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1、狼呼吁狼呼吁你现在浏览的是第一页，共23页第二章第二章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法Atomic emission spectrometry AES你现在浏览的是第二页，共23页第一节第一节 基本理论基本理论你现在浏览的是第三页，共23页 原子发射光谱分析法是通过记录和测量原子发射光谱分析法是通过记录和测量元素元素的的激发态激发态原子所发出的原子所发出的特征谱线的波长和强度特征谱线的波长和强度对其进对其进行行定性定性、半定量半定量和和定量定量分析的方法。分析的方法。一、概念一、概念特征辐射特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热激发热激发E你现在浏览的是第四页，共23页二、原子发射
2、光谱的产生二、原子发射光谱的产生原子原子实实光光学学电电子子产生原因：产生原因：原原子子外外层层价价电电子子（光光学学电电子子）的的能能级跃迁（电子能级）级跃迁（电子能级）你现在浏览的是第五页，共23页原子能级与能级图原子能级与能级图钾的能级图钾的能级图你现在浏览的是第六页，共23页E1E0E2E1E0E2提供能量提供能量激发激发发射发射hn由于待测元素由于待测元素原子的能级结原子的能级结构不同构不同，因此，因此发射谱线的特发射谱线的特征不同征不同，据此可对样品进行，据此可对样品进行定性定性分析分析.而根据待测而根据待测元素原子的浓元素原子的浓度不同度不同，因此，因此发射强度不同发射强度不同，
3、可实现元素的可实现元素的定量定量测定。测定。Ehc/你现在浏览的是第七页，共23页三、原子的共振线与离子的电离线共振线：从激发态跃迁到基态发射的谱线。共振线：从激发态跃迁到基态发射的谱线。原子由第一激发态到基态的跃迁：第一共振线，最易发生，能量最小；原子由第一激发态到基态的跃迁：第一共振线，最易发生，能量最小；非共振线：激发态与激发态之间跃迁所产生的谱线非共振线：激发态与激发态之间跃迁所产生的谱线原子获得足够的能量原子获得足够的能量(电离能电离能)产生电离产生电离,失去一个电子，一次电离。失去一个电子，一次电离。离子由第一激发态到基态的跃迁离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线离子发射的
4、谱线)：离子线，其与电离能大小无关，离子的特征共振线。离子线，其与电离能大小无关，离子的特征共振线。原子谱线表：原子谱线表：I I 表示原子发射的谱线；表示原子发射的谱线；II II 表示一次电离离子发射的谱线；表示一次电离离子发射的谱线；III III表示二次电离离子发射的谱线；表示二次电离离子发射的谱线；Mg Mg：I 285.21 nm I 285.21 nm；II 280.27 nmII 280.27 nm；你现在浏览的是第八页，共23页gi、g0为激发态与基态的统计权重为激发态与基态的统计权重 Aij两个能级间的跃迁几率两个能级间的跃迁几率h为为Plank常数常数 ij发射谱线的频率
5、发射谱线的频率 N0单位体积的基态原子数单位体积的基态原子数Ei 为激发能为激发能k为玻耳兹曼常数为玻耳兹曼常数T为激发温度为激发温度四、原子的谱线强度及其影响因素（1）你现在浏览的是第九页，共23页影响谱线强度的因素：影响谱线强度的因素：（1 1）激发能越小，谱线强度越强；）激发能越小，谱线强度越强；（2 2）温度升高，谱线强度增大，但易电离。）温度升高，谱线强度增大，但易电离。（3 3）基态原子密度（）基态原子密度（N N0）：）：I Iij正比与正比与N N0，N N0正比与正比与C C因此：因此：I Iij与浓度与浓度C C有定量关系有定量关系定量基础。定量基础。你现在浏览的是第十页，
6、共23页五、谱线的自吸与自蚀 等等离离子子体体：以以气气态态形形式式存存在在的的包包含含分分子子、离离子子、电电子子等等粒粒子子的的整整体体电电中中性性集集合合体体。等等离离子子体体内内温温度度和和原原子子浓浓度度的的分分布布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。自自吸吸：中中心心发发射射的的辐辐射射被被边边缘缘的的同同种种基基态态原原子子吸吸收收，使使辐辐射强度降低的现象。射强度降低的现象。元元素素浓浓度度低低时时，不不出出现现自自吸吸。随随浓浓度度增增加加，自自吸吸越越严严重重，当当达达到到一一定定值值时时，谱谱线线中中心心完完全全
