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1、7.1 7.1 电磁波谱的概念电磁波谱的概念电磁波的波长与频率的关系可用下式表示电磁波的波长与频率的关系可用下式表示:代代表表频频率率，单单位位为为HzHz；代代表表光光速速，其其量量值值为为3103101010cm/scm/s；代代表表波波长长，单单位位为为cmcm，常用单位为，常用单位为nmnm（1nm=101nm=10-7-7cmcm）第1页/共69页电电磁磁波波具具有有能能量量，分分子子吸吸收收电电磁磁波波从从低低能能级级跃跃迁迁到到高高能能级级，其吸收能量与频率之间的关系为：其吸收能量与频率之间的关系为：E=h E=h E=h E=h EE为为吸吸收收能能量量，即即光光子子的的能能量
2、量，单单位位为为J J（焦焦耳耳）；h h是是PlanckPlanck常常数数（6.62106.6210-3434J Js s），），为光的频率，单位是为光的频率，单位是HzHz（赫兹）。（赫兹）。第2页/共69页分子内的各种跃迁都是不连续的，即分子内的各种跃迁都是不连续的，即量子化量子化的的.只有当光子的能量与两个能级之间的能量差相等时，这个光只有当光子的能量与两个能级之间的能量差相等时，这个光子的能量才能被吸收产生分子内跃迁。子的能量才能被吸收产生分子内跃迁。分子吸收电磁波所形成的光谱叫分子吸收电磁波所形成的光谱叫吸收光谱吸收光谱。由于分子结构不同，各能级之间的能量差不同，因而可形成由于分
3、子结构不同，各能级之间的能量差不同，因而可形成不同的特征吸收光谱不同的特征吸收光谱.可以鉴别和测定有机化合物的结构。可以鉴别和测定有机化合物的结构。第3页/共69页7.2 7.2 红外光谱红外光谱红红外外光光谱谱是是由由于于物物质质吸吸收收红红外外光光区区的的辐辐射射能能而而产产生生的的，当当红红外外光光照照射射有有机机化化合合物时，主要是引起分子振动能级的变化。物时，主要是引起分子振动能级的变化。第4页/共69页红外光谱波长范围红外光谱波长范围波长范围为波长范围为780-510780-5105 5 nm.nm.三个区域：三个区域：近红外（近红外（=780-2500 nm=780-2500 n
4、m，=12820-4000 cm=12820-4000 cm-1-1）；）；中红外（中红外（=2500-25000nm=2500-25000nm，=4000-400cm=4000-400cm-1-1）；）；远红外（远红外（25000-51025000-5105 5 nm nm，=400-20 cm=400-20 cm-1-1）。）。一般红外光谱仪使用的波数为一般红外光谱仪使用的波数为4000-400cm4000-400cm-1-1，属中红外区，属中红外区，相当于分子的振动能量，红外光谱也称为振动光谱。相当于分子的振动能量，红外光谱也称为振动光谱。第5页/共69页7.2.1 7.2.1 分子的振
5、动形式和红外光谱分子的振动形式和红外光谱红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理 分子是由各种原子通过化学键互相连接而成的。分子是由各种原子通过化学键互相连接而成的。分子的振动是键合的原子通过化学键而引起的伸缩或弯曲运动。分子的振动是键合的原子通过化学键而引起的伸缩或弯曲运动。物质吸收红外光的能量大小与原子振动能级能量相当，就产生振动能级跃迁，产物质吸收红外光的能量大小与原子振动能级能量相当，就产生振动能级跃迁，产生红外吸收光谱，振动能级的大小与化学键的类型和其振动方式有关。生红外吸收光谱，振动能级的大小与化学键的类型和其振动方式有关。第6页/共69页分子的振动类型分子的振动类型1 1 伸缩振动伸
6、缩振动 两两原原子子沿沿着着共共价价键键方方向向的的快快速速往往返返运运动动称称为为伸伸缩缩振振动动，通通常常用用表表示示，其其特特点点是是振振动动时时只只发发生生键键长长的的变变化化，无无键键角角的的变变化化。对称伸缩振动对称伸缩振动s不对称伸缩振动不对称伸缩振动as第7页/共69页2.2.弯曲振动弯曲振动 弯弯曲曲振振动动是是离离开开键键轴轴进进行行前前、后后、左左、右右的的振振动动，其其特特点点是是振振动动是是键键长长不不变变化化，而而键键角角发发生生变变化化，力力常常数数变变化化小小，因因此此。它它们们的的振振动动频频率率较较低低。弯弯曲曲振振动动分分为为面面内内弯弯曲曲和和面面外外弯
