聚合物的分子量与分子量分布.ppt

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1、2023/2/22高分子物理1第四章第四章 聚合物的分子量与聚合物的分子量与分子量分布分子量分布Molecular weight and its distribution of polymer2023/2/22高分子物理高分子物理2教学内容教学内容1 1 聚合物分子量的聚合物分子量的统计统计意意义义 多分散性、平均分子量种多分散性、平均分子量种类类、多分散系数、多分散系数2 2 聚合物分子量的聚合物分子量的测测定方法定方法 端基分析法、溶液依数性法、渗透端基分析法、溶液依数性法、渗透压压法、黏度法法、黏度法3 3 聚合物的分子量分布的聚合物的分子量分布的测测定方法定方法 分子量分布的研究方法、

2、分子量分布的表示方法、分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、分子量分布的数据分子量分布的数据处处理、凝胶渗透色理、凝胶渗透色谱谱(GPC)(GPC)2023/2/22高分子物理高分子物理3n教学目的：教学目的：通过本章的学习，全面理解和掌握各种统计平通过本章的学习，全面理解和掌握各种统计平均分子量和分子量分布的意义、表达式和分析均分子量和分子量分布的意义、表达式和分析测试方法及测试基本原理。测试方法及测试基本原理。n重点：重点：各种统计平均分子量和分子量分布的表达式、各种统计平均分子量和分子量分布的表达式、表示方法及测量手段；表示方法及测量手段；GPCGPC测量分子量及分子测量分子量及分

3、子量分布的方法和原理。量分布的方法和原理。2023/2/22高分子物理高分子物理4引言引言分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一，分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一，高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的，但分子量太能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能）；大则影响加工性能（流变性能、溶液性能）；n兼顾使用性能和加工性能，必须对分子量、分子量分布予兼顾使用性能和加工性能，必须对分子量、分子量分布予以控制以控制 聚

4、合物分子量的特点聚合物分子量的特点n聚合物分子量比低分子大几个数量级，聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在一般在103107之间之间n除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有物分子量是不均一的，具有多分散性多分散性。n聚合物的分子量描述需给出分子量的统聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布计平均值和试样的分子量分布4.1 聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义n数均分子量数均分子量 Number average molecular weightn重均分子量重均分子量 Weight average molecul

5、ar weightnZ均分子量均分子量 z-average molecular weightn粘均分子量粘均分子量 Viscosity-average molecular weight假设聚合物试样的总质量为假设聚合物试样的总质量为m,总物质的总物质的量为量为n,不同分子量分子的种类用不同分子量分子的种类用 i 表示表示第第 i 种分子的分子量为种分子的分子量为Mi,物质的量为物质的量为ni,质量为质量为mi,在整个在整个试样中所占的摩尔分数为试样中所占的摩尔分数为xi,质量分数为质量分数为wi,则有则有:统计平均分子量2、重均分子量：重均分子量：按重量的统计平均分子量按重量的统计平均分子量1

6、、数均分子量：数均分子量：按数量的统计平均分子量按数量的统计平均分子量mi=niMi统计平均分子量3、Z均分子量：均分子量：按按Z量的统计平均分子量量的统计平均分子量 Zi=miMi平均分子量统一表达式：平均分子量统一表达式：N=0，N=1，N=2统计平均分子量4、粘均分子量粘均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量 为为Mark-Houwink方程中的参数，方程中的参数，当当 -1时，时，当当 1时，时，通常的数值在通常的数值在0.51.0之间，因此之间，因此4.1.2 统计平均分子量统计平均分子量（1）数均分子量数均分子量（2）重均分子量重均分子量（3）Z均

7、分子量均分子量（4）粘均分子量粘均分子量各种分子量的关系举例：ni 10 10 10Mi(10-4)30 20 102023/2/22高分子物理高分子物理14n分布宽度指数分布宽度指数2 2 为为高聚物中各个分子量与平均分子量之差的高聚物中各个分子量与平均分子量之差的平方平均平方平均值值 2 0 (2=0 则为则为均一分子量均一分子量)1.3 1.3 分子量分布宽度分子量分布宽度(多分散性多分散性)2023/2/22高分子物理高分子物理15 称为称为多分散系数多分散系数，用来表征分散程度，用来表征分散程度 d d越大，说明分子量越分散越大，说明分子量越分散 d，说明分子量呈单分散（一样大），说