7、吸吸收收，如如同同出出现现两两条条线线，这这种种现象称为现象称为自蚀自蚀。谱线表，谱线表，r r：自吸；：自吸；R R：自蚀；：自蚀；你现在浏览的是第十一页，共23页第二节第二节 仪器仪器你现在浏览的是第十二页，共23页原子发射光谱分析的三个主要过程原子发射光谱分析的三个主要过程 样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射。样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射。分光，形成按波长顺序排列的光谱。分光，形成按波长顺序排列的光谱。检测光谱中谱线的波长和强度检测光谱中谱线的波长和强度 原子发射光谱仪方框图原子发射光谱仪方框图光光 源源分光系统分光系统检测器检测器你现在浏览的是第十三页，共23页一一 光源
8、光源 光源的作用光源的作用：提供能量使样品蒸发：提供能量使样品蒸发,形成气形成气态原子态原子,并进一步使气态原子激发而产生光并进一步使气态原子激发而产生光辐射。辐射。常用光源有常用光源有v直流电弧直流电弧v低压交流电弧低压交流电弧v高压电容火花高压电容火花v电感耦合高频等离子（电感耦合高频等离子（ICP）光源）光源你现在浏览的是第十四页，共23页1.1.直流电弧直流电弧 直直直直流流流流电电电电作作作作为为为为激激激激发发发发能能能能源源源源，电电电电压压压压150150150150380V380V380V380V，电电电电流流流流5 5 5 530A30A30A30A；两两两两支支支支石石石
9、石墨墨墨墨电电电电极极极极，试试试试样样样样放放放放置置置置在在在在下下下下电电电电极极极极(阳阳阳阳极极极极)的的的的凹凹凹凹槽槽槽槽内内内内；使使使使分分分分析析析析间间间间隙隙隙隙的的的的两两两两电电电电极极极极接接接接近近近近到到到到一一一一定定定定程程程程度度度度时时时时即即即即产产产产生高温弧焰，可激发试样发光。生高温弧焰，可激发试样发光。生高温弧焰，可激发试样发光。生高温弧焰，可激发试样发光。弧弧弧弧焰焰焰焰温温温温度度度度：40004000400040007000 7000 7000 7000 K K K K 可可可可使使使使约约约约70707070多多多多种种种种元素激发；元
10、素激发；元素激发；元素激发；特点特点特点特点：绝对灵敏度高，背景小：绝对灵敏度高，背景小：绝对灵敏度高，背景小：绝对灵敏度高，背景小。缺缺缺缺点点点点：弧弧弧弧光光光光不不不不稳稳稳稳，再再再再现现现现性性性性差差差差；不不不不适适适适合合合合定定定定量分析。量分析。量分析。量分析。应应应应用用用用：矿矿矿矿物物物物，难难难难挥挥挥挥发发发发试试试试样样样样，定定定定性性性性分分分分析析析析，半定量。半定量。半定量。半定量。你现在浏览的是第十五页，共23页2.2.低压交流电弧低压交流电弧工作电压：工作电压：工作电压：工作电压：110110110110220 V220 V220 V220 V。采
11、采采采用用用用高高高高频频频频引引引引燃燃燃燃装装装装置置置置点点点点燃燃燃燃电电电电弧弧弧弧，在在在在每每每每一一一一交交交交流流流流半半半半周周周周时时时时引引引引燃燃燃燃一一一一次次次次，保保保保持电弧不灭。持电弧不灭。持电弧不灭。持电弧不灭。特点：特点：特点：特点：（1 1 1 1）电电电电弧弧弧弧温温温温度度度度高高高高，激激激激发发发发能能能能力强力强力强力强；（2 2 2 2）电电电电极极极极温温温温度度度度稍稍稍稍低低低低，蒸蒸蒸蒸发发发发能能能能力稍低；力稍低；力稍低；力稍低；（3 3 3 3）电电电电弧弧弧弧稳稳稳稳定定定定性性性性好好好好，使使使使分分分分析析析析重重重重
12、现性好，适用于定量分析。现性好，适用于定量分析。现性好，适用于定量分析。现性好，适用于定量分析。你现在浏览的是第十六页，共23页3 3高压火花高压火花 在两电极间施加万伏以上高压，当达到击穿电压时，在两极在两电极间施加万伏以上高压，当达到击穿电压时，在两极间尖端迅速放电，产生火花，温度高达间尖端迅速放电，产生火花，温度高达10000K10000K以上。以上。高压火花的特点高压火花的特点 （1 1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线发元素可被激发，且多为离子线；（2 2）放电间隔长，使得电极温度低