7、弯曲曲，面面内内弯弯曲曲又又有有剪剪式式和和摇摇摆摆式式振振动动；面面外外弯弯曲曲又又有有摆摆式式和和扭式振动扭式振动。摇摆摇摆剪式剪式摆式摆式扭式扭式面内弯曲面内弯曲面外弯曲面外弯曲第8页/共69页红外光谱产生的条件红外光谱产生的条件一一:红红外外辐辐射射光光的的频频率率（能能量量）能能满满足足分分子子振振动动能能级级跃跃迁迁需需要要的的能能量量，即即辐辐射射光光的的频频率率与与分分子子振振动动的的频频率率相相当当，才才能能被被物物质吸收从而产生红外吸收光谱。质吸收从而产生红外吸收光谱。二二:在在振振动动过过程程中中能能引引起起分分子子偶偶极极矩矩发发生生变变化化的的分分子子才才能能产产生生
8、红外吸收光谱。红外吸收光谱。H2、O2、N2 （无）（无）第9页/共69页两两个个原原子子之之间间的的伸伸缩缩振振动动可可以以看看作作是是一一种种简简谐谐振振动动，其其振振动动频率可根据虎克（频率可根据虎克（HookeHooke）定律近似的估算为：）定律近似的估算为：m m1 1、m m2 2为两原子的质量，为两原子的质量，为折合质量，为折合质量，为力常数为力常数化学键的振动频率与化学键的力常数化学键的振动频率与化学键的力常数的平方根成正比，与原子折合质量的的平方根成正比，与原子折合质量的平方根成反比。平方根成反比。越大，越大，越小，振动频率越高。越小，振动频率越高。第10页/共69页CCCC
9、与与C=CC=C具具有有相相同同的的折折合合质质量量，三三键键比比双双键键的的键键能能大大，键键长长短短，前前者者振振动动频率高，频率高，CCCC的吸收峰在的吸收峰在2200cm2200cm-1-1左右，而左右，而C=CC=C的吸收峰在的吸收峰在1650 cm1650 cm-1-1左右。左右。对对于于O OH H、N NH H、S SH H等等单单键键的的键键能能较较大大，即即力力常常数数大大，氢氢的的原原子子质质量量又又小，故红外吸收出现在高频区（小，故红外吸收出现在高频区（3200-3650cm3200-3650cm-1-1）。）。的大小与键能、键长有关，键长越短，键能越大，的大小与键能、
10、键长有关，键长越短，键能越大，值就越大。值就越大。第11页/共69页红外光谱图红外光谱图 横坐标为吸收光的频率，通常用波数（单位：横坐标为吸收光的频率，通常用波数（单位：cmcm-1-1）表示，波长越短，）表示，波长越短，波数就越大。纵坐标用透光率波数就越大。纵坐标用透光率T T表示吸收强度。吸收越多，透光率表示吸收强度。吸收越多，透光率T T就越就越小小第12页/共69页吸收峰的位置（吸收频率）吸收峰的位置（吸收频率）吸收峰的强度：吸收峰的强度：S S表示强、表示强、M M表示中强、表示中强、W W表示弱。表示弱。吸收峰峰的形状上：宽峰、尖峰、肩峰和双峰等类型吸收峰峰的形状上：宽峰、尖峰、肩
11、峰和双峰等类型 宽峰 尖峰 肩峰 双峰 第13页/共69页7.2.2 7.2.2 有机化合物基团的特征吸收有机化合物基团的特征吸收1.红外光谱与分子结构的关系红外光谱与分子结构的关系 红红外外光光谱谱的的吸吸收收特特征征表表现现在在吸吸收收峰峰在在谱谱中中的的吸吸收收位位置置（频频率率）、吸收强度吸收强度和和吸收峰吸收峰的形状等和分子结构的关系的形状等和分子结构的关系。1.1.吸收峰的频率与分子结构的关系吸收峰的频率与分子结构的关系吸吸收收峰峰在在谱谱中中的的位位置置，是是与与特特定定原原子子团团相相联联系系的的。键键能能越越大大，键键长长越越短短，振振动动所所需需的的能能量量就就越越大大，吸
12、吸收收峰峰所所在在的的波波数数也也越越大。大。第14页/共69页将红外区将红外区4000-400 cm4000-400 cm-1-1分为四个区。根据吸收峰的位置可分为四个区。根据吸收峰的位置可鉴定官能团，这是红外光谱的最大优点鉴定官能团，这是红外光谱的最大优点第15页/共69页2.2.吸收强度与分子结构的关系吸收强度与分子结构的关系 吸收峰的强度与分子基团本身的偶极矩有关。吸收峰的强度与分子基团本身的偶极矩有关。极极性性大大化化合合物物的的分分子子在在吸吸收收红红外外光光后后的的振振动动中中引引起起偶偶极极矩矩的变化较大，对应的吸收峰的吸收强度也较强的变化较大，对应的吸收峰的吸收强度也较强 C
