有机化合物波谱解析.pptx

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1、绪 论波谱法：物质在光（电磁波）的照射下，引起分子内部某种运动，从而吸收或散射某种波长的光，将入射光强度变化或散射光的信号记录下来，得到一张信号强度与光的波长、波数（频率）或散射角度的关系图，用于物质结构、组成及化学变化的分析，这就叫波谱法第1页/共95页结构鉴定:紫外可见光谱(UV-VIS);红外（拉曼）光谱(IR，Raman);质谱(MS);核磁共振谱(NMR);X线衍射;折射率;电诱导率;熔点;有机波谱学：UV-VIS;IR(Raman);MS;NMR绪 论第2页/共95页发 展 历 史三十年代UV四十年代IR 官能团五十年代NMRMS分子式，分子骨架连接一般文献给出的数据：NMR:详细

2、MS:分子量IR:主要官能团一般无UV数据第3页/共95页 对化合物的紫外吸收光谱（UV）、红外吸收光谱（IR）、核磁共振（NMR）、质谱（MS）的谱图进行分析得到分子式及结构式。有机分子结构鉴定方法大体可以分为两个阶段，即经典的化学分析方法为主和仪器分析为主、化学手段为辅的分析方法。（1）20世纪中期以前，经典化学分析阶段样品制备分离纯化物理常数相对分子质量测定元素分析分子式测定溶解度分组分类实验衍生物制备降解合成第4页/共95页1806年分离得纯品；1925年提出吗啡分子结构；19521956年吗啡全合成；历时一个半世纪！第5页/共95页（2）20世纪中期以后，以仪器（光谱）为主，化学分析

3、为辅分析阶段首先，紫外可见光谱仪和红外光谱仪进入实验室1952年，离析提纯Nears通过紫外光谱解析，确定主要结构；1956年，Woodward等全合成；第6页/共95页确定分子结构：杜鹃酮最后确定结果为A（先后经历了30多年之久！）1.不与2，4二硝基苯肼作用，有氧；2.与Grignard试剂作用不给出活泼氢；因此当时写成B红外光谱确证其中有羰基，紫外可见光谱分析数据为：211，240，314。推测为A在红外869.5处有强谱带，怀疑为三环，写成C核磁共振应用于化学，否认三环结构，最后确定为A第7页/共95页发 展通常 mg级，甚至g、pg级复杂化合物仅需几天甚至更少利用计算机快速信息存贮和

4、分析运算功能，结合波谱仪快速扫描，可进行快速检测而进行以前难以研究的领域如动力学研究、反应机理、药物代谢等。如气相色谱、液相色谱联用，充分发挥各自优势，可以在一次测定中完成一个样品中二三百个化合物的分离与测定。微量 快速计算机化色谱-波谱联用第8页/共95页课程简介课时 40学时考核 期末考试 70%平时成绩 30%（包括出勤、课堂表现、小作业等）主要章节 1.紫外 2.红外光谱 3.质谱 4.核磁共振（H谱、C谱、二维谱）5.波谱综合解析教材 有机化合物波谱解析 姚新生主编，医药卫生出版社第9页/共95页参 考 书 唐恢同，有机化合物的光谱鉴定，北京大学出版社，1992年 孟令芝，何永炳，有

5、机波谱分析，武汉大学出版社，1997年 陈洁，宋启泽，有机波谱分析，北京理工大学出版社，1996年毛希安译，P.R.Ernst,et.al.,一维和二维核磁共振原理，科学出版社，1997年 R.M.Silverstein,et.al.,“SpectrometricIdentificationofOrganicCompounds”,6thed.,JhonWiley&Sons,1998 第10页/共95页第一章紫外吸收光谱分析法ultravioletspectrometry,UV第11页/共95页第一节紫外吸收光谱分析基本原理光是一种电磁波，光同时具有波动性和粒子性，两者对立统一，可通过下式联系在

6、一起。根据波长增加的顺序，电磁波分为X-射线、紫外、可见、红外、微波及无线电波几个区域(principlesofUV)第12页/共95页一、紫外吸收光谱的产生1.概述紫外吸收光谱：又称电子吸收光谱，分子价电子能级跃迁。波长范围：1-800 nm.(1)远紫外光区:1-200nm (2)近紫外光区:200-400nm(3)可见光区:400-800nm 250 300 350 400nm1234 可用于结构鉴定和定量分析。电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。第13页/共95页2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线M +热E=E2 -E1=h量子化；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长 ma

