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1、第一节第一节氮族元素的通性氮族元素的通性第二节第二节氮和它的化合物氮和它的化合物第三节第三节 磷和它的化合物磷和它的化合物第四节第四节砷、锑、铋砷、锑、铋第五节第五节 盐类的热分解盐类的热分解第1页/共89页一、结构共同点：NPAsSbBins2np3第一节第一节氮族元素的通性氮族元素的通性非金属准金属金属1、最高氧化态为+5价。其中，其中，Bi(V)Bi(V)Bi(V)Bi(V)不稳定，是强氧化剂不稳定，是强氧化剂第2页/共89页2、基态原子都有半充满的p轨道，与同周期前后的元素相比，有较大的电离能数据。除氮外，其它元素的电负性都不太大。因此，本族元素易和电负性较大的元素形成共价型的化合物。
2、如:NFNF3 3、PClPCl5 5、AsFAsF5 5、SbFSbF5 5 。第3页/共89页共价型：NH3、PH3（AsH3、SbH3、BiH3不稳定）。离子型：Li3N、Ca3P2等，但由于N3-、P3-的水中不存在。4、本族元素中，除、本族元素中，除N外，其它都有空的外，其它都有空的d轨道。轨道。因此，除因此，除N的配位数为的配位数为4外外,其它元素都可以达其它元素都可以达到到6配位。配位。二、氮族元素的电势图（P638-639P638-639图图14-114-1）略略 3、最低氧化态为-3价。第4页/共89页 第二节第二节 氮和它的化合物氮和它的化合物一、N N2 2的结构模型v
3、用VB法和MO法都易得出：N N2 2分子中N N三键结构，其中一个 键，两个 键。v 分子轨道理论说明N N2 2的键能较大N2:KK(2s)2(*2s)2(2P)4(2P)2NN键能为946kJmol-1，足以说明NN的牢固及N2的稳定性。2-12-1、单质N N2 2由于N2的稳定性，因此，在自然界中主要是以游离态的N2形式存在。大气中占78%；少量的氮以化合物形式存在于硝酸盐和铵盐等无机物中；另外，氮是组成动植物体内蛋白质的重要元素。第5页/共89页二、制备工业上大量制取N2是用液态空气分馏而得。、NH4Cl+NaNO2=NH4NO2+NaCl（饱和液）NH4NO2=N22H2O 、(
4、NH4)2Cr2O7=N2Cr2O3+4H2O 、2NH3+3CuO=3Cu+N23H2O第6页/共89页三、固氮固氮：把空气中的N2转化为供人利用的含氮化合物。固氮的方法固氮的方法-两种：两种：人工固氮：合成氮高温高压催化剂较难生物固氮：植物根瘤菌常温常压下较易1956年由Allen等人首先合成了Ru(NH3)5N2X2分子氮配合物。第7页/共89页一、离子键：N的电负性较大，易于活泼金属形成离子型化合物。如：Na3N，Mg3N2等。二、共价键：sp3杂化，如：NH3、NH4+、NF3sp2杂化,如：N2O5、N2O4、NO3、NClO2sp杂化，如：CN-、NN等2-2氮的成键特征及价键结
5、构第8页/共89页氨合物，胺合物等过渡金属N2分子配合物对照P643表14-2（略）三、配位键：第9页/共89页2-3 2-3 氮的氢化物氮的氢化物一、氨：（制备，结构自己阅读）一、氨：（制备，结构自己阅读）p647p647氨氨的的分分子子结结构构第10页/共89页物理性质N与O是近邻，它们形成的氢化物，H2O、NH3应该有相似性。因此可知NH3是一种良好的溶剂，是常用的最重要的非水溶剂。NaNaNaNa+e+e-NaNa+xNH+xNH3 3Na(NHNa(NH3 3)x x+e e-+yNH+yNH3 3e(NHe(NH3 3)y y-类似性：2H2H2 2OHOH3 3OO+OH+OH-
6、2NH2NH3 3NHNH4 4+NH+NH2 2-差异性:NH3是比水更强的亲质子试剂，因此，NH3能增强弱酸的酸性。碱金属可以溶解在液氨中，并呈现特征颜色从而降低了弱酸与强酸之间强度差异,称NHNHNHNH3 3 3 3为强、弱酸的拉平溶剂。第11页/共89页（2 2）取代反应：4NH3+3O2(纯氧)=2N2+6H2O4NH3+5O2=4NO+6H2O2NH3+3CuO=3Cu+N2+3H2O2Na+2NH3=2NaNH2+H2生成NH2OH、NH2-NH2，HN3等都是NH3中的氢被其它原子或原子团取代的产物。此外，NH3以-NH2或NH-取代其它化合物中的原子或原子团，生成新的物质。