8、明分子量呈单分散（一样大）（d 1.031.05 近似为单分散）近似为单分散）缩聚产物缩聚产物 d d左右左右 自由基产物自由基产物 d d 有支化有支化 d d （PEPE）n多分散系数多分散系数 d dW(M)M对于多分散试样对于多分散试样Monodispersity 单分散单分散Can be Obtained from anionic polymerization阴离子聚合阴离子聚合分子量分布的连续函数表示分子量分布的连续函数表示n(M)为聚合物分子量按物质的量的分布函数m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数x(M)为聚合物分子量按摩尔分数的分布函数，或称归一化数量分布函数。w(M)为聚

9、合物分子量按质量分数的分布函数，或称归一化质量分布函数。分子量与分子量分布对性能的影响分子量与分子量分布对性能的影响n聚合物的分子量和分子量分布对使用性能，加工性能有很大聚合物的分子量和分子量分布对使用性能，加工性能有很大影响。如机械强度、韧性以及成型加工过程。影响。如机械强度、韧性以及成型加工过程。n分子量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值。分子量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值。分子量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成困难。所以分子量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成困难。所以聚合物的分子量在一定的范围内才比较合适。聚合物的分子量在一定的范围内才比较合适。n聚合物

10、的分子量和分子量分布又作为加工过程中各种工艺条聚合物的分子量和分子量分布又作为加工过程中各种工艺条件选择的依据，如加工温度、成型压力等件选择的依据，如加工温度、成型压力等样样品品c：由于分子量由于分子量1520 万的大分子所占的万的大分子所占的 比例比例较较大，可大，可纺纺性性 很好。很好。M(W)M10-451015abc聚丙烯腈试样的纺丝性能聚丙烯腈试样的纺丝性能(三种三种Mw相同的试样相同的试样)样品样品a：可纺性很差；：可纺性很差；样品样品b：有所改善；有所改善；2023/2/22高分子物理高分子物理214.2聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法2023/2/22高分子物理高分

11、子物理22引言引言u聚合物分子量大小以及结构的不同，所采用聚合物分子量大小以及结构的不同，所采用的测量方法将不同；的测量方法将不同；u不同方法所得到的平均分子量的统计意义及不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同；适应的分子量范围也不同；u由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。数量级的准确度。2023/2/22高分子物理高分子物理23类类 型型方方 法法适用范适用范围围分子量意分子量意义义类类型型化学法化学法端基分析法端基分析法3104以下以下绝

12、对绝对热热力学法力学法冰点降低法冰点降低法5103以下以下相相对对沸点升高法沸点升高法3104以下以下相相对对气相渗透法气相渗透法3104以下以下相相对对膜渗透法膜渗透法21041106 绝对绝对光学法光学法光散射法光散射法11041107 Mw相相对对动动力学法力学法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法11041106 MwMz相相对对粘度法粘度法11041107 Mh相相对对色色谱谱法法凝胶渗透色凝胶渗透色谱谱法法（GPC）11031107 各种平均各种平均 相相对对2023/2/22高分子物理高分子物理244.2.1 端基分析法 分子量不大（分子量不大（3104以下），因为分子量大，单位

13、重以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大；对误差大；结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道；结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道；每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团。析的基团。适用对象：适用对象：2023/2/22高分子物理高分子物理25n一头一头 ，一头一头 （中间已（中间已无这两种基团），可用无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端胺酸碱滴定来分析端胺基和端羧基基和端羧基，以计算分子量。，以计算分子量。例如尼龙例如尼龙6 6：