13、 CO O、C CN N、C CO O红外吸收峰一般都很强红外吸收峰一般都很强 C CC C、C CH H的吸收峰较弱的吸收峰较弱第16页/共69页3.3.红外光谱的分区红外光谱的分区 按吸收的特征，通常将按吸收的特征，通常将4000-400 cm4000-400 cm-1-1范围的红外光谱分为范围的红外光谱分为官能团吸收区和指纹区。官能团吸收区和指纹区。(1)(1)官能团吸收区官能团吸收区 在在1250-3700cm1250-3700cm-1-1区域，称为高频区，有机化合物各种官区域，称为高频区，有机化合物各种官能团的吸收峰都在此区，可用来鉴定官能团。能团的吸收峰都在此区，可用来鉴定官能团。
14、(2)(2)指纹区指纹区 所谓指纹区是指频率小于所谓指纹区是指频率小于1250 cm1250 cm-1-1的低频区，主要代表的低频区，主要代表某些分子骨架的特征振动以及某些分子骨架的特征振动以及C CC C、C CO O、C CN N等单键的伸等单键的伸缩振动和各种弯曲振动的吸收。只有结构完全相同的化合物，缩振动和各种弯曲振动的吸收。只有结构完全相同的化合物，其指纹区才相同。其指纹区才相同。第17页/共69页4.4.各类有机化合物红外吸收光谱各类有机化合物红外吸收光谱(1)烷烃、烯烃和炔烃的红外光谱烷烃、烯烃和炔烃的红外光谱C-C，C=C，CCCC伸缩振动伸缩振动 C CC C的伸缩振动的伸缩
15、振动:700-1400cm:700-1400cm-1-1(弱的吸收峰，对结构分析弱的吸收峰，对结构分析价值不大价值不大)。C CC C伸缩振动伸缩振动:1620-1680cm:1620-1680cm-1-1处。处。CCCC伸缩振动：伸缩振动：2100-2200cm2100-2200cm-1-1处。处。烯烃或炔烃的结构对称时，就不出现此吸收峰。烯烃或炔烃的结构对称时，就不出现此吸收峰。第18页/共69页C-HC-H键伸缩振动键伸缩振动C-HC-H键伸缩振动所产生的吸收峰在高频区键伸缩振动所产生的吸收峰在高频区CSP3H ：2800-3000cm2800-3000cm-1-1，CSP2H ：300
16、0-3100cm3000-3100cm-1-1处，处，CSPH ：3300cm3300cm-1-1第19页/共69页（2 2）芳烃的红外光谱）芳烃的红外光谱 芳烃的红外吸收主要为苯环上的芳烃的红外吸收主要为苯环上的C CH H键及环骨架中键及环骨架中 的的C CC C键振动所引起。芳烃主要有三种特征吸收。键振动所引起。芳烃主要有三种特征吸收。芳环上芳氢的伸缩振动吸收频率在芳环上芳氢的伸缩振动吸收频率在3000-3100cm3000-3100cm-1-1苯环骨架伸缩振动正常情况下有四条谱带，约为苯环骨架伸缩振动正常情况下有四条谱带，约为16001600，15851585，15001500，145
17、0cm1450cm-1-1，这是鉴定有无苯环的重要标志之一。，这是鉴定有无苯环的重要标志之一。芳烃的芳烃的C CH H变形振动吸收出现在变形振动吸收出现在900-650cm900-650cm-1-1处，吸收较强，处，吸收较强，是识别苯环上取代基位置和数目的重要特征峰。是识别苯环上取代基位置和数目的重要特征峰。第20页/共69页（3 3）醇、酚和醚的红外光谱醇、酚和醚的红外光谱 醇和酚类化合物有相同的羟基，其特征吸收为醇和酚类化合物有相同的羟基，其特征吸收为O OH H和和C CO O键振动频率。键振动频率。OH伸缩振动吸收峰一般在伸缩振动吸收峰一般在3670-3200cm3670-3200cm
18、-1-1区域。游离羟基区域。游离羟基吸收出现在吸收出现在3640-3610cm3640-3610cm-1-1，峰尖锐，羟基形成氢键的缔合，峰尖锐，羟基形成氢键的缔合峰出现在峰出现在3550-3200cm3550-3200cm-1-1。C CO O键伸缩振动在键伸缩振动在1410-1100cm1410-1100cm-1-1处有强吸收，可利用该吸处有强吸收，可利用该吸收峰来了解羟基所连碳原子的取代情况。收峰来了解羟基所连碳原子的取代情况。醚与醇之间最明显的区别是醚在醚与醇之间最明显的区别是醚在3670-3200cm3670-3200cm-1-1之间无吸收之间无吸收峰。醚的特征吸收峰是峰。醚的特征吸
19、收峰是C CO OC C不对称伸缩振动，出现在不对称伸缩振动，出现在1150-10601150-1060 cm cm-1-1处，强度大。处，强度大。第21页/共69页(4)(4)醛和酮醛和酮 醛醛酮酮中中羰羰基基（C CO)O)1750-16801750-1680 cmcm-1-1,醛醛在在27002700 cmcm-1-1、28002800 cmcm-1-1附近各有一个中等强度的吸收峰，而酮没有。附近各有一个中等强度的吸收峰，而酮没有。羧酸、酸酐、酰卤等羧酸、酸酐、酰卤等(C(CO)O)，在，在1900-1600 cm1900-1600 cm-1-1区域内。区域内。第22页/共69页(4)(