7、（1 1）还原性：化学性质第12页/共89页（3 3）加合反应：COCl2(光气光气)+4NH3=CO(NH2)2(尿素尿素)+2NH4ClHgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl(白白)(氨基氯化汞氨基氯化汞)+NH4ClNH3上的孤对电子与有空轨道的金属形成配合物。如：Ag(NH3)2+、Cu(NH3)42+（4 4）弱碱性：也可认为NH3是路易斯碱,与水提供的H+以配位键结合。:NH3+H2O=NH4+OH-K1.810-5第13页/共89页二、铵盐：p653由于NH4+与K+（或Rb+）的电荷相等，半径相近，因此同类型的K+盐（或Rb+盐）与NH4+盐性质相似。例如：KCl、NH4Cl
8、、K2SO4、(NH4)2SO4应该具有差不多的晶格能。1、与K+、Rb+盐的相似性与钾盐类似，大多数NH4+盐在水中的溶解度很大，但KClO4、NH4ClO4溶解度较小，据此，不难理解许多同类盐与钾或铵盐类质同晶，有近似的溶解度。类质同晶：类似的分子结构、性质，形成相同的晶体而共生。第14页/共89页2、铵盐的热稳定性较差铵盐的热分解就是NH4+离子把质子转移给酸根 的 反 应，例：(NH4)2CO3的 热 稳 定 性 小 于(NH4)2SO4。NH4HCO3=NH3+CO2+H2ONH4Cl=NH3HCl(NH4)2SO4=NH3NH4HSO4(NH4)3PO4=NH3+H3PO4NH4N
9、O3=N2O+2H2O第15页/共89页结构：结构：N采取sp3杂化，两对孤电子对互相排斥，使之不稳定。可看成是氨分子内的一个氢原子被氨基取代的衍生物。1 1、肼(联氨)三、氨的衍生物：p655 HHHHNN拉希法：NaClO2NH3N2H4NaClH2O酮催化拉希法：丙酮4NH3Cl2=N2H42NH4Cl如何以Cl2、NaOH、NH3为原料来制备肼？制备第16页/共89页应用：氨基衍生物可作为火箭的燃料。CH3NHCCH3NH+H2O=(CH3)2CO+NH2-NH2肼燃烧放出大量的热！N2H4(l)O2(g)N2(g)2H2O H0-622KJ/mol性 质与 用途第17页/共89页 N
10、2H5+H2O=N2H62+OH-K2=7.0*10-15无水肼是一种强还原剂，N2H4，一般易得到的氧化产物为N2，但有时不同。5N2H4+4MnO4-+12H+=5N2+16H2O+4Mn2+3N2H42IO3-=3N26H2O2I-N2H4+HNO2=2H2O+HN3N2H4+H2O=N2H5+OH-K1=3.0*10-6NH2NH2分子中的N原子上有一对孤对电子（类似于NH3）可接受两个质子表现出二元弱碱性。特殊性第18页/共89页2、羟氨制备：使较高氧化态的化合物还原制备：使较高氧化态的化合物还原。1)易分解：3NH2OHNH3N23H2O4NH2OH2NH3N2O3H2ONH4NO
11、3+NH4HSO3+SO2+2H2O=NH3OH+HSO4-+(NH4)2SO4NH3OH+OH-=NH2OH+H2O性质：性质：2)弱碱性：NH2OH+H2O=NH3OH+OH-K=9.1 10-9讨论：NH3、N2H4、NH2OH的碱性的强弱？说明它们减弱的原因。第19页/共89页3)羟氨是强还原剂，尤其在碱性介质中还原性更强。N2+2H2O+2H+2e=2NH2OH NH3OH+2H+2e=NH4+H2ONH2OH+2H2O+2e=NH3.H2O+2OH-N2+4H2O+2e=2NH2OH+2OH-联联氨氨、羟羟氨氨都都是是较较强强的的还还原原剂剂，作作为为还还原原剂剂时时，它它们们的的
12、一一大大优优点点是是：氧氧化化产产物物主主要要是是气气体体N N2 2、N N2 2OO、NONO等等，还还常有常有水水生成，体系不会引入杂质。生成，体系不会引入杂质。例：例：NHNH2 2OHOH能把金属盐还原为金属能把金属盐还原为金属2 NH2 NH2 2OH+2AgBr=2Ag+NOH+2AgBr=2Ag+N2 2+2HBr+2H+2HBr+2H2 2OO第20页/共89页过渡金属的氮化物：TiN、ZrN属间充型化合物，性质稳定，高熔点，高硬度，具有金属外型。IA、IIA族元素的氮化物：Li3N、Mg3N2等离子型的，活性大。A、A族元素的氮化物：BN、AlN、Si3N4等，为巨型分子。
