的物理性质不同，因而分离它们并不很难。顺反异构体的物理性质不同，因而分离它们并不很难。顺反异构体的物理性质不同，因而分离它们并不很难。烯烃的系统命名法与烷烃的系统命名法相似。遵循以下规则：烯烃的系统命名法与烷烃的系统命名法相似。遵循以下规则：烯烃的系统命名法与烷烃的系统命名法相似。遵循以下规则：烯烃的系统命名法与烷烃的系统命名法相似。遵循以下规则：第7页/共96页2023/2/22 A A、选择主链：选择含有双键的最长碳链为主链，并按
11、主链的碳原子数目命名为某某、选择主链：选择含有双键的最长碳链为主链，并按主链的碳原子数目命名为某某、选择主链：选择含有双键的最长碳链为主链，并按主链的碳原子数目命名为某某、选择主链：选择含有双键的最长碳链为主链，并按主链的碳原子数目命名为某某烯烃。烯烃。烯烃。烯烃。B B、编号：从靠近双键一端（即官能团）开始编号，用、编号：从靠近双键一端（即官能团）开始编号，用、编号：从靠近双键一端（即官能团）开始编号，用、编号：从靠近双键一端（即官能团）开始编号，用1,2,3,1,2,3,数字表明双键碳原数字表明双键碳原数字表明双键碳原数字表明双键碳原子的位次，相同取代基合并。子的位次，相同取代基合并。子的
12、位次，相同取代基合并。子的位次，相同取代基合并。第8页/共96页2023/2/22第9页/共96页2023/2/22 C、书写名称：依次把取代基的位次、数目、名称、双键的位次写在烯烃名称前面。、书写名称：依次把取代基的位次、数目、名称、双键的位次写在烯烃名称前面。书写时，相同基团要合并，双键的位次用较小一个编号，其它要求与烷烃相同。书写时，相同基团要合并，双键的位次用较小一个编号，其它要求与烷烃相同。第10页/共96页2023/2/222 2、烯基的命名：、烯基的命名：、烯基的命名：、烯基的命名：烯基是指从烯烃分子中去掉一个烯基是指从烯烃分子中去掉一个烯基是指从烯烃分子中去掉一个烯基是指从烯烃
13、分子中去掉一个H H原子剩下的一价基团。其命名原则与烯烃相似，原子剩下的一价基团。其命名原则与烯烃相似，原子剩下的一价基团。其命名原则与烯烃相似，原子剩下的一价基团。其命名原则与烯烃相似，但在编号时从含有游离价的碳原子开始编号。但在编号时从含有游离价的碳原子开始编号。但在编号时从含有游离价的碳原子开始编号。但在编号时从含有游离价的碳原子开始编号。第11页/共96页2023/2/223、顺反异构及、顺反异构及Z、E命名命名 在顺反异构体的命名中，涉及到二取代、三取代，四取代。在顺反异构体的命名中，涉及到二取代、三取代，四取代。A、二取代：在双键碳原子上有两种不同的取代基（不是两个）的二取代乙烯。
14、将相、二取代：在双键碳原子上有两种不同的取代基（不是两个）的二取代乙烯。将相同基团在同侧的命名为顺式，相同基团在异侧的为反式。同基团在同侧的命名为顺式，相同基团在异侧的为反式。顺反命名法：顺反命名法：顺反命名法：顺反命名法：即在系统名称前加一即在系统名称前加一即在系统名称前加一即在系统名称前加一“顺顺顺顺”或或或或“反反反反”字。字。字。字。1）顺反命名）顺反命名第12页/共96页2023/2/22 顺-3-甲基-2-戊烯 反-3-甲基-2-戊烯 C3第13页/共96页2023/2/22 B、三取代，四取代：在双键碳原子上有三种或四种不同的取代基的取代乙烯。、三取代，四取代：在双键碳原子上有三
15、种或四种不同的取代基的取代乙烯。顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是相同的，顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是相同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。第14页/共96页2023/2/22 为了解决上述问题。为了解决上述问题。IUPAC建议使用建议使用Z、E标记顺反异构。标记顺反异构。Z-为同侧，为同侧，E-为反侧。为反侧。具体步骤如下：具体步骤如下：（1 1）将双键碳原子上连接的原子或基团按次序规则排列；）将双键碳原子上连接的原子或基团按次序规则排列；）将双键碳原子上连接的原子或基团按次序规则
