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1、有机波谱分析2.1 2.1 引言引言有机化合物的结构表征：分子水平过去：化学方法,费时、费力、费钱，需要样品量大。现在：现代仪器分析，省时、省力、省钱、快速、准确，样品消耗量小(g)。有机波谱分析：研究分子的结构，探索分子间各种集聚态的结构构型和构象。吗啡碱结构的测定，1805年始，1952年完全阐明。第1页/共75页有机波谱法的特点波谱:分子吸收电磁波的能量后，从较低能级 跃迁到较高能级，便产生波吸收谱 样品用量少，一般23 mg(可-N(CH3)2-NH2-OH-OCH3-NHCOCH3-OCOCH3-CH2CH2COOH-H（2 2）吸电子基：）吸电子基：共轭体系中引入吸电子基团，也产生
2、共轭体系中引入吸电子基团，也产生 电子的永久性转移，使电子的永久性转移，使 max红移。红移。电子流动性增加，吸收强度增加。吸电子基作用电子流动性增加，吸收强度增加。吸电子基作用强度顺序强度顺序：-N+(CH3)3-NO2-SO3H-COH-COO-COOH-COOCH3-Cl-Br-I（3 3）给电子基与吸电子基同时存在：）给电子基与吸电子基同时存在：产生分子内电荷转移吸收，产生分子内电荷转移吸收，max红移，红移，max增加。增加。第31页/共75页取代基的影响取代基的影响第32页/共75页溶剂的影响 不同性质的溶剂与样品分子的作用可能改变有关分子轨道的能级，因而改变最大吸收波长。溶剂极性
3、增大，*跃迁吸收带红移，n*跃迁吸收带蓝移。对于*跃迁来说，极性溶剂与分子的偶极-偶极和氢键作用可能更多地降低*轨道的能级(与轨道相比)，导致K吸收带向长波方向位移(红移)。例如对于异亚丙基丙酮当溶剂从己烷到甲醇时，其K吸收带max从229.5nm位移到238nm，位移了约10nm。对于n*跃迁来说，极性溶剂则更大程度地降低n轨道能级，导致R吸收带max从327nm位移到312nm，向短波方向位移(蓝移)约15nm。溶剂对值也有一定影响。第33页/共75页溶剂的影响 在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须
4、正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点：（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。（2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。第34页/共75页2.3 有机化合物的紫外吸收光谱 2.3.1 饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有 键，因此只能产生*跃迁，即 电子从成键轨道（）跃迁到反键轨道（*）。饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外-可见光谱的范围。饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n*跃迁。n*的能量低于*。CH3Cl、CH3Br和CH3I的n*跃
5、迁分别出现在173、204和258 nm处。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外-可见吸收光谱的良好溶剂。第35页/共75页2.3.2 不饱和烃及共轭烯烃（1）不饱和烃：可产生*和*两种跃迁。*跃迁的能量小于*跃迁。在乙烯分子中，*跃迁最大吸收波长为180nm.（2）共轭烯烃：随着共轭系统的延长，*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中，*跃迁产生的吸收带又称为K带。第36页/共75页共轭系统的影响第37页/共75页伍德沃特-菲希
6、(Woodward-Fieser)规则共轭烯烃max的经验公式第38页/共75页伍德沃特-菲希(Woodward-Fieser)规则第39页/共75页通过对max的计算，可以帮助确定未知物的结构：如 脱水反应可得产物 或实测max=242nm，计算(I)max=214+53=229nm ()max=214+54+5l=239nm 因此，结构()是正确的通过对max的计算，可以帮助确定未知物的结构：如 脱水可得产物 或实测:=242 nmmax=242nm，max=242nm，max=242nm，计算:(I)max=214+5 3=229 nm ()max=214+5 4+5 l=239 nm
7、因此，结构()是正确的伍德沃特-菲希(Woodward-Fieser)规则第40页/共75页2.3.3 羰基化合物饱和醛酮等非共轭羰基化合物在275295nm表现出一条弱的R吸收带(n*吸收带,20)，在酸、酯、酰胺和巯酸等化合物中，由于助色团上n电子的p-共轭作用，提高了*轨道的能级，导致它们的max蓝移至200215nm范围。第41页/共75页,-不饱和羰基化合物 许多羰基化合物同时含有许多羰基化合物同时含有,-不饱和键，它们之间的不饱和键，它们之间的共共轭作用导致轭作用导致*轨道能级的降低。轨道能级的降低。K带和带和R带均向长波方向位带均向长波方向位移移1545nm。如丁烯醛如丁烯醛(C