20、4)酰胺和胺酰胺和胺 酰胺的特征吸收峰有三种：羰基伸缩振动，酰胺的特征吸收峰有三种：羰基伸缩振动，N-HN-H伸缩振动，伸缩振动，N-HN-H弯曲振动。弯曲振动。N-HN-H伸缩振动吸收峰位于伸缩振动吸收峰位于3500-3100 cm3500-3100 cm-1-1，游离伯酰胺位于，游离伯酰胺位于 3520 cm3520 cm-1-1和和3400 cm3400 cm-1-1，而氢键缔合，而氢键缔合N-HN-H伸缩振动吸收峰伸缩振动吸收峰 位于位于3350 cm3350 cm-1-1和和3180 cm3180 cm-1-1，均呈双峰。，均呈双峰。仲仲酰酰胺胺N NH H伸伸缩缩振振动动吸吸收收峰
21、峰位位于于3440 3440 cmcm-1-1，氢氢键键缔缔合合N NH H伸伸 缩振动吸收峰位于缩振动吸收峰位于3100 cm3100 cm-1-1，均呈单峰。，均呈单峰。叔酰胺无此峰。叔酰胺无此峰。第23页/共69页受氨基影响羰基伸缩振动吸收峰向低波数位移。伯酰胺吸收受氨基影响羰基伸缩振动吸收峰向低波数位移。伯酰胺吸收位于位于1690-1650 cm1690-1650 cm-1-1区，仲酰胺吸收在区，仲酰胺吸收在1680-1655 cm1680-1655 cm-1-1区，区，叔酰胺吸收在叔酰胺吸收在1670-1653cm1670-1653cm-1-1区。区。伯酰胺伯酰胺N-HN-H弯曲振动
22、吸收位于弯曲振动吸收位于1640-1600 cm1640-1600 cm-1-1区，仲酰胺在区，仲酰胺在1500-1530cm1500-1530cm-1-1区，强度大，非常特征区，强度大，非常特征,叔酰胺无此峰叔酰胺无此峰.脂肪胺的脂肪胺的C CN N伸缩振动吸收峰位于伸缩振动吸收峰位于1230-1030 cm1230-1030 cm-1-1，芳香胺，芳香胺在在1380-1250 cm1380-1250 cm-1-1区域。区域。第24页/共69页7.2.3 7.2.3 红外谱图解析实例红外谱图解析实例1.1.红外光谱图的解析红外光谱图的解析第一第一.观察特征吸收峰：观察特征吸收峰：从高波数移向
23、低波数，依照各吸收峰的位置和强度，与有关各类化合物红外光吸收从高波数移向低波数，依照各吸收峰的位置和强度，与有关各类化合物红外光吸收特征对照，确定可能存在的官能团。特征对照，确定可能存在的官能团。有有3600-3300 cm3600-3300 cm-1-1的宽峰，就可能有的宽峰，就可能有-OH.-OH.2240-2100 cm 2240-2100 cm-1-1有吸收峰，就可能有有吸收峰，就可能有CCCC或或CN.CN.1820-1660 cm 1820-1660 cm-1-1的强峰表明有的强峰表明有C CO O。第25页/共69页第二第二.寻找相关峰：寻找相关峰：判断出化合物可能含有的基团后，
24、进一步观察指纹区内吸收判断出化合物可能含有的基团后，进一步观察指纹区内吸收峰的频率，以确证存在的官能团，并推测基团间的结合方式。峰的频率，以确证存在的官能团，并推测基团间的结合方式。醇和酚，除醇和酚，除-OH-OH伸缩振动吸收峰外，在伸缩振动吸收峰外，在1300-1000cm1300-1000cm-1-1处还应处还应存在存在C-OC-O伸缩振动吸收峰伸缩振动吸收峰.根据根据C-HC-H伸缩振动吸收峰是否大于伸缩振动吸收峰是否大于3000 cm3000 cm-1-1以及在以及在1600-1600-1450 cm1450 cm-1-1的有无芳环骨架振动吸收峰来鉴别醇与酚。的有无芳环骨架振动吸收峰来
25、鉴别醇与酚。第26页/共69页 第三第三.确定化合物的类别：确定化合物的类别：确定化合物分子中含有确定化合物分子中含有C CO O后，在后，在3300-2500 cm3300-2500 cm-1-1有宽峰的有宽峰的为羧酸为羧酸.28202820和和2720 cm2720 cm-1-1有弱吸收峰的为醛；在有弱吸收峰的为醛；在1300-1000 cm1300-1000 cm-1-1有有 C-OC-O伸缩振动吸收峰的为酯。无上述吸收峰的可能为酮伸缩振动吸收峰的为酯。无上述吸收峰的可能为酮 第四第四.确定可能的结构式确定可能的结构式:根据以上的推断，结合合成过程、物理常数、化学特征反根据以上的推断，结