16、排列；）将双键碳原子上连接的原子或基团按次序规则排列；（2）分别比较双键两端各自连接的两个原子或基团次序。如果两个优先的原子）分别比较双键两端各自连接的两个原子或基团次序。如果两个优先的原子或基团在同侧的为或基团在同侧的为Z型，在异侧的型，在异侧的E型。例如：型。例如：2)Z、E命名命名第15页/共96页2023/2/22(E)-3-乙基乙基-2-己烯己烯 (Z)-2-甲基甲基-1-氯氯-1-丁烯丁烯Z Z是德文是德文是德文是德文 Zusammen Zusammen 的字头，是同一侧的意思。的字头，是同一侧的意思。的字头，是同一侧的意思。的字头，是同一侧的意思。E E是德文是德文是德文是德文
17、Entgegen Entgegen 的字头，是相反的意思。的字头，是相反的意思。的字头，是相反的意思。的字头，是相反的意思。(Z)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 (E)-3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯第16页/共96页2023/2/22(E)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 (Z)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 顺顺-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 反反-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 注意：注意：Z/E命名的构型与顺命名的构型与顺/反命名构型之间无必然的对应关系，即反命名构型之间无必然的对应关系，即Z型可能是顺型可能是顺式，也可能是反式。在命名时要明确要求。式，也可能是反式。在命名时要明确要求
18、。第17页/共96页2023/2/22(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 第18页/共96页2023/2/22第19页/共96页2023/2/223-2 烯烃的结构烯烃的结构 烯烃的结构特征是含有双键，对于烯烃的结构要掌握两个问题：一是烯烃的结构特征是含有双键，对于烯烃的结构要掌握两个问题：一是SP2杂化，杂化，二是二是键键。一、一、一、一、双键的结构双键的结构双键的结构双键的结构第20页/共96页2023/2/22 由键能看出碳碳双键的键能不是碳碳单键的两倍，说明碳碳双键不是由两个碳碳由键能看出碳碳双键的键能不是碳碳单键的两倍，说明碳碳双键不是由两个碳碳单键构成的。事实说明碳碳双键是由一
19、个单键构成的。事实说明碳碳双键是由一个键和键和键一个键构成的。双键键一个键构成的。双键(C=C)=键键+键键 官能团：官能团：C=C（键）；键）；C=C sp2;五五个个键在同一个平面上；键在同一个平面上；电子云分布在平面的电子云分布在平面的上下方。上下方。第21页/共96页2023/2/22二、二、sp2杂化杂化 为什么与双键碳相连的原子都在同一平面？双键又是怎样形成的呢？杂化轨道为什么与双键碳相连的原子都在同一平面？双键又是怎样形成的呢？杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以理论认为，碳原子在形成双键时是以sp2杂化轨道方式进行的。杂化轨道方式进行的。第22页/共96页2023/2/22