14、2023/2/22高分子物理高分子物理26计算公式：计算公式：试样重量试样重量 试样摩尔数试样摩尔数 试样中被分析的端基摩尔数试样中被分析的端基摩尔数 每个高分子链中端基的个数每个高分子链中端基的个数 特点：特点：可证明测出的是可证明测出的是 。对缩聚物的分子量分析应用广泛。对缩聚物的分子量分析应用广泛。分子量不可太大分子量不可太大(3万），否则误差太大。万），否则误差太大。2023/2/22高分子物理高分子物理274.2.2 沸点升高、冰点下降法 稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关与溶液中的

15、溶质数有关，而，而与溶质的本性与溶质的本性无关无关，这些性质被称为稀溶液的，这些性质被称为稀溶液的依数性依数性。利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。1.1.小分子稀溶液的依数性：小分子稀溶液的依数性：2023/2/22高分子物理高分子物理28 C 溶液的浓度溶液的浓度 溶剂的沸点升高常数溶剂的沸点升高常数 溶剂的冰点降低常数溶剂的冰点降低常数 溶质分子量溶质分子量2023/2/2

16、2高分子物理高分子物理29由于高分子溶液热力学性质偏差大，所以必须外推由于高分子溶液热力学性质偏差大，所以必须外推到到 时，也就是说要在无限稀释的情况下才时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使用；能使用；在各种浓度下测定在各种浓度下测定 或或 ，然后以，然后以 作图外推作图外推2.2.高分子稀溶液高分子稀溶液2023/2/22高分子物理高分子物理30n 沸点升高值（或冰点降低值）沸点升高值（或冰点降低值）n 沸点升高常数（或冰点下降常数）沸点升高常数（或冰点下降常数）n 数均分子量数均分子量 n 第二维列系数第二维列系数 n C 浓度（单位：克浓度（单位：克/千克溶剂）千克溶剂）2023/2/

17、22高分子物理高分子物理31注意注意事项：事项：分子量在分子量在3104以下，不挥发，不解离的聚合物。以下，不挥发，不解离的聚合物。溶液浓度的单位（溶液浓度的单位（）。）。得到的是得到的是 。由于溶液浓度很小，所测定的由于溶液浓度很小，所测定的 值也很小。值也很小。测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号。转变为电讯号。溶剂选择：溶剂选择：值要大，沸点不要太高，以防聚合物值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解。降解。等待足够时间达到热力学平衡。等待足够时间达到热力学平衡。思考题思考题2.2.用苯做溶剂，三硬酯酸甘油酯（用苯做溶剂

18、，三硬酯酸甘油酯（M=892g/mol)M=892g/mol)做做标准样品，若浓度为标准样品，若浓度为1.2x101.2x10-3-3g/mlg/ml测得测得TT为为786,786,现用此现用此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度和仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度和TT的关系如下表：的关系如下表：c/(10c/(10-3 3g/ml)g/ml)5.107.288.8310.2011.81TT3115277158731109试计算此试样的相对分子质量。解解（1 1）标定时）标定时c/(10c/(10-3-3g/ml)g/ml)5.107.288.8310.2011.81T

19、/Cx10T/Cx10-3-360.9872.3980.9785.5993.90（2 2）测定时：）测定时：2023/2/22高分子物理高分子物理34D DG/c 10-3c g/ml2023/2/22高分子物理高分子物理352.3 2.3 渗透压法（渗透压法（Osmomit pressureOsmomit pressure）原理：原理：溶剂 溶剂池溶液池半透膜2023/2/22高分子物理高分子物理36对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律；定律；推导中用到推导中用到Flory-Huggins理论，得到高分子溶理论，得到高分子溶液渗

20、透压公式如下：液渗透压公式如下：渗透压渗透压 第二维列系数第二维列系数 2023/2/22高分子物理高分子物理37n与低分子渗透压公式比较可看出与低分子渗透压公式比较可看出 与与 C 有关。有关。n用用 C作图，外推到作图，外推到C=0时，由斜率可求出时，由斜率可求出 ，由截，由截距斜率可求出距斜率可求出 2023/2/22高分子物理高分子物理38该方法特点：该方法特点：适用分子量范围较广适用分子量范围较广31041106 是绝对方法，得到的是数均分子量是绝对方法，得到的是数均分子量 可以得到可以得到 和和 由于渗透压法测定得到的是液柱高由于渗透压法测定得到的是液柱高h：实际计算时，转换为：实