26、合合成过程、物理常数、化学特征反应及其它近代物理方法，确定可能的结构式。应及其它近代物理方法，确定可能的结构式。第五第五.查阅标准谱图验证：查阅标准谱图验证：若为已知化合物，可与标准谱图对照，或作叠谱测定，最若为已知化合物，可与标准谱图对照，或作叠谱测定，最后确定两者是否为同一物质。后确定两者是否为同一物质。第27页/共69页2.2.红外吸收光谱的应用红外吸收光谱的应用(1)(1)官能团定性分析官能团定性分析 在在许许多多红红外外光光谱谱专专著著中中都都详详细细地地叙叙述述各各种种官官能能团团的的红红外外吸吸收收光光谱谱特特征征频频率率，利利用用各各种种官官能能团团的的红红外外吸吸收收光光谱谱
27、特特征征频频率率，可以来解析红外光谱图，从而判断官能团存在与否。可以来解析红外光谱图，从而判断官能团存在与否。(2)(2)测定有机化合物的结构测定有机化合物的结构 红红外外光光谱谱是是测测定定有有机机化化合合物物结结构构强强有有力力的的手手段段，由由红红外外光光谱谱可可判判断断分分子子中中可可能能含含有有的的官官能能团团。相相同同化化学学组组成成的的不不同同异异构构体体，它它们们的的红红外外光光谱谱有有一一定定的的差差异异，因因此此可可利利用用红红外外光光谱谱识别各种异构体。识别各种异构体。第28页/共69页(3)(3)跟跟踪踪反反应应进进程程:在在反反应应过过程程中中，总总是是伴伴随随着着一
28、一些些基基团团的的消消失失和和另另一一些些基基团团的的形形成成。因因此此，在在反反应应过过程程中中定定时时取取出出少少量量样样品品测测定定红红外外光光谱谱，观观察察一一些些关关键键基基团团吸吸收收带带的的消消失失和和形形成成，便可推测反应进行的程度，探索反应机理。便可推测反应进行的程度，探索反应机理。(4)(4)定量分析定量分析:红外光谱作定量分析红外光谱作定量分析,误差在误差在5%5%左右，灵敏度不左右，灵敏度不如紫外光谱。如紫外光谱。第29页/共69页第30页/共69页第31页/共69页第32页/共69页7.3 7.3 核磁共振谱核磁共振谱7.3.1 7.3.1 核磁共振现象与核磁共振核磁
29、共振现象与核磁共振谱谱1.1.核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理原子核的自旋原子核的自旋 所有元素的原子可分为有自旋和无自旋两大类，质量数为奇数的原子（或同所有元素的原子可分为有自旋和无自旋两大类，质量数为奇数的原子（或同位数），例如位数），例如1H、13C有自旋有自旋,而质量数为偶数的原子（或同位数）没有自旋。而质量数为偶数的原子（或同位数）没有自旋。有自旋的原子，核自旋时就会产生一个小小的磁场，这个磁场常常用核磁矩有自旋的原子，核自旋时就会产生一个小小的磁场，这个磁场常常用核磁矩来描述。来描述。第33页/共69页 质质子子在在磁磁场场中中的的两两个个取取向向相相当当于于两两个个能能级级，
30、平平行行状状态态下下的的质质子子比比反反平平行行状状态态下下的的质质子子稳稳定定，能能量量较较低低,但但两两个个能能级级差差别别很很小小，在在波波长长很很长长的的无无线线电电波波范范围围，质质子子吸吸收收一一定定的的能能量量后后，可可从从能能级级较较低低的的平平行行状状态态跃跃迁迁到到能能级级较较高高的的反反平平行行状状态态，能量的吸收是量子化的能量的吸收是量子化的.第34页/共69页产生核磁共振的条件产生核磁共振的条件根根据据量量子子力力学学计计算算结结果果表表明明，电电磁磁波波辐辐射射的的共共振振频频率率与与外外磁磁场强度关系如下场强度关系如下(公式公式)为为电电磁磁波波辐辐射射的的共共振
31、振频频率率，单单位位MHzMHz；r r是是一一个个常常数数，称称磁磁旋旋比比，质质子子的的磁磁旋旋比比为为2675026750。不不同同磁磁核核有有不不同同的的磁磁旋旋比比，是是磁磁核核的的一一个个特特征征值值。H H0 0为为外外磁磁场场强强度，单位度，单位GsGs；h h为普朗克常数。为普朗克常数。第35页/共69页核磁共振谱实际上也是一种吸收光谱。它所吸收的光辐射在核磁共振谱实际上也是一种吸收光谱。它所吸收的光辐射在无无线线电电波波区区当当质质子子在在磁磁场场种种受受到到不不同同频频率率的的电电磁磁波波照照射射时时，只只要能满足两个自旋态能级间的能量差要能满足两个自旋态能级间的能量差E