20、 按照杂化理论，碳原子的按照杂化理论，碳原子的2S、2Px、2Py轨道杂化形成轨道杂化形成3个等性个等性SP2杂化轨道，杂化轨道，这这3个个SP2杂化与其它原子形成杂化与其它原子形成3个个键。碳原子键。碳原子SP2杂化后，都剩下一个杂化后，都剩下一个2Pz轨道未参轨道未参与杂化，即每一个碳原子剩下一个与杂化，即每一个碳原子剩下一个2P轨道保持原来的形状。轨道保持原来的形状。第23页/共96页2023/2/22 SP2杂化的结果：杂化的结果：A、杂化轨道成分：、杂化轨道成分：1/3S、2/3P。B、杂化轨道伸展方向：、杂化轨道伸展方向：3个个SP2杂化轨道处于同一平面，彼此成杂化轨道处于同一平面
21、，彼此成120。C、每一个碳原子未杂化的、每一个碳原子未杂化的2P轨道垂直于轨道垂直于SP2杂化轨道平面，两个碳原子的杂化轨道平面，两个碳原子的2P轨轨道相互平行，道相互平行，“肩并肩肩并肩”得侧面重叠而成键，即形成得侧面重叠而成键，即形成键键。三、三、键的形成键的形成 键的形成是未杂化的键的形成是未杂化的2P轨道相互平行，轨道相互平行，“肩并肩肩并肩”得侧面重叠而成键。得侧面重叠而成键。第24页/共96页2023/2/22 键键 键键电子分布：电子分布：键轴轴对称分布键轴轴对称分布 分子平面的上下两分子平面的上下两重叠程度：重叠程度：较大较大 较小较小旋转情况：旋转情况：可围绕键轴自由可围绕
22、键轴自由 不能自由旋转不能自由旋转稳定性：稳定性：牢固牢固 不牢固、易断裂不牢固、易断裂键能大小键能大小 键键 键键 电子易受到外界影响，发生极化破裂，因此，它有较大的活性，即易发生化学反电子易受到外界影响，发生极化破裂，因此，它有较大的活性，即易发生化学反应。应。键键能键键能=双键键能双键键能-碳碳单键键能碳碳单键键能 =610KJ/mol 346=264.4KJ/mol第25页/共96页2023/2/22四、四、乙烯分子的形成乙烯分子的形成键的特点：键的特点：不如不如键牢固键牢固,因因p轨道是侧面重叠的。轨道是侧面重叠的。不能自由旋转不能自由旋转,键没有轨道轴的重叠。键没有轨道轴的重叠。电
23、子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。不能独立存在。不能独立存在。第26页/共96页2023/2/223-3烯烃的化学性质烯烃的化学性质 烯烃的化学性质主要体现在烯烃的双键上。烯烃的主要化学反应有加成反应、氧烯烃的化学性质主要体现在烯烃的双键上。烯烃的主要化学反应有加成反应、氧化反应、化反应、-H的取代反应、聚合反应等。的取代反应、聚合反应等。1、加成反应、加成反应 1、加成反应概念：在反应中、加成反应概念：在反应中键断裂，双键上的两个碳原子与其它原子或基团结键断裂，双键上的两个碳原子与其它原子或基团结合成两个新的合成两个新的键的反应。键
24、的反应。反应发生在、反应发生在、-H上上 第27页/共96页2023/2/22 2、烯烃的加成反应、烯烃的加成反应 烯烃的加成反应主要有以下几种：烯烃的加成反应主要有以下几种：（1 1）催化加氢：烯烃在常温下很难与）催化加氢：烯烃在常温下很难与）催化加氢：烯烃在常温下很难与）催化加氢：烯烃在常温下很难与H H2 2作用，但在催化剂作用，但在催化剂作用，但在催化剂作用，但在催化剂PtPt、PdPd、NiNi存在下，烯烃存在下，烯烃存在下，烯烃存在下，烯烃可与可与可与可与H H2 2加成生成饱和烃。加成生成饱和烃。加成生成饱和烃。加成生成饱和烃。+435)-828=-129 kJmol-1 催化加