21、际计算时，转换为：思考题思考题3:3:于于2525，测定不同浓度的聚苯乙烯，测定不同浓度的聚苯乙烯-甲苯溶液的渗透甲苯溶液的渗透压，结果如下表：试求压，结果如下表：试求PSPS数均分子量；数均分子量；A A2 2；x x1 1.已知甲苯密度已知甲苯密度0.8623g/ml;PS0.8623g/ml;PS密度密度1.087g/ml1.087g/mlc/(10c/(10-3 3g/ml)g/ml)1.552.562.933.805.387.808.86渗透压渗透压（g/cmg/cm2 2)0.150.280.330.470.771.361.60解：解：用用/c c对对c c作图将得到一条直线。作图

22、将得到一条直线。/C C1010-3-3/cm/cm0.0970.0970.1090.1090.1130.1130.1240.1240.1430.1430.1740.1740.1840.184(1)(1)求出：求出：数均分子量和数均分子量和A A2 2 （）求出（）求出x x1 12023/2/22高分子物理高分子物理422.4 2.4 黏度法黏度法 （黏均分子量）（黏均分子量）黏度法是目前最常用的测定聚合物分子量的方黏度法是目前最常用的测定聚合物分子量的方法之一法之一；溶液的黏度除了与分子量有关，还溶液的黏度除了与分子量有关，还取决于聚合物分子的结构、形态和尺寸，因此取决于聚合物分子的结构、

23、形态和尺寸，因此粘度法测分子量只是一种相对的方法。粘度法测分子量只是一种相对的方法。一、稀溶液的几种粘度表示方法一、稀溶液的几种粘度表示方法定义为溶液粘度与同温度下纯溶剂粘度之比。相对粘定义为溶液粘度与同温度下纯溶剂粘度之比。相对粘度是一个无量纲的量。度是一个无量纲的量。相对粘度相对粘度定义为溶液粘度相对于溶剂粘度所增加的分数。增比粘定义为溶液粘度相对于溶剂粘度所增加的分数。增比粘度度 也是无量纲的量。也是无量纲的量。增比粘度增比粘度 粘度法粘度法-测粘均分子量测粘均分子量 定义为溶液的增比粘度与浓度之比。定义为溶液的增比粘度与浓度之比。比浓粘度的量纲是浓度的倒数，单位为比浓粘度的量纲是浓度的

24、倒数，单位为 。定义为相对粘度的自然对数与溶液浓度之比。定义为相对粘度的自然对数与溶液浓度之比。其量纲与比浓粘度相同。其量纲与比浓粘度相同。比浓粘度比浓粘度比浓对数粘度比浓对数粘度 定义为溶液浓度无限稀释时的比浓粘度或比浓对数粘度。定义为溶液浓度无限稀释时的比浓粘度或比浓对数粘度。特性粘度特性粘度 也称特性粘数，其值与浓度无关，量纲为浓度的也称特性粘数，其值与浓度无关，量纲为浓度的倒数倒数 。1 1）良良溶溶剂剂线线团团扩扩张张伸伸展展，末末端端距距增增大大，导导致致流流动动时时对对溶剂分子的扰乱增大，液体力学体积增大，溶剂分子的扰乱增大，液体力学体积增大，值较高。值较高。2 2）不不良良溶溶

25、剂剂线线团团扩扩张张程程度度下下降降，呈呈紧紧密密卷卷曲曲状状态态，末末端端距距减减小小。流流动动时时对对溶溶剂剂分分子子的的扰扰乱乱减减小小，流流体体力力学学体体积减小，积减小，值变低。值变低。3)3)溶溶剂剂溶溶剂剂对对大大分分子子的的构构象象以以及及液液体体力力学学体体积积没没有有影响，处于影响，处于状态状态。1.1.溶剂种类对溶液粘度的影响溶剂种类对溶液粘度的影响 二、溶液粘度的影响因素二、溶液粘度的影响因素 2.2.温度对溶液粘度的影响温度对溶液粘度的影响 在良溶剂中，高分子线团已经处于伸展松散状态，温度对的影响程度较小。在不良溶剂中，温度的升高将减少链段之间的内聚力，增加溶剂与链段