7、x 用不同波长的单色光照射，测吸光度;M +h M*基态激发态E1 （E）E2M+荧光或磷光第14页/共95页吸收曲线的讨论：同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。(Lambert-Beer定律）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。第15页/共95页讨论：不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在max处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。

8、吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。第16页/共95页3.电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er 即:EEe+Ev+Er evr 第17页/共95页能级跃迁 电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。第18页/共95页讨论：（1）转动能级间的能量差r

9、：0.0050.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级的能量差v约为：0.05eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差e较大120eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电子光谱；第19页/共95页讨论：（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；（E=hv=hc/）（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数max也作为定性的依据。不同物质的max有

10、时可能相同，但max不一定相同；（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。第20页/共95页二、紫外吸收光谱的基本知识ultravioletspectrometryoforganiccompounds1.分子轨道（molecular orbit)：两个原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中波函数符号相同（同号）重叠形成的分子轨道称成键轨道用表示，其能量低于组成它的原子轨道；波函数位相相反的（异号）重叠生成的分子轨道称反键轨道，用*表示，其能量高于组成它的原子轨道。由不同类型原子轨道线性组合得到不同种类的分子轨道，主要有以下几种：第21页/共95页1.分子轨道（molecu

11、lar orbit)：（1）原子A、B的s轨道相作用两个s轨道相加重叠：能量低，成键分子轨道(s)；两个s轨道相减重叠：能量高，反键分子轨道(s*).（2）原子A、B的p轨道相作用两个原子p轨道可以有两种组合方式：“头碰头”、“肩并肩”。第22页/共95页1.分子轨道（molecular orbit)：A.两个原子p轨道沿x轴以“头碰头”形式发生重叠时，产生一个成键分子轨道(p)和一个反键分子轨道(p*).B.两个原子p轨道垂直于x轴以“肩并肩”形式发生重叠时，产生一个成键分子轨道(p)和一个反键分子轨道(p*).第23页/共95页1.分子轨道（molecular orbit)：（3）原子A的

12、s轨道和原子B的p轨道相作用两个相重叠的波瓣具有相同的符号，则增大两核间的几率密度，产生一个成键轨道sp；如具有相反的符号，则减小两核间的几率密度，产生一个反键分子轨道sp*。第24页/共95页1.分子轨道（molecular orbit)：（4）原子未成键电子对形成的分子轨道分子轨道中，未与另一原子轨道起作用的原子轨道（未成键电子对占有的轨道），在分子轨道能级图上的能量大小等同于其在原子轨道中的能量，这种类型的分子轨道称为非成键分子轨道，亦称n轨道。n轨道没有反键轨道。n轨道上的电子称n电子。通常，分子中电子排布在n轨道以下的轨道上，这种状态称基态。分子吸收光子后，基态的一个电子被激发到反键

13、分子轨道（激发态），称为电子跃迁。所需能量（120 eV）与紫外、可见光能量相当。第25页/共95页2紫外可见吸收光谱 有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：n n s*s*RKE,BnECOHnsH第26页/共95页1）跃迁 所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，

14、且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。3.紫外吸收光谱表示法及常用术语第31页/共95页红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。第32页/共95页3.紫外吸收光谱的吸收带 分子在发生电子能级跃迁过程中常伴有振动和转动能级的跃迁，在紫外光谱上区分不出其光谱的极细结构，因而只能呈现一些很宽的吸收带。吸收带波长范围和强度与化合物结果有关。通常有四种：1）R带：n跃迁产生的吸收带。是由含杂原子的不饱和基团

15、（如C=O、-N=O、-NO2等发色基团）的n跃迁所产生。特点：处于较长波长范围（250500nm），吸收强度很弱，100。第33页/共95页3.紫外吸收光谱的吸收带2）K带：共轭双键跃迁产生的吸收带。从德文Konjugiette（共轭作用）得名。特点：吸收峰范围：210250nm，吸收强度大，4）。3）B带：苯环的跃迁产生的吸收带。从英文Benzenoid（苯的）得名。是芳香族化合物的特征吸收。特点：吸收峰范围：230270nm，重心在256nm左右，约为220。B带为一宽峰，在非极性溶剂中出现精细结构，在极性溶剂中精细结构消失。第34页/共95页3.紫外吸收光谱的吸收带4）E带：苯环中烯键