13、N2在高温时，能与许多电正性较高的元素（金属、非金属）形成氮化物。3、氮化物第21页/共89页易爆炸分解：2HN3(g)=3N2(g)+H2(g)r Hm=-593.6kJ.mol-1挥发性一元弱酸。HN3（aq）H+N3-Ka=1.910-5性质NNN：HAg、Cu、Pb等的叠氮化物加热发生爆炸，可制作雷管起爆剂。而活泼金属如Na、K等的叠氮化物较稳定。4、氢叠氮酸结构p658第22页/共89页下列化合物热稳定性最高的是（）。根据HN3有弱酸性，可用强酸和对应的盐制备：NaN3+H2SO4=HN3+NaHSO4N2H4+HNO2=2H2O+HN3(A)NaN3(B)AgN3(C)Pb(N3)
14、2(D)Ba(N3)2制备比较HN3、N2H4、NH2OH的酸碱性、还原性、稳定性的大小？用何种原理来解释？第23页/共89页一、氮的氧化物p659-661N2与O2能广泛形成化合物，氮的氧化数从+1+5不等，较低价态的N2O、NO等是中性的，较高价态NO2、N2O5等是酸性的，其结构、性质列于P660661表14-5。第24页/共89页1、一氧化氮NO结构：NO是少数奇电子化合物之一。其分子中有15个电子，其中价电子11个，按VB法较难描述其结构，按MO法描述其分子中比N2分子多一个电子。这个增加的电子，应填入反键的 轨道。NO(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)1 键级=
15、（6-1）2=2.5*2p2p 2p2p 2p2p第25页/共89页性质：NO容易失去*2p上的电子而成为稳定的NO+（类似于N2），NO+性质稳定，由它构成的盐已合成多种，如：NO+ClO4-，NO+BF4-等。由于NO分子中有孤对电子，故可作为配位剂，与过渡金属形成多种化合物。FeSO4NOFe(NO)SO4（棕色）（棕色）（由此性质可鉴定或分离（由此性质可鉴定或分离NO3-，预先将其还原为，预先将其还原为NO）第26页/共89页易被氧化：2NO+O2=2NO2 5NO+3MnO4-+4H+=5NO3-+2Mn2+3H2O发生双聚作用：固态的NO能发生双聚作用，因此低温下NO生成双聚体(N
16、O)2。经X射线和振动光谱分析认为(NO)2具有NN键。形成顺式二聚体，从而成为抗磁性物质。OONNNNOO制备：3Cu8HNO3（稀）3Cu(NO3)22NO4H2O第27页/共89页 2、二氧化氮NO2结构（图略）P660N采取采取sp2杂化，分别与两个氧形成两个杂化，分别与两个氧形成两个 单键单键sp2p。另外，三个原子形成一个。另外，三个原子形成一个33键。键。讨论：NO2+、NO2、NO2-键长，键角大小。NO2是一种毒性较大的刺激性气体（做实验注意），是形成酸雨的祸源之一。性质 氧化性：NO2+H2S=S+NO+H2O第28页/共89页冷却NO2时，颜色变淡，晶体状态全部成为二聚体
17、N2O4。N2O4=2NO2 H0+57KJmol-1N2O4分子中，两个N以sp2杂化，分别与O形成sp2p 键，NN之间以sp2sp2形成一个 键，另外，形成一个68离域键（低温逆磁，高温顺磁）。-结构变换P660第29页/共89页二、亚硝酸及其盐是一元弱酸：1、性质：氧化还原性：由电势图可知。HNO2H+NO2-Ka=510-4在酸性介质中，NO2-氧化性是主要的，HNO2是强氧化剂。同时，NO2-也具有一定的还原性。作氧化剂：作氧化剂：2NO2NO2 2-2I2I-4H4H+2NO2NOI I2 22H2H2 2O O作还原剂：作还原剂：2MnO2MnO4 4-5NO5NO2 2-H
18、H+2Mn2Mn2+2+5NO5NO3 3-3H3H2 2O O第30页/共89页2、制备：冰冻 NO+NONO+NO2 2+H+H2 2O=2HNOO=2HNO2 2低温 NaNONaNO2 2+HCl=HNO+HCl=HNO22+NaCl+NaCl*注意：亚硝酸及盐有致癌作用，腌制菜时，过一周以后再食用（HNO2分解）。HNO2不稳定，易歧化分解：不稳定，易歧化分解：2HNO2NO+NO2+H2ONO2-上有孤对电子，可作为配位剂，例:K3Co(NO2)6第31页/共89页具体制备过程详见P664665。二十世纪初，由于德国物理化学家WOswald对电化学和催化剂化学方面卓有成效的贡献，推
19、动了硝酸的大规模生产（氨氧化法制硝酸），他因此获得1909年的诺贝尔化学奖。二十世纪以前，人们一直沿用:H2SO4+NaNO3=HNO3+NaHSO4制HNO3，实验室制少量HNO3用该法虽然体现不出明显浪费，但若工业大批量生产，由于H2SO4利用率低，会造成浪费。1、制备：HNO3、H2SO4、HCl是工业三大强酸，HNO3大量用于制造化肥、炸药、染料等。三、硝酸及其盐第32页/共89页NOOONOOOH 46 34浓HNO3，有强氧化性，而稀硝酸的氧化性大大降低，甚至极稀硝酸不体现氧化性，这可能和HNO3的结构和存在形式有关。浓HNO3主要以分子存在，稀HNO3主要以NO3-存在。2、结构