26、之间的作用，导致高分子线团变的松散、伸展，因此随温度的上升而明显增大。3.3.溶质分子量对溶液粘度的影响溶质分子量对溶液粘度的影响 溶质分子量增大，粘度增大。当溶剂、聚合物种类、温度固 定后，溶液的特性粘数仅由溶质的分子量决定：MarkHouwink MarkHouwink 方程方程2023/2/22高分子物理高分子物理48K 黏度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个黏度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关；特性参数（链段长度、结构单元长度）有关；与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度；在良

27、溶剂中，是线性的柔分子本质和测定的浓度；在良溶剂中，是线性的柔性高分子，性高分子，大，接近大，接近 0.8；在；在 溶剂中，溶剂中，；在不良溶剂中，在不良溶剂中，。2023/2/22高分子物理高分子物理49查表：在一定温度时，对某一高聚物查表：在一定温度时，对某一高聚物溶剂体系，式溶剂体系，式中中K、是常数，一般可从相关手册中查到。如本体聚合是常数，一般可从相关手册中查到。如本体聚合得到的聚甲基丙烯酸甲酯溶在苯中，当温度为得到的聚甲基丙烯酸甲酯溶在苯中，当温度为251时，时，K1.3410-2，0.71。从实验测得的特性黏度。从实验测得的特性黏度,就可以求出高聚物的分子量。就可以求出高聚物的分

28、子量。K K和和值的确定值的确定实验求取实验求取首先,将聚合物试样进行分级,获得一系列分子量从小到大且分子量比较均一的级份.然后,测定各级分的平均分子量及特性粘度.当当 时：时：略去高次项并代入前式可得到：略去高次项并代入前式可得到：与溶液浓度无关的常数与溶液浓度无关的常数4 4、溶液浓度对溶液粘度的影响、溶液浓度对溶液粘度的影响 Huggins 方程方程当当spsp11时时,将将lnlnr r按按TaylorTaylor级数展开：级数展开：令令=1/2 k=1/2 k，上式可改写为：，上式可改写为：Kraemer方程将将HugginsHuggins方程代入上式并略去高次项，可以得到：方程代入

29、上式并略去高次项，可以得到：Csp/Clnr/Cspsp/C/C和和lnlnr r/C/C对溶液浓度对溶液浓度 的依赖性的依赖性 分分别别以以spsp/C/C和和lnlnr r/C/C对对浓浓度度C C作图可得右图。作图可得右图。当溶液浓度趋于零时：当溶液浓度趋于零时：KraemerKraemer方程方程HugginsHuggins方程方程由于毛细管两端的压差由于毛细管两端的压差P=ghP=gh，上式可改写为：，上式可改写为：三、测试原理三、测试原理液体在毛细管中流动时：液体在毛细管中流动时：动能校正：动能校正：则有：则有：溶液流速很慢时不必进行动能校正溶液流速很慢时不必进行动能校正 此时：此

30、时：m常数常数 溶液粘度：溶液粘度：纯溶剂粘度：纯溶剂粘度：那么：那么：乌氏粘度计乌氏粘度计 用用毛毛细细管管粘粘度度计计先先测测定定出出纯纯溶溶剂剂的的流流出出时时间间t to o，然然后后再再测测出出不不同同浓浓度度C C的的聚聚合合物物溶溶液液的的流流出出时时间间 t t，由此可以得到不同浓度，由此可以得到不同浓度C C下的下的r r 和和spsp；如果已知如果已知 K K、，就可以从，就可以从Mark Houwink Mark Houwink 公式计算出公式计算出聚合物的粘均分子量：聚合物的粘均分子量：该方法称为该方法称为“稀释法稀释法”根据两个半经验式：根据两个半经验式：共同截距就是