16、电子的跃迁产生的吸收带。从英文Ethylenic（乙烯的）得名。E带也是芳香族化合物的特征吸收。E带分为E1带和E2带。特点：E1带是由苯环烯键电子的跃迁产生的吸收带。吸收峰出现在184 nm，lg 4（60000）。E2带是由苯环共轭烯键电子的跃迁产生的吸收带。吸收峰出现在204nm，lg3.9（7900）。苯环上连有发色基团并和苯环共轭时，B带和E带均红移，此时E2带常与K带重叠。第35页/共95页例：苯的紫外光谱苯：E1带180184nm；=47000E2带200204 nm =7000 苯环上三个共扼双键的 *跃迁特征吸收带；B带230-270 nm =200*与苯环振动引起；含取代基

17、时，B带简化，红移。max（nm）max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300第36页/共95页165nm217nm按照洪特分子轨道理论，随着共轭双键数目的增多，最高占据轨道（HOMO）的能量逐渐增高，而最低空轨道（LUMO）的能量逐渐降低，能量差逐渐减小，吸收峰逐渐红移。1）共轭效应丁二烯的成键轨道与反键轨道之间的能量差值比乙烯的要小很多。所以丁二烯吸收峰（max217nm）比乙烯的（max175nm）的波长要长。4.紫外光谱的max的主要影响因素第37页/共95页Fig.Ultraviolet Spectra of Fig.Ult

18、raviolet Spectra of Dimethylpolyenes,Dimethylpolyenes,CHCH3 3(CH=CH)(CH=CH)n nCHCH3 3;A,;A,n=3;B,n=4;C,n=5n=3;B,n=4;C,n=5With the extent of conjugation increasing,the wavelength of the light absorbed becomes longer.4.紫外光谱的max的主要影响因素第38页/共95页羰基化合物共轭烯烃中的*在烯醛中，2*3跃迁需要的能量比单一的C=O中的*跃迁要小，因此吸收峰由170nm（乙醛）移到

19、218nm（丙烯醛）。共轭效应也能使n*跃迁能 量 减 小，吸 收 峰 由 293nm（乙醛）移到320nm（丙烯醛）。n165nm1234n因此，*共轭使*跃迁和n*跃迁吸收峰红移。当共轭体系受到破坏时，其吸收峰max变小。第39页/共95页2）p-共轭效应某些具有孤对电子（n电子）的基团，当被引入双键的一端时，将产生p*共轭效应而形成新的分子轨道。其中2较增加，3*较*也增加，但前者增加得多。故HOMO LUMO跃迁能变小，使max向长波长方向移动，同时max增加。基团B上的未成键n电子与双键电子共轭。B=-OH,-OR,-X,NH2第40页/共95页3）超共轭效应烷基取代双键上的氢以后，

20、通过烷基C-H键和键电子云重叠引起的共轭作用，即 超 共 轭 效 应。它 使*跃迁红移，但影响较小。第41页/共95页4）空间位阻的影响：要使共轭体系中各因素均成为有效生色因子，各生色团应处于同一平面，才能达到有效的共轭。若生色团之间或生色团与助色团之间太拥挤，就会相互排斥与同一平面之外，共轭程度降低，max减小。第42页/共95页立体结构和互变结构的影响第43页/共95页5）顺反异构的影响：顺反异构多指双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。其紫外光谱有明显的区别。一般反式异构体空间位阻较小，能有效地共轭，键张力较小，max位于较长波长，吸收强度也较大。顺反异构：顺式：max=280n

21、m；max=10500反式：max=295.5 nm；max=29000第44页/共95页6）跨环效应的影响：跨环效应是指非共轭基团之间的相互作用。分子中两个非共轭生色团处于一定的空间位置，尤其是在环状体系中，有利于电子轨道间的相互作用，这种作用称为跨环效应。由此产生的光谱，既非两个生色团的加合，也不同于两者共轭的光谱。二环庚二烯有两个非共轭双键，与二环庚烯的紫外光谱有明显区别。在乙醇溶液中，二环庚二烯在200300nm范围，有一个弱的并具有精细结构的吸收带。第45页/共95页7)溶剂的影响n*跃迁：兰移；*跃迁：红移；max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237

22、243n329315309305CH3COCH=CH(CH3)2C+OC=OC+CC=CEnEp第46页/共95页溶剂的pH值对max影响 在测定酸性、碱性或两性物质时，溶剂的pH值对光谱的影响很大。例如酚类化合物和苯胺类化合物，由于在酸性、碱性溶液中的解离情况不同，从而影响共轭系统的长短，导致吸收光谱也不同。第47页/共95页5.紫外光谱吸收强度(max)的主要影响因素 在紫外光谱中，通常用摩尔吸光系数表示紫外光谱的强度，根据的大小，通常将峰强分为几类：max10000(lgmax4)很强吸收max=500010000强吸收max=2005000中等吸收max104；n*禁阻跃迁吸收强度很弱