25、氢是一个放热反应。催化加氢是一个放热反应。第28页/共96页2023/2/22注意：注意：A A、由于加氢过程中，使用了催化剂，因此，这种反应叫做催化氢化。催化氢、由于加氢过程中，使用了催化剂，因此，这种反应叫做催化氢化。催化氢化常用的催化剂：化常用的催化剂：PtPt、PdPd、NiNi等过渡金属。等过渡金属。B B、催化氢化的机理为表面吸附机理。、催化氢化的机理为表面吸附机理。第29页/共96页2023/2/22 G、催化氢化是放热反应，所放出的热量（氢化热：、催化氢化是放热反应，所放出的热量（氢化热：1mol双键氢化时所放出的热量）双键氢化时所放出的热量）用于烯烃稳定性的测定。氢化热越大，
26、烯烃稳定性越差。用于烯烃稳定性的测定。氢化热越大，烯烃稳定性越差。不饱和烃的氢化热不饱和烃的氢化热，说明原不饱和烃分子，说明原不饱和烃分子的内能的内能，该不饱和烃的相对稳定性，该不饱和烃的相对稳定性。第30页/共96页2023/2/22 (1)烯烃顺反异构体的稳定性是：反式烯烃顺反异构体的稳定性是：反式 顺顺式（二者能差为式（二者能差为-1）。）。(2)双键碳原子连有烷基数目双键碳原子连有烷基数目,氢化热氢化热,稳定稳定性性。因此，烯烃的稳定性次序为：。因此，烯烃的稳定性次序为：第31页/共96页2023/2/22 D、催化氢化是定量进行的反应，因此，可以根据吸收的氢气的量测定分子中双键、催化
27、氢化是定量进行的反应，因此，可以根据吸收的氢气的量测定分子中双键的数目。的数目。H、催化氢化的应用范围：不饱和烯烃变成饱和烷烃，因此可用于烷烃的制备。、催化氢化的应用范围：不饱和烯烃变成饱和烷烃，因此可用于烷烃的制备。F、催化氢化的立体化学：结果为顺式加氢、催化氢化的立体化学：结果为顺式加氢顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。第32页/共96页2023/2/22（2）与X2加成：烯烃能与卤素起加成反应，生成邻二卤代物。烯烃能与卤素起加成反应，生成邻二卤代物。在烯烃分子中，由于在烯烃分子中，由于电子具流动性，易被电子具流动性，易被极化，因而烯烃具有供电
28、子性能，易受到缺电子极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应.这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应。为亲电加成反应。第33页/共96页2023/2/22注意：注意：A、反应条件：常温常压、不需要催化剂或光照。、反应条件：常温常压、不需要催化剂或光照。B、卤素的活性：、卤素的活性：F2Cl2Br2I2。氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘。氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于起反应。烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。与烯烃难于起反应。烯烃的加卤素实际上是指加氯
29、或加溴。第34页/共96页2023/2/22 E、反应的立体化学：结果为反式加成。、反应的立体化学：结果为反式加成。F、加成产物：邻二卤代物。、加成产物：邻二卤代物。G、应用范围：烯烃与溴的加成用于碳碳双键的定性检验，溴的红棕色很快消色。、应用范围：烯烃与溴的加成用于碳碳双键的定性检验，溴的红棕色很快消色。D、反应机理：鎓离子机理。、反应机理：鎓离子机理。C、烯烃的活性：在双键碳原子上供电子基越多，反应活性越大；双键上吸电子、烯烃的活性：在双键碳原子上供电子基越多，反应活性越大；双键上吸电子基越多，反应活性越低。基越多，反应活性越低。第35页/共96页2023/2/22（3）与HX加成：注意：