20、第33页/共89页3、性质HNO3最突出的性质即是氧化性，既能氧化金属又能氧化非金属，被还原后的产物有多种：NO2、HNO2、NO、N2O、N2、NH4+等。实际上，反应中同时生成的是氮的多种较低氧化态的混合物，只是不同反应，各种产物的比例不同，这种情况将随硝酸浓度、金属的活泼性、温度等条件而变化。通常写这类方程式时，只是写出主要产物。第34页/共89页（1）Mg、Ca等与稀HNO3反应产生Mg(NO3)2、H2。（4）多数金属与硝酸作用生成硝酸盐，但少数偏酸性的金属（或非金属）如Sn、Sb、As等，与浓HNO3作用生成氧化物的水合物。（3）强还原剂，如Mg、Zn可将稀HNO3还原成更低氧化态
21、的产物如N2O、NH4+。（2）位序在H附近的金属，如Pb、Cu、Ag等与浓HNO3作用生成NO2，与稀HNO3作用生成NO。（5）Fe、Cr、Al等不溶于冷的浓HNO3(钝化)。（6）Au、Pt、Ru、Ir等金属不与硝酸作用。对硝酸与金属的作用，归纳为以下几类：对硝酸与金属的作用，归纳为以下几类：第35页/共89页说明：*1、硝酸的氧化反应受NO2的催化作用而加速。在光热条件下，HNO3可分解出NO2，NO2起着传递电子的作用。NO2+e-=NO2-NO2-+H+=HNO2HNO3+HNO2=H2O+2NO2*2、硝酸被还原的产物并不仅由电极电势决定。例如，从热力学角度看，生成N2的趋势最大
22、，但实际上这种产物很少，因为这种过程的速度太慢(动力学因素)。思考：思考：发烟浓硝酸有较发烟浓硝酸有较强的氧化性原因强的氧化性原因？第36页/共89页AuHNO34HClHAuCl4NO2H2O3Pt4HNO318HCl3H2PtCl64NO8H2OHNO33HClCl2NOCl2H2O*4、浓HNO3与浓HCl混合液（1：3）称为王水，可溶解不能与硝酸作用的金属。如：*3、同一金属与硝酸作用时，一般而言，浓硝酸主要还原为NO2。稀HNO3主要还原为NO或N2O和NH4+。这表明酸愈稀，氮的氧化数下降越多。对此，我们认为，酸越稀，溶液中NO3-越少，还原时每个NO3-离子可取得的电子愈多。注意
23、：硝酸在不同浓度时被还原的程度大小(氧化数下降多少)不能和硝酸的氧化性强弱混为一谈。第37页/共89页同时，可用下列电对数据说明：同时，可用下列电对数据说明：Au3+3e=Auf f。=1.42=1.42 vAuCl4-+3e=Au+4Cl-f f。=0.994=0.994 v因此可知：因此可知：Au在含在含Cl-溶液中还原能力增大。溶液中还原能力增大。王水能氧化Au、Pt等，一方面由于生成了NOCl、Cl2，增大氧化能力；另一方面，高浓度的氯离子，能与金属离子形成稳定的配离子AuCl4-、PtCl62-有利于金属的溶解。第38页/共89页硝酸盐在常温下是稳定的，但在加热时，硝酸盐会分解放出氧
24、，有以下三种分解形式：3、Cu以后的金属：2Pb(NO3)2=2PbO4NO2O2 加热2NaNO3=2NaNO2O24、硝酸盐加热2AgNO3=2Ag2NO2O22、Mg-Cu之间的金属：1、碱金属和碱土金属：思考：思考：是什么原因所是什么原因所导致的这三种导致的这三种情况？情况？p721-第39页/共89页磷在自然界中是以磷酸盐的形式存在，如Ca3(PO4)2、Ca5F(PO4)3等，地壳中磷的含量为0.118%。人体的骨骼，牙齿及生物体的蛋白质中也含有磷。磷是生命体所必需的元素之一。3-1 3-1 单质磷（和磷在自然界的分布）第40页/共89页2Ca3(PO4)26SiO210C6CaS
25、iO3P410CO（冷水）如有砂子SiO2存在，可使反应温度降低，反应易于进行。P673-674:尿里含有磷蛋白质和其它含磷物质的代谢物Ca3(PO4)2，遇到尿中的有机物在强烈炭化下发生如下反应:Ca3(PO4)28CCa3P28CO5Ca3P23Ca3(PO4)224CaO4P4单质磷的首次获得是1669年一名叫汉林的德国人，从动物小便中制得（当时从黄色物质中炼金）:一一、单单质质磷磷的的制制备备第41页/共89页工业上至今仍用上述方法制取磷，所不同的是现在用的是矿产磷酸钙，用电弧炉加热。二、同素异形体二、同素异形体磷有多种同素异形体，最重要的有三种：白磷、红磷、黑磷。磷蒸气迅速冷却时得到