23、,max1005.2 靶面积对max的影响 发色团靶面积越大，越容易被光子击中，强度越大。因此，发色团共轭范围越长或共轭链越长，则max越大。第49页/共95页5.测定紫外光谱溶剂的选择常用溶剂有：环己烷、95%乙醇、甲醇、1,4-二氧六环等。测定非极性化合物UV，多用环己烷，尤其是芳香族化合物，在环己烷中能显示精细结构。测定极性化合物UV，多用甲醇或乙醇作溶剂。F Fig.ig.2.10 2.10 苯酚在乙苯酚在乙醇和异辛烷中的紫醇和异辛烷中的紫外光谱外光谱第50页/共95页常用溶剂最低波长限度在选择溶剂时，还要注意溶剂本身的波长极限，即用此溶剂时的最低波长限度。低于此波长时，溶剂将有吸收。

24、例如测定丁二烯的UV（max217nm）时显然不能用氯仿作溶剂。因氯仿最低波长限度为245 nm，干扰试样的测定。第51页/共95页三、紫外吸收光谱与分子结构间关系Relationshipbetweenultravioletspectrometryandmolecularstructure3.1 非共轭有机化合物的紫外光谱3.1.1 饱和化合物 饱和烷烃只有*跃迁，需较高能量，一般其紫外吸收波长发生在低于150nm的远紫外区，例如甲烷max122nm，乙烷max135nm。烷烃碳原子上有杂原子（O、N、S、X）取代时，产生较*跃迁能量低的n*跃迁，该跃迁为禁阻跃迁，吸收弱。同一碳原子上杂原子越

25、多，max越向长波长移动。如CH3Clmax173nm，CH2Cl2max220nm,CHCl3237nm,CCl4257nm。第52页/共95页3.1.2 烯、炔及其衍生物 碳碳双键和三键虽为生色团，但如不共轭或与强助色团N、S相连，非共轭的*跃迁max仍位于200nm以下的远紫外区。例如，乙烯max165nm(15000)。烯碳上烷基取代增加，max红移，这是超共轭的影响。如(CH3)2C=C(CH3)2max197nm(11500)。杂原子（O、N、S、X）与C=C相连，由于杂原子上的n电子与双键上电子产生p-共轭，max红移。其中，N、S影响较O大，Cl的影响较小。第53页/共95页3

26、.1.3 含杂原子的双键化合物Two principal UV transition of C=O:含杂原子的双键化合物的n*跃迁吸收峰一般位于近紫外区。3.1.3.1 羰基化合物 醛、酮化合物C=O的*跃迁位于远紫外区；n*跃迁（禁阻跃迁）max 270300 nm(11500)。醛的n*跃迁在非极性溶剂中有精细结构，而酮羰基则没有。乙醛在己烷中max293nm(12)，醛基被烷基取代，max蓝移，如丙酮max279nm(15)。醛基H被极性基团取代，max蓝移更大。第54页/共95页 酮C=O的n*跃迁较醛基蓝移，是烷基的超共轭效应使轨道能级降低，*轨道能级升高，使n*跃迁能量增大。羧酸、

27、酯、酰氯、酰胺类化合物中，极性杂原子引入使n*跃迁max显著蓝移。这是由于杂原子上未成键的n轨道通过共轭和诱导效应影响羰基。杂原子上n电子与C=O中电子发生p-共轭，最高占有轨道和最低空轨道能量升高，另一方面，这类取代基电负性较C高，诱导效应使C=O键能增大，C=O中n轨道能级降低。所以，n*跃迁能量升高，max蓝移。第55页/共95页3.1.3.2 硫羰基化合物 R2C=S较R2C=O中n*跃迁max红移。因为S原子上n电子对在3p轨道，较2p轨道电子能级提高；而C=S中*轨道能量提高不多，故n*能量降低。*跃迁、n*跃迁max也红移。(C3H7)2C=S（己烷）吸收带maxmaxn*503