30、注意：A、HX的活性：的活性：HIHBrHClHF，一般不用，一般不用HF。B、反应机理：碳正离子机理。、反应机理：碳正离子机理。C、不对称烯烃与、不对称烯烃与HX加成可能有两种产物：加成可能有两种产物：第36页/共96页2023/2/22 实验表明，不对称烯烃与实验表明，不对称烯烃与HX加成遵循马尔科夫尼科夫规则即马氏规则。不对称烯加成遵循马尔科夫尼科夫规则即马氏规则。不对称烯烃与烃与HX加成时，加成时，H原子加在含原子加在含H原子较多的双键碳原子上，卤素加在含原子较多的双键碳原子上，卤素加在含H原子较少的双原子较少的双键碳原子上。例如：键碳原子上。例如：第37页/共96页2023/2/22
31、D D、过氧化物效应：、过氧化物效应：马氏规则马氏规则:不对称烯烃与卤化氢等极性试剂不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的部分进行加成时，试剂中带正电荷的部分E+总是加到总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分（分（Nu）总是加到含氢较少的双键碳原子上。）总是加到含氢较少的双键碳原子上。当有过氧化物（如当有过氧化物（如 H H2 2O O2 2,R-O-O-R,R-O-O-R等）存等）存在时，不对称烯烃与在时，不对称烯烃与HBrHBr的加成产物不符合马氏的加成产物不符合马氏规则（反马氏取向）的现象称为过氧化物效应。规则（反
32、马氏取向）的现象称为过氧化物效应。第38页/共96页2023/2/22 当有过氧化物存在时，当有过氧化物存在时，HBr与不对称烯烃加成，其产物是反马氏规则。例如：与不对称烯烃加成，其产物是反马氏规则。例如：过氧化物的存在对过氧化物的存在对HCl、HI无影响，即无过氧化物效应。无论有无过氧化物，无影响，即无过氧化物效应。无论有无过氧化物，HCl、HI均按马氏规则进行加成。均按马氏规则进行加成。第39页/共96页2023/2/22 为了方便，把按照马氏规则进行的加成叫做顺马氏加成，不按马氏规则进行的加为了方便，把按照马氏规则进行的加成叫做顺马氏加成，不按马氏规则进行的加成叫做反马氏加成。成叫做反马
33、氏加成。E、应用范围：用于一卤代物的制备。、应用范围：用于一卤代物的制备。(4)与与H2SO4加成：加成：注意：注意：A、反应历程：与、反应历程：与HX的加成相似。的加成相似。B、硫酸与不对称烯烃加成，遵循马氏规则。、硫酸与不对称烯烃加成，遵循马氏规则。第40页/共96页2023/2/22 C、反应的用途：可以除去烷烃中的少量烯烃；可以用于醇的制备，此法是烯烃、反应的用途：可以除去烷烃中的少量烯烃；可以用于醇的制备，此法是烯烃间接水合法制备醇。间接水合法制备醇。(5)与与H2O加成：加成：烯烃与水加成，需要在催化剂烯烃与水加成，需要在催化剂(常用的酸为硫酸或磷酸常用的酸为硫酸或磷酸)和加压下才
34、能进行反应。和加压下才能进行反应。第41页/共96页2023/2/22第42页/共96页2023/2/22不对称烯烃与水加成遵循马氏规则，例如不对称烯烃与水加成遵循马氏规则，例如 利用上述性质可以制备醇，上述方法称为烯烃直接水合法制备醇。利用上述性质可以制备醇，上述方法称为烯烃直接水合法制备醇。(6)与次卤酸加成：与次卤酸加成：HClO、HBrO 烯烃与次卤酸加成，由于烯烃与次卤酸加成，由于HClO、HBrO均不稳定，一般用卤素的水溶液。反应仍均不稳定，一般用卤素的水溶液。反应仍按照马氏规则进行：按照马氏规则进行：第43页/共96页2023/2/22 反应遵守马氏规则，因卤素与水作用成次反应遵