32、E，质子就由低自旋态，质子就由低自旋态跃迁到高自旋态，发生核磁共振跃迁到高自旋态，发生核磁共振.质子跃迁所需的电磁波频率大小与外磁场强度成正比。质子跃迁所需的电磁波频率大小与外磁场强度成正比。第36页/共69页实现核磁共振的方式实现核磁共振的方式保持外磁场强度不变，改变电磁波辐射频率，称为扫频。保持外磁场强度不变，改变电磁波辐射频率，称为扫频。保保持持电电磁磁波波辐辐射射频频率率（射射频频）不不变变，改改变变外外磁磁场场强强度度，称称为为扫场。扫场。两两种种方方式式的的核核磁磁共共振振仪仪得得到到的的谱谱图图相相同同。实实验验室室中中使使用用的的核核磁磁共共振振仪仪多多数数是是固固定定电电磁磁
33、波波辐辐射射频频率率,改改变变外外磁磁场场强强度度的的方方式。式。质质子子周周围围的的磁磁场场受受分分子子结结构构中中其其它它部部分分的的影影响响，不不同同分分子子中中的质子发生共振所吸收的能量是不同的。的质子发生共振所吸收的能量是不同的。第37页/共69页7.3.2 7.3.2 化学位移化学位移1.1.化学位移的产生化学位移的产生H实实为质子实际感受到的磁场强度，为质子实际感受到的磁场强度，H0为外加磁场强度，为外加磁场强度，H 为感应磁场强为感应磁场强度，度，为屏蔽常数。为屏蔽常数。H实=H0-H=H0-H0=H0（1-）第38页/共69页核外电子对质子产生的这种作用称为核外电子对质子产生
34、的这种作用称为屏蔽效应屏蔽效应。质子周围的。质子周围的电子云密度越大，屏蔽效应越大，只有增加磁场强度才能使电子云密度越大，屏蔽效应越大，只有增加磁场强度才能使质子发生共振。质子发生共振。若感应磁场与外加磁场方向相同，质子实际感受到的磁场强若感应磁场与外加磁场方向相同，质子实际感受到的磁场强度为外加磁场与感应磁场强度之和，这种作用称度为外加磁场与感应磁场强度之和，这种作用称去屏蔽效应去屏蔽效应，只有减小外加磁场强度才能使质子共振。只有减小外加磁场强度才能使质子共振。由于分子中每类质子周围的电子云密度各有不同，或者说由于分子中每类质子周围的电子云密度各有不同，或者说质子所处的化学环境（即核周围的电
35、子云密度）不同，因此质子所处的化学环境（即核周围的电子云密度）不同，因此它们发生核磁共振所需的外磁场强度各有不同，即产生了化它们发生核磁共振所需的外磁场强度各有不同，即产生了化学位移学位移(chemical shift)(chemical shift)。H实=H0-H=H0-H0=H0（1-）第39页/共69页2.2.化学位移的表示方法化学位移的表示方法通常以四甲基烷通常以四甲基烷SiSi（CHCH3 3）4 4（简称（简称TMSTMS）为标准物。将其化学位移值定为零，其它质）为标准物。将其化学位移值定为零，其它质子的化学位移与其对照，取相对值子的化学位移与其对照，取相对值单位为单位为ppmp
36、pm，式中，式中 样样和和 标标分别代表样品和标准化合物的共振频率，分别代表样品和标准化合物的共振频率，仪仪为操为操作仪器的频率。作仪器的频率。第40页/共69页第41页/共69页3.3.影响化学位移的因素影响化学位移的因素 化学位移取决于核外电子对核产生的屏蔽效应，影响电子云密度的因素都会影响化学位移取决于核外电子对核产生的屏蔽效应，影响电子云密度的因素都会影响化学位移，其中影响最大的是化学位移，其中影响最大的是电负性电负性和和各向异性效应各向异性效应。第42页/共69页（1 1）电负性电负性 电负性大的基团吸引电子能力强，通过诱导效应使邻近质子电负性大的基团吸引电子能力强，通过诱导效应使邻
37、近质子核外电子云密度降低，屏蔽效应减小，共振吸收移向低场核外电子云密度降低，屏蔽效应减小，共振吸收移向低场（左移）（左移）.给电子基团使质子核外电子云密度增加，屏蔽效应增大，共给电子基团使质子核外电子云密度增加，屏蔽效应增大，共振吸收移向高场（右移）。振吸收移向高场（右移）。第43页/共69页（2 2）磁各向异性效应磁各向异性效应 磁各向异性是指处于基团不同位置的核受到不同的屏蔽作磁各向异性是指处于基团不同位置的核受到不同的屏蔽作用的现象。处于屏蔽区的核，用的现象。处于屏蔽区的核，值向高场移；处于去屏蔽区值向高场移；处于去屏蔽区的核，的核，值向低场移。值向低场移。a.a.双键碳上的氢双键碳上的
38、氢：为去屏蔽区为去屏蔽区,值较大，处于较低场值较大，处于较低场,=4.55.7 第44页/共69页b.b.羰基碳上的氢羰基碳上的氢 羰基碳上所连的氢（醛氢）位于羰基的去屏蔽区，同时，羰基碳上所连的氢（醛氢）位于羰基的去屏蔽区，同时，羰基（羰基（C=OC=O）中氧的电负性较大，具有吸电子的诱导效应，）中氧的电负性较大，具有吸电子的诱导效应，使得醛氢的化学位移更加移向低场，醛氢的使得醛氢的化学位移更加移向低场，醛氢的值（值（=9=91010）。）。第45页/共69页c.c.三键碳上的氢三键碳上的氢三键质子的三键质子的值为值为2 23.13.1。这是因为炔键氢正好处于碳碳三。这是因为炔键氢正好处于碳