26、的总是白磷。红磷、黑磷可通过白磷制得。H016.74KJmol-1该反应活化能太高，一般情况下不易形成黑磷。-用HgHg作催化剂，小黑磷作晶种，可加快反应速度。黄黄(白白)磷磷 红磷红磷黑磷隔绝空气673K 高压加热 H0-39KJmol-1第42页/共89页白磷是P4四面体结构，分子中PPP是60，比纯p轨道形成的 键角90小了许多。理论研究表明：在这个分子中的PP键98%的是p轨道形成的。因此，PP键是受了应力而弯曲的键，其键能低，易受外力而张开，（分子内有张力）这种结构导致了白磷有较高的反应活性。白白 磷磷红红 磷磷黑黑 磷磷白色晶状白色晶状红色晶状红色晶状黑色晶状黑色晶状有有 毒毒无无
27、 毒毒无无 毒毒溶于溶于CSCS2 2不溶于不溶于CSCS2 2不溶于不溶于CSCS2 2不稳定不稳定稳稳 定定稳稳 定定第43页/共89页三、性质（主要指白磷）1、磷光现象红磷的结构目前尚不太清楚。有人认为，是由P P4 4分子撕开一个键而连成链状的大分子。白磷和空气或潮气接触时发生缓慢氧化作用，部分反应能量以光能的形成放出，这便是白磷在暗处发光的原因（磷光现象）。白磷在空气中缓慢氧化，到表面上积聚的热量使温度达到313K时，便达到了白磷的燃点引起自发燃烧，所以要把白磷贮存在水中。第44页/共89页2P5X22PX5(X2过量)2P3X22PX3(P过量)2、白磷与卤素单质反应：3P5HNO
28、3+2H2O3H3PO45NO3 3、与、与HNOHNO3 3反应：反应：4、P在酸性、中性介质中，特别是碱性介质中都易发生歧化（氧化态自由能图）。P43KOH3H2OPH33KH2PO2第45页/共89页*白磷剧毒。纯白磷是无色透明的晶体，遇光即逐渐变为黄色，所以又叫黄磷。黄磷剧毒误食0.1克就能致死，皮肤经常接触也会中毒，可以用CuSO4冲洗（利用磷的还原性解毒）。白磷不溶于水，易溶于CS2中。经测定不论在溶液中或蒸气状态磷的分子量相当于P4。11P15CuSO424H2O5Cu3P6H3PO415H2SO42P5CuSO48H2O5Cu2H3PO45H2SO4综上所述，白磷很不稳定，在有
29、氧化剂或还原剂存在的情况下，可被氧化或还原，在无氧化还原剂时，则要发生歧化分解。-见见P672中元素中元素电势图。电势图。5、白磷能将金、银、铜等从它们的盐中还原出来。第46页/共89页1 1、制备：（有些与制、制备：（有些与制NHNH3 3的方法类似）的方法类似）Ca3P2的水解（类似于Mg3N2的水解）Ca3P26H2O3Ca(OH)22PH3碘化瞵与碱反应（类似于NH4Cl的碱反应）PH4INaOHNaIPH3H2O单质磷与氢气的气相反应（类似于N2和H2的反应）P4+6H2=4PH3第47页/共89页P43KOH3H2OPH33KH2PO2白磷同沸热的碱溶液作用930PH3的分子结构应
30、当是什么形状的？PH3与NH3比较：碱性、溶解性、还原性、配位性。2、结构第48页/共89页这可从PH4+的稳定性小解释PH3的弱碱性，P的半径比N大，形成的PH键能比NH键弱，故PH3碱性弱于NH3。PH3+6AgNO3+3H2O=6Ag+6HNO3+H3PO3、PH3有有较较强强的的还还原原性性，它它能能从从Ag+、Cu2+、Hg2+的的盐盐溶液中还原出金属。溶液中还原出金属。、PH3可溶于水，并与水生成PH3H2O，比NH3在水中溶解度小得多。PH3的碱性比NH3小得多，碱常数约为10-25。3 3、性质第49页/共89页其中X可以是同一种卤素，也可以是不同种卤素。P主要形成两种类型的卤
31、化物:PX3、PX5二、磷的卤化物二、磷的卤化物、PHPH3 3和和 PRPR3 3（衍生物）（衍生物）都可作为配位体形成配位化合都可作为配位体形成配位化合物，且物，且配位能力比配位能力比NHNH3 3强强，这是因为：，这是因为：P P除了可以提供一除了可以提供一对电子外，配合物的中心原子还可向对电子外，配合物的中心原子还可向P P原子的原子的空的空的3d3d轨道轨道反馈电子，从而加强了配离子的稳定性。反馈电子，从而加强了配离子的稳定性。P P2 2H H4 4是联磷，其活性比是联磷，其活性比PHPH3 3大，在空气中可自燃。大，在空气中可自燃。1、PX3（性质见P691表14-11）第50页