35、守马氏规则，因卤素与水作用成次卤酸（卤酸（HO-Cl）,在次卤酸分子中氧原子的电负性在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化成较强，使之极化成 ，氯成为了带正电，氯成为了带正电荷的试剂。荷的试剂。第44页/共96页2023/2/22(7)与乙硼烷的加成（硼氢化反应）与乙硼烷的加成（硼氢化反应）乙硼烷乙硼烷B2H6是甲硼烷的二聚体，在反应时以甲硼烷的形式与烯烃反应，是甲硼烷的二聚体，在反应时以甲硼烷的形式与烯烃反应，B2H6 2BH3 第45页/共96页2023/2/22注意：注意：A、硼氢化反应指：有、硼氢化反应指：有B-H键的断裂与烯烃进行加成的反应。键的断裂与烯烃进行加成的反应。B、产物
36、为三烷基硼，是分步进行加成而得到的、产物为三烷基硼，是分步进行加成而得到的 第46页/共96页2023/2/22 C、硼氢化反遵循马氏规则，但产物为反马产物。原因：、硼氢化反遵循马氏规则，但产物为反马产物。原因：键中键的极性为键中键的极性为（电负（电负性性B2.0;H2.1）例如：）例如：上述由烯烃到产物醇的过程称为烯烃的硼氢化氧化反应，是由烯烃制备醇的重上述由烯烃到产物醇的过程称为烯烃的硼氢化氧化反应，是由烯烃制备醇的重要方法，这与硫酸与烯烃加成水合的产物是不同的。要方法，这与硫酸与烯烃加成水合的产物是不同的。第47页/共96页2023/2/22D、反应的立体化学：顺式加成。例如：、反应的立
37、体化学：顺式加成。例如：此反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有此反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。机合成上具有重要的应用价值。第48页/共96页2023/2/22 硼氢化反应是美国化学家布朗（硼氢化反应是美国化学家布朗（Brown）于）于1957年发现的，由此布朗获得了年发现的，由此布朗获得了1979年的诺贝尔化学奖。年的诺贝尔化学奖。第49页/共96页2023/2/22二、氧化反应二、氧化反应 烯烃很容易被氧化，氧化反应一般发生在双键上。不同的氧化剂和不同的氧化条烯烃很容易被氧化，氧化反应一般发
38、生在双键上。不同的氧化剂和不同的氧化条件，可以得到不同的产物。件，可以得到不同的产物。1用用KMnO4或或OsO4氧化氧化（1）酸性）酸性KMnO4氧化：氧化：烯烃与酸性烯烃与酸性KMnO4作用，碳碳双键很快断裂得到羧酸或酮，其中，作用，碳碳双键很快断裂得到羧酸或酮，其中，RCH=氧化成：氧化成：RCOOH，CH2=氧化成：氧化成：CO2，R2C=氧化成：氧化成：R2C=O，例如：，例如：第50页/共96页2023/2/22第51页/共96页2023/2/22 注意：注意：A、该反应用于烯烃的定性检验，紫色高锰酸钾褪色。、该反应用于烯烃的定性检验，紫色高锰酸钾褪色。B、可以用于烯烃的结构推测：
39、从氧化产物反推原来的烯烃的双键位置即结构。、可以用于烯烃的结构推测：从氧化产物反推原来的烯烃的双键位置即结构。C、制备一定结构的有机酸和酮。、制备一定结构的有机酸和酮。（2）中性、碱性）中性、碱性KMnO4氧化：氧化：烯烃与中性烯烃与中性KMnO4或碱性或碱性KMnO4稀溶液。在低温下氧化可以生成顺式邻二醇。稀溶液。在低温下氧化可以生成顺式邻二醇。例如例如第52页/共96页2023/2/22 此反应生成的产物为顺式此反应生成的产物为顺式-1,2-二醇，可看成二醇，可看成是特殊的顺式加成反应。是特殊的顺式加成反应。KMnO4也可以用也可以用OsO4代替进行反应。代替进行反应。第53页/共96页2