39、碳三键的屏蔽区内，键的屏蔽区内，值移向高场。值移向高场。第46页/共69页d.d.芳环上的氢芳环上的氢苯环侧面为去屏蔽区，芳氢正好处于去屏蔽区内，苯环侧面为去屏蔽区，芳氢正好处于去屏蔽区内，值较大值较大由于苯环由于苯环电子云密度比双键大，产生的感应磁场强度也大，电子云密度比双键大，产生的感应磁场强度也大，故芳氢的去屏蔽效应比双键强，故芳氢的去屏蔽效应比双键强，值（值（=7=78.58.5）比烯氢）比烯氢的大。的大。第47页/共69页第48页/共69页第49页/共69页7.3.3 7.3.3 自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分1.1.自旋偶合的起因自旋偶合的起因溴乙烷溴乙烷谱原子核之间的原子核
40、之间的相互作用称为相互作用称为自旋偶合自旋偶合。因。因自旋偶合而引自旋偶合而引起的谱线增多起的谱线增多的现象称为的现象称为自自旋裂分旋裂分。第50页/共69页自旋裂分的产生自旋裂分的产生在外磁场（磁场强度为在外磁场（磁场强度为H0）的作用下，自旋的质子产生小）的作用下，自旋的质子产生小磁（磁场强度为磁（磁场强度为H），通过成键电子对邻近质子产生影响。），通过成键电子对邻近质子产生影响。质子的自旋有两种取向，自旋取向与外磁场方向相同的质子，质子的自旋有两种取向，自旋取向与外磁场方向相同的质子，使邻近质子感受到的总磁场强度为使邻近质子感受到的总磁场强度为H0+H.自旋取向与外磁场方向相反的质子，使
41、邻近质子感受到的总自旋取向与外磁场方向相反的质子，使邻近质子感受到的总磁场强度为磁场强度为H0-H。当发生核磁共振时，一个质子的吸收信号被另一个质子裂分当发生核磁共振时，一个质子的吸收信号被另一个质子裂分为两个，这两个峰强度相等，这就产生了为两个，这两个峰强度相等，这就产生了自旋裂分自旋裂分。第51页/共69页第52页/共69页第53页/共69页以以s s（singletsinglet）表示单峰；）表示单峰；d d（doubletdoublet）表示双峰；）表示双峰；t t（triplettriplet）表示三重峰；）表示三重峰；q q（quartetquartet）表示四重峰；）表示四重峰；
42、m m（mutipletmutiplet）表示多重峰表示多重峰。第54页/共69页2.2.偶合常数偶合常数 自旋偶合的量度称为偶合常数，用符号自旋偶合的量度称为偶合常数，用符号J J 表示，单位是表示，单位是HzHz。J J的大小表示偶合作用的的大小表示偶合作用的强弱。强弱。根据偶合质子间相隔的化学键的数目，根据偶合质子间相隔的化学键的数目，J的右下方的字母代表相互偶合的质子，左上的右下方的字母代表相互偶合的质子，左上方的数字表示相互偶合的质子相隔的键数方的数字表示相互偶合的质子相隔的键数 abab邻碳偶合（邻碳偶合（3Jab）同碳偶合（同碳偶合（2Jab）第55页/共69页可将偶合作用分为同
43、碳偶合（可将偶合作用分为同碳偶合（2Jab）、邻碳偶合（）、邻碳偶合（3Jab）和）和远程偶合。远程偶合。J值的大小与两个作用核之间的相对位置有关，随着相隔键值的大小与两个作用核之间的相对位置有关，随着相隔键数的增加会很快减弱，两个质子相隔两数的增加会很快减弱，两个质子相隔两个或三个单键可以发个或三个单键可以发生偶合，超过三个单键以上时，偶合常数趋于零。生偶合，超过三个单键以上时，偶合常数趋于零。Ha与与Hb之间相隔之间相隔3个单键，它们之间可以发生偶合裂分，而个单键，它们之间可以发生偶合裂分，而 Ha与与Hc或或Hb与与Hc之间之间相隔相隔3个以上单键，它们之间的偶合作用极弱，即偶合常数趋于
44、零。个以上单键，它们之间的偶合作用极弱，即偶合常数趋于零。第56页/共69页但中间插入双键或三键的两个质子，可以发生远程偶合。但中间插入双键或三键的两个质子，可以发生远程偶合。Ha与与Hb相隔四个键，但两者之间可以发生远程偶合相隔四个键，但两者之间可以发生远程偶合 芳环上的质子，如甲苯中的质子，芳环上的质子，如甲苯中的质子，Ha与与Hc（相隔四个键）、（相隔四个键）、Ha与与Hd（相隔五个（相隔五个键）之间可以发生远程偶合键）之间可以发生远程偶合 第57页/共69页相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，所以偶合常数相等相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，所以偶合常数相等 Jab=Jbav 化学位