31、共同截距就是 分别以分别以spsp/C/C 和和lnlnr r/C/C为纵为纵 坐标，溶液浓度坐标，溶液浓度C C为横坐标作为横坐标作 图，得到两条直线，将直线外图，得到两条直线，将直线外 推至推至C=0C=0其截距就是其截距就是。在聚合物分子量测量方法中，粘度法是最常用方法之一。在聚合物分子量测量方法中，粘度法是最常用方法之一。粘度法测得分子量是一种统计平均值，称粘均分子量粘度法测得分子量是一种统计平均值，称粘均分子量（）。）。该方法的优点：设备简单，操作便利，测定该方法的优点：设备简单，操作便利，测定 和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。为了

32、提高实验精度，注意以下几点：为了提高实验精度，注意以下几点：1.1.粘度计置于恒温槽内，使测量温差至少控制在粘度计置于恒温槽内，使测量温差至少控制在0.020.02之之内；内；2.2.流出时间要长，最好大于流出时间要长，最好大于100s100s，以减少对实验值的校正；，以减少对实验值的校正；3.3.为了得到可靠的外推（为了得到可靠的外推（c c=0=0）值，溶液浓度须足够稀。）值，溶液浓度须足够稀。2023/2/22高分子物理高分子物理60思考题思考题4:4:分子量分别为分子量分别为39000和和292000的两个的两个”单分散单分散”的的聚苯乙烯样品以相同质量混合聚苯乙烯样品以相同质量混合,

33、试问该混合物在试问该混合物在25oC时在溶剂苯中的特性粘数为多少时在溶剂苯中的特性粘数为多少?已知聚苯乙烯已知聚苯乙烯/苯体系中苯体系中Mark-Houwink方程的常方程的常数数K=9.1810-5dl/g,a a=0.742023/2/22高分子物理高分子物理61解解:根据粘均分子量的定义根据粘均分子量的定义,混合物的分子量为混合物的分子量为:2023/2/22高分子物理高分子物理62思考题思考题5:5:用黏度法测定某一用黏度法测定某一PS试样的相对分子质量，实验是在苯溶液中试样的相对分子质量，实验是在苯溶液中30进行的，步骤是先称取进行的，步骤是先称取0.1375g试样，配制成试样，配制

34、成25mL的的PS-苯苯溶液，用移液管移取溶液，用移液管移取10mL此溶液注入黏度计中，测量出流出此溶液注入黏度计中，测量出流出时间时间t1241.6秒，然后依次加入苯秒，然后依次加入苯5mL、5mL、10mL、10mL稀释，分别测得流出时间稀释，分别测得流出时间t2189.7秒，秒，t3166.0秒，秒，t4144.4秒，秒，t5134.2秒。最后测得纯苯的流出时间秒。最后测得纯苯的流出时间t0106.8秒。从书秒。从书中查得中查得PS-苯体系在苯体系在30时得时得K0.9910-2，a a 0.74，试计算，试计算试样的黏均相对分子质量。试样的黏均相对分子质量。2023/2/22高分子物理

35、高分子物理63解解:c12/31/21/31/4t241.6189.7166144.4134.2h hr=t/t02.2621.7761.5541.3521.257h hsp=h hr-11.2620.7760.5540.3520.257lnh hr/c0.8160.8620.8820.9050.915h hsp/c1.2631.1641.1081.0561.0282023/2/22高分子物理高分子物理64clnh hr/ch hsp/c2023/2/22高分子物理高分子物理652.52.5高聚物分子量分布的测定方法高聚物分子量分布的测定方法2023/2/22高分子物理高分子物理66测量聚合物

36、分子量分布一般有两种方法测量聚合物分子量分布一般有两种方法:一是将聚合物按分子量进行分级，测出各级分分子量一是将聚合物按分子量进行分级，测出各级分分子量及所占比例，画出分布曲线。及所占比例，画出分布曲线。二是用凝胶渗透色谱仪（二是用凝胶渗透色谱仪（GPC）直接测分布曲线，但）直接测分布曲线，但GPC法不能将各级分严格分开。法不能将各级分严格分开。2023/2/22高分子物理高分子物理672.5.1 聚合物分子量分布的测试方法聚合物分子量分布的测试方法2023/2/22高分子物理高分子物理681.沉淀分级法沉淀分级法 n 逐步加入沉淀剂逐步加入沉淀剂：在高分子稀溶液（：在高分子稀溶液（1 1）中