40、023/2/22注意：注意：A、烯烃的氧化反应发生在双键上，该反应实际上是一种特殊的加成反应。、烯烃的氧化反应发生在双键上，该反应实际上是一种特殊的加成反应。B、产物为顺式邻二醇。、产物为顺式邻二醇。C、反应中、反应中KMnO4褪色，且有褪色，且有MnO2沉淀生成。故此反应可用来鉴定不饱和烃。沉淀生成。故此反应可用来鉴定不饱和烃。2、臭氧化反应、臭氧化反应 （1）概念：将含有臭氧（）概念：将含有臭氧（68%）的氧气通入液态烯烃或烯烃的四氯化碳溶液，臭）的氧气通入液态烯烃或烯烃的四氯化碳溶液，臭氧迅速而定量地与烯烃作用，生成臭氧化物的反应，称为臭氧化反应。氧迅速而定量地与烯烃作用，生成臭氧化物的
41、反应，称为臭氧化反应。例如：例如：第54页/共96页2023/2/22 为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如Zn/H2O）或催化氢化下进行。）或催化氢化下进行。第55页/共96页2023/2/22(2)臭氧化的特点：臭氧化的特点：A、烯烃的臭氧化产物是粘稠物，易爆炸，一般不从反应液中分离出来。、烯烃的臭氧化产物是粘稠物，易爆炸，一般不从反应液中分离出来。B、臭氧化物可以直接水解生成醛酮，例如：、臭氧化物可以直接水解生成醛酮，例如：在水解中生成了在水解中生成了H2O2，为了防止，为了防
42、止H2O2氧化醛，因此，在水解时，加入锌粉作氧化醛，因此，在水解时，加入锌粉作还原剂。还原剂。把上述从烯烃到醛酮的一系列反应称为烯烃的臭氧化把上述从烯烃到醛酮的一系列反应称为烯烃的臭氧化-还原水解。还原水解。第56页/共96页2023/2/22 C、臭氧化物可用氢化铝锂或硼氢化钠还原得到醇。、臭氧化物可用氢化铝锂或硼氢化钠还原得到醇。D、用途：除用于醛酮的制备外，更重要的是用于确定烯烃的结构。、用途：除用于醛酮的制备外，更重要的是用于确定烯烃的结构。烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构的关系为：烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构的关系为：烯烃结构烯烃结构 臭氧化还原水解产物臭氧化还原水解产物
43、 CH2=HCHO（甲醛）（甲醛）RCH=RCHO（醛）（醛）R2C=R2C=O（酮）（酮）故可通过臭氧化还原水解的产物来推测原烯烃的结构。故可通过臭氧化还原水解的产物来推测原烯烃的结构。第57页/共96页2023/2/22 例如：有3种丁烯，根据臭氧化-还原水解的产物推测结构。第58页/共96页2023/2/22CH3COCH3 OCHCH2CHO HCHO练习练习例题例题1 1、臭氧化还原水解产物如下，推结构：、臭氧化还原水解产物如下，推结构：结构：结构：例题例题2、臭氧化还原水解产物如下，推结构：、臭氧化还原水解产物如下，推结构：结构：结构：第59页/共96页2023/2/223、催化氧
44、化：、催化氧化：烯烃在银催化下，被空气中的氧直接氧化为环氧某烷，在烯烃在银催化下，被空气中的氧直接氧化为环氧某烷，在PdCl2-CuCl2催化得到催化得到醛酮。醛酮。第60页/共96页2023/2/22 烯烃也可以用过酸氧化得到环氧化合物，环氧化物再水解得到反式二醇，例如烯烃也可以用过酸氧化得到环氧化合物，环氧化物再水解得到反式二醇，例如4、烯烃环氧化：、烯烃环氧化：第61页/共96页2023/2/22三、烯烃的三、烯烃的-H（烯丙氢）的取代反应（烯丙氢）的取代反应1、-碳原子和碳原子和-H的概念的概念 -碳原子是指与官能团直接相连的碳原子碳原子是指与官能团直接相连的碳原子叫做叫做-碳原子。碳
45、原子。-碳原子上的氢原子叫做碳原子上的氢原子叫做-氢原子。氢原子。凡官能团的邻位统称为凡官能团的邻位统称为位，位，位（位（碳）上连接的氢原子称为碳）上连接的氢原子称为-H（又称为烯丙（又称为烯丙氢）。氢）。2、-卤代反应：卤代反应：烯烃的烯烃的-氢原子因受双键的影响，比较活泼，易发生取代反应。其活性顺序为：氢原子因受双键的影响，比较活泼，易发生取代反应。其活性顺序为：-H（烯丙氢）（烯丙氢）3H 2H 1H 乙烯乙烯H第62页/共96页2023/2/22（1）高温下的）高温下的-氢的卤代反应：氢的卤代反应：第63页/共96页2023/2/22（2）低温下）低温下(光照光照)的的-卤代反：卤代反