28、9*2306300n*2155100第56页/共95页3.1.3.3 氮杂生色团 简单的亚胺类和腈类化合物在近紫外区无吸收。偶氮（-N=N-）化合物n*跃迁max约360nm，强度与几何结构有关：反式为弱吸收，顺式吸收强度增大。如CH3N=NCH3在水溶液中n*跃迁：反式max343nm(25)，顺式max353nm(240)。硝基化合物中，*maxNHCOCH3O-NH2OCH3OHBrClCH3间位定位基：NO2CHOCOCH3COOHSO2NH2NH3第71页/共95页3.3.1.2 双取代苯 当两个吸电子基团或两个供电子基团取代时，此时吸收光谱max值与两个取代基相对位置无关，即邻、间

29、、对位取代苯三者max值相近，且一般不超过单取代时max较大者。第72页/共95页 当一个吸电子基团和一个供电子基团邻、间位双取代时，两者吸收光谱max值相近且与单取代时max值区别较小。当一个吸电子基团和一个供电子基团对位双取代时，吸收光谱max值远远大于两者单取代时max值。第73页/共95页3.3.1.3 多取代苯 多取代苯化合物，取代基类型、位置对紫外光谱影响更加复杂。对R-C6H4-COX型化合物，其紫外光谱K带max值可用Scott规则计算。例：计算鹤草酚B环的max第74页/共95页第75页/共95页基值:246nmo-ring residue:3m-Br:2251nmobser

30、ved:253nm 基值:230nmm-OH:2 7=14p-OH:25269nmobserved:270nm第76页/共95页3.3.2 稠环芳烃的UV 萘、蒽这类线型排列稠环芳烃较苯形成更大共轭体系，UV吸收较苯更加红移，吸收强度更大，精细结构更明显。而菲等角式排列稠环芳烃由于分子弯曲程度增加，共轭程度较线型分子弱，max值较萘、蒽蓝移。Fig.2.19Fig.2.19 The Ultraviolet Spectra of Naphthalene and Anthracene The Ultraviolet Spectra of Naphthalene and Anthracene第77页

31、/共95页四、紫外吸收光谱在有机化合物结构研究中的应用Applicationofultravioletspectrometryonthestructuralreseachoforganiccompounds 紫外光谱可以提供max和max值这两个重要数据及其变化规律，在结构研究中可解决很多问题。但UV仅能反映分子中共轭体系的特征，不能反映整个分子结构，特别是对在近紫外区无吸收的分子（如饱和烷烃）无能为力，必须依据其他波谱才能完成结构鉴定。第78页/共95页 当未知化合物与已知化合物（称为模型化合物）的UV走向一致时，可认为两者具有相同的共轭体系。4.1 确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相

32、同的共轭体系vv(a)(a)胆甾酮胆甾酮(b)(b)异亚丙基丙酮异亚丙基丙酮注意：UV相同，只能反应两者具有相同共轭体系，而分子结构不一定完全相同。第79页/共95页与已知化合物的UV进行比对：使用对照品；查找相关光谱文献（注意测定溶剂等条件一致）。1）TheSadtlerStandardSpectraUltra-Violet给出化合物名称、分子式、熔点、测定溶剂。至多给出化合物5条谱带max及相应分子吸收系数A。附有化合物名称索引、分类索引、分子式索引、光谱号索引及紫外光谱探知表。2）OrganicElectronicSpectraData(V01.IIX)从分子式索引可查到化合物名称max

33、、lg、溶剂等。3）UltravioletSpectraofAromaticCompounds4）CRCAtlasofSpectralDataandPhysicalConstansforOrgaincCompounds第80页/共95页例一：维生素K1结构的确证。它有如下吸收带：max249(lgmax4.28)、max260(lgmax4.26)、max325(lgmax3.38)。为确定其结构，选择发现模型化合物1,4-萘醌的UV与之对照较相似。后来还发现维生素K1与2,3-二烷基-1,4-萘醌更为相似。因此推测该化合物具有类似骨架，最后经其他多种方法确证了它的结构。max250(lgma

34、x4.6)max330(lgmax3.8)维生素K11,4-萘醌2,3-二烷基-1,4-萘醌第81页/共95页 当有机化合物分子含两组发色团，而它们彼此之间被一个以上的饱和原子团隔开，不能发生共轭时，这个化合物的UV可近似地等于这两组发色团UV的迭加，这个原理称为“迭加原则”。例二：四环素结构的确定。测定四环素的结构，发现其降解产物有如下结构a。但方括号部分三个甲氧基位置未定。它有两个发色团萘系统和苯系统，但两个系统未共轭由一个CH(OH)隔开。根据迭加原则，该化合物的UV应为两系统的UV之和。选用下列模型化合物的UV迭加起来与四环素的UV进行比较，发现b和d的迭加光谱最吻合，从而确定方括号部