8、H(CH3 3-CH=CH-CHO)-CH=CH-CHO)在乙醇溶液中表现一个在乙醇溶液中表现一个K K带带(max=220 nm(max=220 nm，max=15000)max=15000)和一个和一个R R带带(max=(max=322 322 nmnm，max=28)max=28)，两者分别来自，两者分别来自*和和n*n*跃迁。跃迁。利用经验数据可计算共轭羰基化合物强吸收带利用经验数据可计算共轭羰基化合物强吸收带(K(K带带)的的最大最大吸收波长。吸收波长。第42页/共75页,-不饱和羰基化合物第43页/共75页,-不饱和羰基化合物对于有交叉共轭体系的化合物，使用较大的波长作为计算值。
9、对于有交叉共轭体系的化合物，使用较大的波长作为计算值。例如例如 计算计算(1)(1)maxmax=215+12=227=215+12=227 计算计算(2)(2)maxmax=215+122+5=244=215+122+5=244 观测值观测值 mamax x(nm)=244(nm)=24410。033022第44页/共75页,-不饱和羰基化合物第45页/共75页2.3.4 芳香族化合物（1）苯及其衍生物的吸收光谱苯在紫外区有三条吸收带，E1带185nm，=60000；E2带204nm，=7400；B带230270nm(中心254nm)，=204。取代基对苯的紫外光谱有很大影响。第46页/共7
10、5页苯及其衍生物的吸收光谱 取代基对苯的紫外光谱有很大影响。(A)烷基取代烷基取代使苯的B带稍向长波位移。在非极性溶剂中仍可看到振动精细结构。如甲苯:261nm(300)；1,3,5-三甲苯:266nm(305)；叔丁基苯:257nm(170)。(B)助色团取代含有n电子的取代基，如OH和NH2由于p-共轭作用使E和B带发生红移，强度也增加，B带精细结构消失。溶液pH值对苯胺类和酚类UV光谱有很大影响，例如苯胺在酸性介质中会形成苯胺盐，氨基的n电子消失，失去p-共轭作用，其UV光谱类似于苯：max(nm)230(E2)，280(B)，203(E2)，254(B)860014307500160第
11、47页/共75页苯及其衍生物的吸收光谱酚类化合物在碱性溶液中解离成苯酚阴离子，由于氧负离子的额外供电子作用而使E2和B带进一步红移，强度增加。max(nm)211(E2)，270(B)235(E2)，287(B)6200145094002600利用UV光谱与pH值的关系，可以方便地鉴定这两类化合物。(C)发色团取代由于发色团双键与苯环的共轭作用，在220250nm范围内出现K带，同时苯环原有的B带发生显著的红移。如果发色团具有R带，有时还可见到红移的弱R带。第48页/共75页苯及其衍生物的吸收光谱第49页/共75页苯及其衍生物的吸收光谱 双取代苯衍生物中，如果两个取代基在电性质上是互补的，如氨
12、基和硝基处于对位，则n电子从供电基向吸电子基移动，导致主吸收带的显著红移。当两个取代基电性质是非互补的，则吸收带接近于单取代衍生物。对于含有共轭羰基的多取代苯衍生物，可用经验参数计算它们的K带的吸收波长。第50页/共75页苯及其衍生物的吸收光谱第51页/共75页苯及其衍生物的吸收光谱计算实例：max=246+25=271nm(观测值276nm)max=230+7=237nm(观测值237nm)max=246+-环残余+o-OH+m-Cl=246+3+7+0=256nm(观测值257nm)第52页/共75页（2）稠环芳香族化合物UV光谱较复杂，稠环的环数愈多，共轭体系愈大，max红移愈多，甚至延
13、伸至可见光区。如萘、蒽和并四苯的紫外光谱中谱带位置和峰形可用于稠环化合物的鉴定。环上非共轭取代基影响不大，鉴定光谱中的每条吸收带是困难的，最好通过与标准谱图对比来鉴定稠环化合物的类型。第53页/共75页（3）杂环芳香化合物杂环芳香化合物的紫外光谱与相应的芳烃及其取代衍生物大致相似。如吡啶的紫外光谱与硝基苯相似，但吸光强度有所差别：异喹啉具有与萘相似的紫外光谱：266390030520003183000 第54页/共75页杂环芳香化合物 取代基的性质和位置也对杂环化合物的紫外光谱有很大影响。如羰基在吡咯仲氨基的邻位时，氮原子上孤对n电子与羰基共轭使max明显红移：第55页/共75页（4）醌类化合物醌类化合物的*跃迁产生强吸收K带，n*跃迁产生较弱的R吸收带，某些醌类化合物的吸收延伸至可见光区，如：第56页/共75页紫外光谱习题紫外光谱习题第57页/共75页第58页/共75页第59页/共75页第60页/共75页第61页/共75页第62页/共75页第63页/共75页第64页/共75页第65页/共75页第66页/共75页第67页/共75页第68页/共75页第69页/共75页第70页/共75页第71页/共75页第72页/共75页第73页/共75页第74页/共75页谢谢您的观看！第75页/共75页