32、/共89页易水解：PCl33H2OH3PO33HClP46Cl24PCl3(Cl2适量)、PCl3可作为配体向金属离子提供孤电子对，同时P上有空d轨道，也可形成PCl5。结结构构sp3杂化性质第51页/共89页PCl5气气态分子是三角双维结构态分子是三角双维结构。2P5Cl22PCl5(Cl2过量)PCl3Cl2PCl5(573K）2、PX5(性质见P692表14-12)P采取sp3d杂化，形成非极性的PCl5分子，气、液态都是电的不良导体。固态时PCl5是离子型化合物，PCl5晶体中存在PCl4+和PCl6-离子，而在PBr5晶格中含有PBr4+、Br-离子。PCl5在水中发生水解：第52页
33、/共89页PO键中有PO配键，有OP反馈键。POCl33H2OH3PO43HClPCl5H2OPOCl32HCl一些卤氧化磷的性质列于表14-13。三、硫化磷（磷的硫化物）当P与S在一起加热超过373K时根据反应物相对含量的不同可得到四种产物。P4S3、P4S5、P4S7、P4S10第53页/共89页结构：都是以P4四面体为结构基础的，四个P原子保持在相对的原来位置。硫化磷（磷的硫化物）P P4 4S S3 3P P4 4S S5 5P P4 4S S1010第54页/共89页一、磷的氧化物：冷的HNO3可将硫化磷氧化成H3PO4、H2SO4和S。热水可使P4S3分解为H2S、PH3和H3PO
34、3。硫化磷在室温、干燥空气下比较稳定。性性质质4P+3O2=P4O6(不足空气中燃烧不足空气中燃烧)4P+5O2=P4O10(充足空气中燃烧充足空气中燃烧)第55页/共89页在P4O10中，每个P与四个O原子组成一个四面体，并通过其中三个氧原子与另外三个四面体联结。1、形成过程：P4O10P4O6P4第56页/共89页P4O10与水反应，根据用水量的多少，而生成不同组分的酸，最终转化为正磷酸：P4O66H2O(热)3H3PO4PH3P4O10nH2OH3PO4(HPO3)3(n=3,三偏磷酸)P4O10nH2O(HPO3)4(n=2,四偏磷酸)P4O66H2O(冷)4H3PO3(亚磷酸)2、与
35、H2O的反应：P4O10nH2OH3PO4+H5P3O10(n=4,三磷酸)P4O10nH2O2H3PO4+H4P2O7(n=5,焦磷酸)P4O10nH2O4H3PO4(n=6,正磷酸)解释下列反应过程？第57页/共89页3、P4O10的用途P P4 4OO1010的干燥效率高，是一种常用的干燥剂。它不仅可与水直接反应，而且能将化合物中的H H、OO以化合态H H2 2OO的比例脱去：P4O106H2SO46SO34H3PO4P4O1012HNO36N2O54H3PO4P P4 4OO1010的的最最新新用用途途是是用用来来生生产产生生物物玻玻璃璃。生生物物玻玻璃璃是是一一种种填填有有P P4
36、 4OO1010的的苏苏打打石石灰灰玻玻璃璃。把把它它移移到到体体内内，钙钙离离子子和和磷磷酸酸根根离离子子在在玻玻璃璃和和骨骨头头的的间间隙隙中中溶溶出出，并并在在此此区区域域诱诱导导长长出出新新生生的的骨骨头，玻璃就固定在骨头上了。头，玻璃就固定在骨头上了。第58页/共89页制备：正磷酸的结构磷的重要含氧酸见P680表14-9。1、正磷酸及其盐二、磷的含氧酸及其盐二、磷的含氧酸及其盐实验室：P420HNO34H3PO420NO24H2OCa3(PO4)23H2SO42H3PO43CaSO4工业上：第59页/共89页K1=7.610-3K2=6.310-8K3=4.410-13PO43-具有
37、强的配位能力，能与许多金属形成可溶性配位 化 合 物，如 与 Fe3+生 成 可 溶 性、无 色 配 合 物H3Fe(PO4)2、HFe(HPO4)2；分析化学上利用该性质用PO43-掩蔽Fe3+，另外，浓H3PO4可溶解惰性金属钨、锆等生成化合物。是一无挥发性、无氧化性的酸。性质：三元中强酸H3PO4+2H+2e=H3PO3+H2Of f。=-0.276vPO43-+2H2O+2e=HPO32-+3OH-f f。=-1.12v第60页/共89页焦磷酸是四元酸，酸性比磷酸强：K1=3.010-2K24.410-3K32.510-7K45.610-10常见的盐有两种类型：M2H2P2O7、M4P
38、2O72、焦磷酸（一缩二磷酸）M3PO4M2HPO4MH2PO4磷酸受强热时脱水，生成焦磷酸：2H3PO4H4P2O7+H2O注意：不同类型的盐PH值的求算。磷酸盐有三个系列：P2O74-过量时，可作为M的配位剂，类似于S2O32-第61页/共89页3 3、偏磷酸及其盐偏磷酸的分子式可写为(HPO3)n，最常见的有：二偏磷酸，三、四偏磷酸。三偏磷酸可认为是三分子磷酸缩去三分子水缩合而成。将NaH2PO4加热，控制不同条件，可得到不同的偏磷酸盐：423K503K903K2NaH2PO4Na2H2P2O7(NaHPO3)3(NaHPO3)6(NaHPO3)n-H2O-2H2O很慢地冷第62页/共8