37、逐步加入）中逐步加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分，各，各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减。级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减。n 逐步降温的办法逐步降温的办法：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法使其分相，在恒温下等待平衡，依次取得不同分温办法使其分相，在恒温下等待平衡，依次取得不同分子量的级分（

38、温度高时，先沉淀下来的是大分子（溶解子量的级分（温度高时，先沉淀下来的是大分子（溶解度小）。度小）。2023/2/22高分子物理高分子物理692.溶解分级法溶解分级法 n原理原理：逐步提高溶剂的溶解能力，或逐步升温：逐步提高溶剂的溶解能力，或逐步升温逐步抽取高聚物的试样。逐步抽取高聚物的试样。n办法办法：将高聚物试样沉积在色谱柱载体上，在将高聚物试样沉积在色谱柱载体上，在恒温下逐步加入不同比例的混合溶剂，溶剂的恒温下逐步加入不同比例的混合溶剂，溶剂的性能由劣到良，隔一段时间从活塞中放出萃取性能由劣到良，隔一段时间从活塞中放出萃取液，测级分。（劣溶剂中就溶解下来的是小分液，测级分。（劣溶剂中就溶

39、解下来的是小分子，在良溶剂才能溶解下来的是大分子）子，在良溶剂才能溶解下来的是大分子）。2023/2/22高分子物理高分子物理702.5.2 凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱(GPC)Gel Permeation Chromatographyn一种新型的液体色谱，一种新型的液体色谱，1964年，年，J.C.Moore首先研究成功。首先研究成功。n不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为用来分析化学性质相同但分子体积不可作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同系物。同的高分子同系物。n现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的现阶段，已经成为最为重要的测定聚

40、合物的分子量与分子量分布的方法。分子量与分子量分布的方法。浓度检测器浓度检测器solventsolution体积大的分子先体积大的分子先被淋洗出来被淋洗出来体积小的分子后体积小的分子后被淋洗出来被淋洗出来GPC的工作示意图：的工作示意图：GPC-Gel Permeation Chromatography(1)(1)分离机理分离机理n淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的淋出液的体积，称为该试样的淋出体积淋出液的体积，称为该试样的淋出体积Ve。n当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子

41、量有关，分子量越大，其淋出体积越小。有关，分子量越大，其淋出体积越小。分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以最大的分从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以最大的分子会最先被淋洗出来。子会最先被淋洗出来。n溶质分子的体积越小溶质分子的体积越小,其淋出体积越大其淋出体积越大.这种解释不这种解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶

42、质在流动相和固考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相中的分配效应定相中的分配效应,其淋出体积仅仅由溶质分子的尺其淋出体积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸决定寸和载体的孔径尺寸决定,分离完全是由于体积排除分离完全是由于体积排除效应所致效应所致,所以又被称为所以又被称为体积排除机理。体积排除机理。（2 2）GPCGPC曲线曲线淋出体积代表了分子量的大小淋出体积代表了分子量的大小-M；浓度响应代表了含量浓度响应代表了含量-W(M)GPCGPC曲线就是聚合物的分子量分布曲线曲线就是聚合物的分子量分布曲线（3 3）凝胶渗透色谱图和校正曲线）凝胶渗透色谱图和校正曲线n 所谓校正曲线就是用一

43、组已知分子量的单分散标准样品，所谓校正曲线就是用一组已知分子量的单分散标准样品，在相同测试条件下作一系列在相同测试条件下作一系列GPC色谱图色谱图(图图840)，以，以它们的峰值位置的淋出体积它们的峰值位置的淋出体积Ve对对1nMn作图得到的曲线。作图得到的曲线。分子量分子量-淋出体积标定曲线淋出体积标定曲线VelogMABCDV0logMalogMb一般而言，分子量与淋出一般而言，分子量与淋出体积间具有如下关系体积间具有如下关系:当分子量大于当分子量大于Ma时时,曲线如何曲线如何?当分子量小于当分子量小于Mb时时,曲线如何曲线如何?色谱柱的分离范围色谱柱的分离范围:MbMa 称为载体的渗透极