13、，蒸发能力稍低，适于低熔点）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；金属与合金的分析；（3 3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；）稳定性好，重现性好，适用定量分析；缺点：缺点：（1 1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析）灵敏度较差，但可做较高含量的分析；（2 2）噪音较大）噪音较大。你现在浏览的是第十七页，共23页4.4.火焰火焰 试试试试样样样样雾雾雾雾化化化化后后后后被被被被引引引引入入入入火火火火焰焰焰焰，在在在在火火火火焰焰焰焰的的的的高高高高温温温温中中中中去去去去溶溶溶溶剂剂剂剂、挥挥挥挥发发发发、原原原原子子子子化化化化及及及及激激激激发发发发发光
14、。发光。发光。发光。火焰温度：火焰温度：火焰温度：火焰温度：10001000100010005000 K 5000 K 5000 K 5000 K；特点：特点：特点：特点：稳定，准确性高于电弧，易于控制。稳定，准确性高于电弧，易于控制。稳定，准确性高于电弧，易于控制。稳定，准确性高于电弧，易于控制。缺点：缺点：缺点：缺点：温度低。温度低。温度低。温度低。应用：应用：应用：应用：钾、钠、钙等谱线简单的元素的定量分析。钾、钠、钙等谱线简单的元素的定量分析。钾、钠、钙等谱线简单的元素的定量分析。钾、钠、钙等谱线简单的元素的定量分析。你现在浏览的是第十八页，共23页 5 5电感耦合等离子体电感耦合等离
15、子体(ICP)(ICP)光源光源等离子体光源等离子体光源外观上类似火焰的放电光源外观上类似火焰的放电光源 你现在浏览的是第十九页，共23页 原理原理 当高频发生器当高频发生器接通电源接通电源后，高频电流后，高频电流I I通过通过感应线圈感应线圈产生交变磁场产生交变磁场(绿色绿色)。开始时，管内为开始时，管内为ArAr气，不导电，一旦管气，不导电，一旦管内气体开始电离（如用点火器），电子和离内气体开始电离（如用点火器），电子和离子则受到高频磁场所加速，产生碰撞电离，子则受到高频磁场所加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，此时在气体中感应产电子和离子急剧增加，此时在气体中感应产生生感应电流感应电
16、流（涡电流，粉色），（涡电流，粉色），这个高频感应这个高频感应电流，产生大量的热能，又促进气体电离，维电流，产生大量的热能，又促进气体电离，维持气体的高温，从而形成持气体的高温，从而形成等离子炬。等离子炬。感应线圈感应线圈将能量耦合给等离子体，并维持等离子炬。当载将能量耦合给等离子体，并维持等离子炬。当载气携带试样气溶胶通过等离子体时，被后者加热气携带试样气溶胶通过等离子体时，被后者加热至至600060007000K7000K并被原子化和激发产生发射光谱。并被原子化和激发产生发射光谱。你现在浏览的是第二十页，共23页ICP-AES ICP-AES 特点特点 (1)(1)温度高，惰性气氛，原子化
17、条件好，有利于难熔化合物温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；有很高的灵敏度和稳定性；(2 2)“趋肤效应趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽也有效消除自吸现象，线性范围宽（4 45 5个数量级）；个数量级）；交流电通过导体时，电流交流电通过导体时，电流密度在导体截面上的分布密度在导体截面上的分布是不均匀的，越接近导体是不均匀的，越接近导体表面，电
18、流密度越大，此表面，电流密度越大，此种现象称为种现象称为趋肤效应趋肤效应。你现在浏览的是第二十一页，共23页(3 3)基体效应小基体效应小 (4)Ar(4)Ar气体产生的背景干扰低气体产生的背景干扰低(5)ICP(5)ICP中电子密度大，碱金中电子密度大，碱金属电离造成的影响小属电离造成的影响小(6)(6)无电极放电，无电极污染；无电极放电，无电极污染；ICPICP焰炬外型像火焰，但焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放不是化学燃烧火焰，气体放电电；缺点：缺点：对非金属测定的灵敏度对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。低，仪器昂贵，操作费用高。你现在浏览的是第二十二页，共23页ICPICP中谱线和背景强度空间分布示意图中谱线和背景强度空间分布示意图你现在浏览的是第二十三页，共23页