39、9页这个化合物的链长约达20100个PO3-单位。单位。这类多磷酸盐的这类多磷酸盐的突出用途突出用途是：处理锅炉用水。是：处理锅炉用水。一一一一方方方方面面面面，多磷酸根阴离子是硬水中Ca2+、Mg2+、Fe2+等离子的配位剂，能把这些离子转化成可溶性的稳定配合物。格格氏氏盐盐：多聚偏磷酸钠，又称磷酸盐玻璃体。研究发现，这个偏磷酸钠不是偏磷酸盐，不存在(PO(PO3 3)6 66-6-这样一个独立单位，而是一个直链化合物。第63页/共89页 讨论讨论：正磷酸、焦磷酸、偏磷酸，酸性依次增强？正磷酸、焦磷酸、偏磷酸，酸性依次增强？O的电负性大于P，分子中存在着诱导效应。显然，分子中非羟基氧原子越多
40、，诱导效应越大，都会使羟基O上的电子密度降低越多，OH愈易断裂，酸性愈强，因此可得结论：对于同一元素生成的含氧酸来说，其酸性随聚合度的增大而增强。另另另另一一一一方方方方面面面面，在水中加入聚偏磷酸盐玻璃体（一定质量比）可阻止锅炉水垢、磷酸钙和碳酸镁结晶的生长，从而防止了水垢的堆积。第64页/共89页4 4、亚磷酸亚磷酸及其盐在水溶液中都是强还原剂，见电势图。正磷酸盐 鉴定鉴定 ：三种：三种+5+5+5+5价磷酸盐的鉴定价磷酸盐的鉴定 焦磷酸盐偏磷酸盐+AgNO3黄色沉淀黄色沉淀白色沉淀白色沉淀白色沉淀白色沉淀蛋白蛋白沉淀（凝固）无反应亚磷酸H3PO3是二元酸：K11.010-2,K22.61
41、0-7第65页/共89页Ba(H2PO2)2+H2SO4=BaSO4+2H3PO25 5、次磷酸 亚磷酸受热岐化：4H3PO33H3PO4PH3因此，亚磷酸及其盐能将Ag+、Cu2+还原为金属，也能将热浓H2SO4还原成SO2。P4+3OH-+3H2O=PH3+3H2PO2-次磷酸及其盐都是强还原剂，特别是在碱性介质中还原能力更强。p688碱性介质中，H2PO2-不稳定，易歧化分解。制备第66页/共89页概述As、Sb、Bi的最外层电子与N、P相同，但次外层不同，为18电子构型，导致了它们的性质与N、P有明显差异，As、Sb、Bi的性质很相近，所以又叫砷分族。砷分族的成键特征及氧化态吉布斯自由
42、能图。利用H2PO2-还原性，可将Ag+、Ni2+、Hg2+等盐还原，KH2PO2或Ca(H2PO2)2常用作化学镀镍中的还原剂。第67页/共89页煅烧 Sb2S33Fe2Sb3FeS氧化物用C还原硫化物矿由于砷分族是亲硫元素，所以As、Sb、Bi在自然界主要以硫化物矿存在，例：雄黄As4S4（消肿、解毒的中药）、雌黄As2S5，锑矿Sb2S3等形式存在。（我国和瑞典是世界上主要产砷国家，我国锑的蕴藏量占世界第一位）。常温下As、Sb、Bi在水和空气中都比较稳定，但能与硝酸、热浓硫酸、王水等反应。在高温时，能与氧、硫、卤素发生反应。-见P697图14-19单质第68页/共89页主族的合金是良好
43、的半导体材料如：Ge、As、Al、Sb等（选择填空）。20世纪80年代来，用Bi代替YBaCuO超导体中的稀土元素钇Y，合成 了 BiSrCaCuO超 导 体，其 组 成 为Bi2Sr2CaCu2Ox超导温度为120K，是一类有发展前途的铋氧化物超导体。As、Sb、Bi和绝大多数金属生成合金和化合物，具有较好的性能，As、Sb可作为合金的加硬剂，Pt+As可降低熔点。第69页/共89页一、砷、锑、铋也能与氮、磷一样形成MH3型氢化物，它们都是无色具有恶臭的极毒气体，都不稳定，其稳定性按AsH3SbH3BiH3顺序依次降低，在这三种氢化物中砷化氢（又称胂）较重要。性质见性质见P698P698表表
44、14-1614-16，注意对比：生成热、键角等。，注意对比：生成热、键角等。第70页/共89页将砷化物水解，或用活泼金属在酸性溶液中还原砷化合物可得到胂胂：Na3As3H2OAsH33NaOH性质：性质：制备：制备：As2O36Zn6H2SO42AsH36ZnSO43H2O室温下，胂在空气中发生自燃。2AsH3+3O2As2O33H2O在缺氧条件下，胂受热分解为单质砷。2AsH32As3H2(500K)第71页/共89页还原性：胂能把KMnO4、K2Cr2O7，甚至把H2SO4、H2SO3还原，并能分解重金属盐，使金属沉积出来。5NaClO2As3H2O2H3AsO45NaClSbH3分解时，