44、限范围，其值称为载体的渗透极限范围，其值大小决定于载体的孔径及其分布。大小决定于载体的孔径及其分布。M1M2M3M4M5VeV1V2V3V4V5（4 4）普适校正曲线）普适校正曲线分离机理分离机理分子尺寸分子尺寸大大小小Ve小小Ve大大分子量大分子量大分子量小分子量小不同的高分子不同的高分子,分子量相同分子量相同,其分子尺寸是否一定相同其分子尺寸是否一定相同?线性线性PE支化支化PEGPC实验确定分子量及其分布时实验确定分子量及其分布时,必须采用结构相同的、已知分子量必须采用结构相同的、已知分子量的、单分散的试样作为标样，从而的、单分散的试样作为标样，从而得到其校正曲线得到其校正曲线能否用一种

45、标样得到的校正曲线来能否用一种标样得到的校正曲线来确定所有聚合物试样的分子量？确定所有聚合物试样的分子量？普适校正曲线普适校正曲线n根据根据GPC的分离机理，将校正曲线的纵坐标换成与分子的分离机理，将校正曲线的纵坐标换成与分子尺寸有关的参数，即可获得适合于各种高聚物的普适校尺寸有关的参数，即可获得适合于各种高聚物的普适校正曲线。正曲线。n由弗洛利的特性粘数理论知道，由弗洛利的特性粘数理论知道，M即为溶液中高分即为溶液中高分子的流体力学体积。子的流体力学体积。n以以lg M 对对Ve作图，对不同的高聚物试样所得的校作图，对不同的高聚物试样所得的校正曲线是重合的，称为普适校正曲线。正曲线是重合的，

46、称为普适校正曲线。普适校正曲线普适校正曲线Florys theory 根据普适标定曲线，从聚合物样品根据普适标定曲线，从聚合物样品GPCGPC曲线的横坐标上确定曲线的横坐标上确定淋出体积淋出体积Ve，然后从在普适曲线上找到在相同，然后从在普适曲线上找到在相同Ve下的下的M。根。根据据1M1=2M2，从标准样品的分子量，从标准样品的分子量M1计算出被测样品的计算出被测样品的分子量分子量M2。具体做法是：。具体做法是：（5）数据处理数据处理 单分散试样数据处理单分散试样数据处理 数据处理：数据处理：a.a.测定试样的测定试样的GPCGPC谱图谱图b.b.读出淋出体积读出淋出体积 V Ve e 值值

47、c.c.从标定曲线求得分子量。从标定曲线求得分子量。单分散试样单分散试样GPC曲线曲线1 1）把把GPCGPC曲曲线线分分割割成成与与纵纵轴轴平平行行的的n n个个长长条条，每每条条的的宽宽度度都都相相等，实际上相当于把样品分成了等，实际上相当于把样品分成了n n个级分。个级分。2 2）读读出出每每个个级级分分所所对对应应的的淋淋出出体体积积VeVei i和和基基线线至至谱谱线线之之间间的的高高度度H Hi i。多分散性聚合物多分散性聚合物GPC谱图谱图 HVe3 3）由由淋淋出出体体积积从从标标定定曲曲线线上上求求出出各各级级分分所所对对应应分分子子量量M Mi i，并并由由H Hi i计算出各级分的重量分数：计算出各级分的重量分数：多分散性试样多分散性试样 4 4）计算出各种平均分子量：）计算出各种平均分子量：2023/2/22高分子物理高分子物理85本章总结本章总结n分子量的统计意义及及统计平均分子量定义分子量的统计意义及及统计平均分子量定义n分子量的测定方法分子量的测定方法n端基分析法端基分析法,沸点上升法沸点上升法,冰点下降法冰点下降法,膜渗透压膜渗透压法法,粘度法。粘度法。n原理、过程、测定范围、测得的分子量的种类原理、过程、测定范围、测得的分子量的种类n分子量分布的测定方法分子量分布的测定方法n凝胶色谱法凝胶色谱法(原理、数据处理原理、数据处理)