46、：要实现低温下的要实现低温下的-卤代反，可以采用卤代反，可以采用NBS，即，即N-溴代丁二酰亚胺，该试剂对烯溴代丁二酰亚胺，该试剂对烯丙位的丙位的-H具有高度的选择性。例如：具有高度的选择性。例如：此法只适用于此法只适用于-溴代反应。溴代反应。第64页/共96页2023/2/222、-H（烯丙氢）的氧化反应（烯丙氢）的氧化反应 第65页/共96页2023/2/22四、聚合反应四、聚合反应 1、概念：烯烃在催化剂作用下，由多个分子相互加成为分子量巨大的高分子化合、概念：烯烃在催化剂作用下，由多个分子相互加成为分子量巨大的高分子化合物的反应。物的反应。2 2、实例：、实例：第66页/共96页202
47、3/2/22 TiCl4-Al(C2H5)3 称为齐格勒（称为齐格勒（Ziegler 德国人）德国人）、纳塔（、纳塔（Natta 意大利人）催化剂。意大利人）催化剂。1959年齐格勒、纳塔利用该催化剂首次合成年齐格勒、纳塔利用该催化剂首次合成了立体定向高分子了立体定向高分子-人造天然橡胶，为有机合人造天然橡胶，为有机合成做出了具大的贡献。为此，两人共享了成做出了具大的贡献。为此，两人共享了1963年年的诺贝尔化学奖。的诺贝尔化学奖。第67页/共96页2023/2/223-4 烯烃的亲电加成历程烯烃的亲电加成历程1、亲电试剂及亲电反应、亲电试剂及亲电反应 在有机化学反应中，我们常把某一种有机物视
48、为反应中心（称为反应底物、反应在有机化学反应中，我们常把某一种有机物视为反应中心（称为反应底物、反应物、作用物），而把另外的有机物或无机化合物视为试剂。例如，烯烃与物、作用物），而把另外的有机物或无机化合物视为试剂。例如，烯烃与HX加成，加成，烯烃为反应底物，烯烃为反应底物，HX为试剂。为试剂。试剂分为离子试剂和自由基试剂。试剂分为离子试剂和自由基试剂。离子试剂：具有偶数电子的试剂，如，离子试剂：具有偶数电子的试剂，如，H+、CN-它分为亲电试剂和亲核试剂两类。它分为亲电试剂和亲核试剂两类。自由基试剂：具有奇数电子，如，自由基自由基试剂：具有奇数电子，如，自由基 Br.。第68页/共96页20
49、23/2/221 1、亲电试剂：、亲电试剂：在反应中接受底物的电子或与底物共享电子的试剂。例如：在反应中接受底物的电子或与底物共享电子的试剂。例如：正离子：正离子：正离子型化合物：正离子型化合物：酸类化合物：酸类化合物：氧化剂：氧化剂：第69页/共96页2023/2/22 2、亲电反应：由亲电试剂进攻反应底物而引起的反应。烯烃的加成属于亲电加成、亲电反应：由亲电试剂进攻反应底物而引起的反应。烯烃的加成属于亲电加成反应。反应。二、烯烃的亲电加成历程二、烯烃的亲电加成历程烯烃的亲电加成历程可以用下列通式表示：烯烃的亲电加成历程可以用下列通式表示：1、烯烃与溴的加成历程、烯烃与溴的加成历程第70页/
50、共96页2023/2/22 原因：乙烯的原因：乙烯的键流动性大，易受外加试剂键流动性大，易受外加试剂的影响而极化。极性分子的存在可以加速反应的的影响而极化。极性分子的存在可以加速反应的进行。进行。第71页/共96页2023/2/22 与溴的加成不是一步，而是分两步进行的。与溴的加成不是一步，而是分两步进行的。实验事实告诉我们：该加成反应一定是分实验事实告诉我们：该加成反应一定是分步进行的。否则，不会有步进行的。否则，不会有1-氯氯-2-溴乙烷和溴乙烷和2-溴溴乙醇生成。乙醇生成。第72页/共96页2023/2/22 若是一步完成的反应，则两个溴原子应同时加到双键上去，那么若是一步完成的反应，则