45、也能形成类似的“锑镜”，但砷镜能为次氯酸钠所溶解，“锑镜”不溶，以此来鉴别As、Sb。析出的砷，聚集在器皿的冷却部位形成亮黑色的“砷镜”，这就是医学上鉴定“马氏试砷法马氏试砷法”的根据。胂还原AgNO3是一个有实际意义的反应“古氏试胂法古氏试胂法古氏试胂法古氏试胂法”：2AsH312AgNO33H2OAs2O312HNO312Ag第72页/共89页在MX3中除BiF3是离子型外，其余都是共价型的。无Br-、I-的五卤化物稳定存在。MX5型的有AsF5、SbCl5、BiF5几种。MX3型的卤化物，均已制得。二、卤化物解释是何种原因使其五卤化物的稳定性较差？是什么是什么原因所原因所致？致？第73页
46、/共89页随As()、Sb()、Bi()顺序碱性增强，水解能力减弱。另外，由于生成物SbOCl、BiOCl是难溶的，所以水解不完全。三卤化物的共同特点是：在水中都发生水解，但水解能力及产物不同。AsX33H2OH3AsO33HXSbCl3H2OSbOCl(白)2HClBiCl3H2OBiOCl(白)2HCl讨论：NCl3的水解产物与PCl3、AsCl3、SbCl3、BiCl3的水解产物比较？第74页/共89页一、氧化物及水合物As2O3Sb2O3Bi2O3H3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3+3价的可直接用单质燃烧制得。+5价的As2O5、Sb2O5:用单质或M2O3与浓HNO3反应，得到
47、相应的含氧酸（或水合物）脱水即可得到M2O5。As5HNO32H2O3H3AsO45NO 443K2H3AsO4=As2O53H2O制备第75页/共89页而对Bi来说，HNO3只能把它氧化Bi3+Bi4HNO3Bi(NO3)3NO2H2O只有在碱性介质中用强的氧化剂Cl2氧化Bi3+的盐，才能生成+5价的盐类。Bi(OH)3Cl23NaOHNaBiO32NaCl3H2OBi2O5极不稳定，很快分解为Bi2O3和O2性质 毒性大：As2O3俗称砒霜，是剧毒的白色粉末状固体，致死量为0.1g。中毒时，可服用新制的Fe(OH)2悬浮液来解毒。第76页/共89页酸碱性：两性偏酸两性偏碱碱性还原性：递减
48、根据它们的酸碱性不同，可分别溶于酸中或碱中。As2O3Sb2O3Bi2O3H3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3用什么来解释含氧酸的酸性强弱？第77页/共89页2Mn2+5BiO3-14H+2MnO4-5Bi3+7H2O+5价:AsSbBi氧化性增强+3价:AsSbBi还原性增强主要介绍+3价态的还原性，+5价态的氧化性变化规律。二、其它+3、+5价砷分族化合物显然，上面氧化还原反应都与介质的酸碱性有关。显然，上面氧化还原反应都与介质的酸碱性有关。显然，上面氧化还原反应都与介质的酸碱性有关。显然，上面氧化还原反应都与介质的酸碱性有关。AsO33-I22OH-=AsO43-2I-H2O第78页
49、/共89页N族元素中，从上到下出现了+5氧化态越来越不稳定的明显趋势，特别是Bi。其6s2电子不易失去，称这种现象为：“惰性电子对效应”。该现象在、主族也有体现，即氧化性强，但不稳定。这些现象都是由于电子不易失去所致，可解释为有效核电荷明显增大；另外，比较大的重元素本身的成键能力较差，形成高氧化态时需要激发能增大，因此电子对特别稳定，不易参与成键，称为“惰性电子对”。第79页/共89页一、溶解性：一、溶解性：砷、锑、铋生成的硫化物，常见的有Bi2S3及As2S5、Sb2S5。它们都有颜色，在水中的溶解度很小。这与M（）与S2-之间的“极化效应”有关。某些性质上P705表14-19。1、在碱性溶
50、液中，除Bi2S3碱性较强不溶外，其余皆溶。As2S36OH-AsO33-AsS33-3H2O第80页/共89页3、As2S5和Sb2S5还能溶于碱性硫化物中，如Na2S或(NH4)2S中，而Bi2S3不溶。As2S33S2-2AsS33-2、在酸性中：除As2S3不溶外，其它的皆溶。Bi2S3+6HCl2BiCl3+3H2SSb2S3+12HCl2H3SbCl6+3H2SAs2S53S2-2AsS43-Sb2S33S2-2SbS33-第81页/共89页二、还原性：As2S3、Sb2S3都具有还原性，与多硫化物作用生成硫代酸盐。Bi2S3还原性极弱，无该类反应。As2S33S22-2AsS43