45、移随外磁场的改变而改变。而偶合常数与外磁场无关，它不随外磁化学位移随外磁场的改变而改变。而偶合常数与外磁场无关，它不随外磁场的改变而改变。场的改变而改变。第58页/共69页 3.3.化学等价、磁等价、磁不等价化学等价、磁等价、磁不等价 化学环境（即核周围的电子云密度）相同的核称为化学等价核。化学等价的核必化学环境（即核周围的电子云密度）相同的核称为化学等价核。化学等价的核必然具有相同的化学位移，因此化学位移相同的核称为化学位移等价核。然具有相同的化学位移，因此化学位移相同的核称为化学位移等价核。2-甲基丙烯中的甲基丙烯中的Ha、Hb为化学等价的，为化学等价的，2-氯丙稀中的氯丙稀中的Ha、Hb
46、为化学不等价的，为化学不等价的，Ha和和Hb所处的化学环境不同。所处的化学环境不同。第59页/共69页一组化学位移等价的核，如果对组外任一核的偶合常数也相一组化学位移等价的核，如果对组外任一核的偶合常数也相等，则这组核称为等，则这组核称为磁等价核磁等价核。CH3-CHCl2中甲基的三个质子中甲基的三个质子Ha，Hb，Hc是化学等价的，并且每个质子对是化学等价的，并且每个质子对Hd的的偶合常数都是相等的，即偶合常数都是相等的，即Jad=Jbd=Jcd，因此，因此，Ha，Hb，Hc为磁等价核。为磁等价核。第60页/共69页 有些核虽然化学位移等价，但却是磁不等价的。有些核虽然化学位移等价，但却是磁
47、不等价的。对硝基甲苯中的对硝基甲苯中的Ha和和Hb，两者的化学位移是等价的，两者的化学位移是等价的，JacJbc，JadJbd，因此，因此，Ha和和Hb虽然是化学位移等价质虽然是化学位移等价质子，却是磁不等价质子。同理，子，却是磁不等价质子。同理，Hc和和Hd也是磁不等价质子。也是磁不等价质子。第61页/共69页磁等价的核一定是化学等价核，但化学等价的核不一定是磁磁等价的核一定是化学等价核，但化学等价的核不一定是磁等价的。等价的。J JacacJ Jbcbc，J JadadJ Jbdbd，因此，因此，H Ha a和和H Hb b虽然是化学等价质子（它们的化学环境相同）虽然是化学等价质子（它们的
48、化学环境相同），却是磁不等价质子。，却是磁不等价质子。磁等价核之间的偶合作用不产生峰的裂分，只有磁不等价核之间的偶合磁等价核之间的偶合作用不产生峰的裂分，只有磁不等价核之间的偶合作用，才会产生峰的裂分。作用，才会产生峰的裂分。第62页/共69页4.4.峰面积和氢原子数峰面积和氢原子数 核磁共振谱中，吸收峰下面的面积与产生峰的质子数成正比，因此峰面积比即核磁共振谱中，吸收峰下面的面积与产生峰的质子数成正比，因此峰面积比即为不同类型质子数的相对数目。为不同类型质子数的相对数目。第63页/共69页5.5.一级谱和一级谱和n+1n+1规律规律当两组（或几组）质子的化学位移之差当两组（或几组）质子的化学
49、位移之差与其偶合常数与其偶合常数J之之比至少大于比至少大于6时，（时，（/J6），呈现一级谱。一级谱中，），呈现一级谱。一级谱中，吸收峰的裂分数目符合吸收峰的裂分数目符合n+1规律，规律，n为相邻碳原子上磁等价为相邻碳原子上磁等价核的数目核的数目.第64页/共69页对于分子中含有活泼氢的基团，如对于分子中含有活泼氢的基团，如OH，COOH，NH2，SH等，如果待测试样中带有少量水，则活波质子交换的速等，如果待测试样中带有少量水，则活波质子交换的速度很快，这些基团的共振吸收为单峰，且与邻近碳上的质子度很快，这些基团的共振吸收为单峰，且与邻近碳上的质子不发生偶合。在试样中加入重水（不发生偶合。在试
50、样中加入重水（D2O）后，这些活波质子）后，这些活波质子的吸收峰消失的吸收峰消失.第65页/共69页7.3.4 1H-NMR谱解析谱解析解析核磁共振谱，主要是从中寻找吸收峰的位置、数目、峰面积、裂分情况等信息。解析核磁共振谱，主要是从中寻找吸收峰的位置、数目、峰面积、裂分情况等信息。一般包括以下几个步骤：一般包括以下几个步骤：（1 1）根据峰面积和分子式中氢原子的总数，求出每组峰所代表的氢原子的数目；）根据峰面积和分子式中氢原子的总数，求出每组峰所代表的氢原子的数目；（2 2）根根据据各各个个吸吸收收峰峰的的化化学学位位移移值值确确定定可可能能属属于于哪哪种种类类型型的的氢氢，必必要要时时通通