35、分为1,2,4-三甲氧基苯。第82页/共95页4.2 确定未知结构中的共轭结构单元4.2.1 将max的计算值与实测值进行比较 当用其他物理或化学方法判断某化合物的结构为(A)或(B)时，则可分别计算出(A)和(B)的max，再与实测值进行对照。例一：从中药鸦胆子中提取到一种苦木内酯化合物，经其他方法测得结构可能为A或B，其UV为max(EtOH)221nm,280nm,max(EtOH+NaOH)221nm,328nm,试问其结构。第83页/共95页两种结构A与B均有两个发色团骨架a和b，一个为,六元不饱和酮骨架，一个为,六元不饱和酯骨架。根据计算，A的a部分max为274nm，b部分为21

36、7nm，因此A结构与实测值相符。当加入NaOH测定时，A结构中a骨架的OH变为O，故峰280nm红移至328nm，B结构与实测结果不符，且在NaOH中测试时不会红移，故为A。第84页/共95页4.2.2 与同类型的已知化合物UV进行比较 结构复杂的有机物，尤其天然产物，难以精确计算出max，故在结构分析时，常将样品UV与同类型已知化合物的紫外光谱进行比较。许多类型化合物，如黄酮、蒽醌、香豆素等，其结构和UV光谱之间的规律是比较清楚的。同类型化合物在UV上既有共性，又有不同。根据共性可进行化合物类型的鉴定，个性可用于具体化合物具体结构的判断。第85页/共95页 例如黄酮类化合物具有两个较强的吸收

37、带：300 400 nm(谱带I)、240 285 nm(谱带II)，这是黄酮类化合物的共性；但具体化合物又因其结构不同，其UV也各不相同。谱带I与B环的桂皮酰基系统有关，而谱带II与A环的苯甲酰基系统有关。黄酮基本母核A环苯甲酰系统（谱带II）ABCB环桂皮酰系统（谱带I）第86页/共95页黄酮类化合物芦丁加入各种鉴定试剂后的UV：芦丁甲醇钠是强碱，可使所有酚羟基解离，使吸收峰红移。芦丁由于B环3、4羟基的解离使谱带I红移51 nm;A环上5，7羟基解离使谱带II也红移。AlCl3可与B环邻二酚羟基和A、C环的迫位结构形成螯合物故可分别引起谱带I和谱带II红移。醋酸钠为弱碱，仅能使酸性较强的

38、7和4位羟基解离，若加入该试剂，谱带I红移，说明有4-OH，若II带红移说明有7-OH第87页/共95页4.2.3 分析紫外光谱的几个经验规律 如果在200 400 nm区间无吸收峰，则该化合物无共轭双键系统，或为饱和有机化合物。如果在270 350 nm区间有一个很弱的吸收峰(max=10 100)，且在200nm以上无其他吸收，该化合物含有带孤对电子的未共轭的发色团，如C=O。如果在UV光谱中给出许多吸收峰，某些峰甚至出现在可见区，则该化合物中可能有长链共轭体系或稠环芳香发色团。如化合物有颜色，则至少有45个相互共轭的发色团（双键）。第88页/共95页 在UV中，其长波吸收峰强度max在1

39、000020000间，说明有,不饱和酮或共轭烯烃结构存在。化合物长波吸收峰在250 nm以上，且max在100010000之间时，该化合物通常具有芳香结构系统。芳环的特征是吸收峰具有精细结构。充分利用溶剂效应和介质的pH影响与光谱变化的规律。增加溶剂极性将导致K带红移，R带蓝移。若改变溶剂pH值光谱有显著变化，则表示分子有可离子化的基团。第89页/共95页4.3 确定构型、构象4.3.1 确定构型(configuration)第90页/共95页4.3.2 确定构象(conformation)构象A中卤原子处于竖键，有利于卤原子n电子与羰基发生p-共轭，吸收波长较长。第91页/共95页4.3 确定互变异构体 紫外光谱可确定某些化合物的互变异构现象。如苯甲酰乙酰苯胺有酮型（A）和烯醇型（B）互变现象。在环己烷中测定时，max为245、308nm。其308nm吸收峰在pH12情况下，红移至323nm。第92页/共95页C60的13C-NMR谱的单谱线证据第93页/共95页C70的13C-NMR谱第94页/共95页感谢您的观看。第95页/共95页