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1、液晶材料的合成与应用 液晶材料的合成与应用 一、前言 随着人们对液晶的逐渐了解，发现液晶物质基本上都是有机化合物,现有的有机化合物中每200种中就有一种具有液晶相。显示用液晶材料是由多种小分子有机化合物组成的，现已发展成很多种类，例如各种联苯腈、酯类、环己基(联)苯类、含氧杂环苯类、嘧啶环类、二苯乙炔类、乙基桥键类和烯端基类以及各种含氟苯环类等。人们通常根据液晶形成的条件,将液晶分为溶致液晶(Lyot ropic liquid crystal s）和热致液晶(Thermot ropic liquid crystal s）两大类。将某些有机物放在一定的溶剂中,由于溶剂破坏结晶晶格而形成的液晶，被
2、称为溶致液晶.比如:简单的脂肪酸盐、离子型和非离子型表面活性剂等。溶致液晶广泛存在于自然界、生物体中，与生命息息相关,但在显示中尚无应用.热致液晶是由于温度变化而出现的液晶相。低温下它是晶体结构,高温时则变为液体，这里的温度用熔点(Tm）和清亮点（Tc)来标示.液晶单分子都有各自的熔点和清亮点,在中间温度则以液晶形态存在。目前用于显示的液晶材料基本上都是热致液晶。在热致液晶中，又根据液晶分子排列结构分为三大类：近晶相(Smectic）、向列相（Nematic)和胆甾相（Cholesteric)。常见的甾核化合物胆固醇、胆酸是生命体内的重要成分，应用于生物材料中将会提高材料的生物相容性1。同时,
3、胆固醇也是一种非常重要的液晶基元，胆甾醇羧酸酯是发现最早和研究得最多的手性液晶材料之一，在一定条件下其会随温度、磁场、电场、机械应力、气体浓度的变化而发生色彩的变化，可用于制作液晶温度计、气敏元件、电子元件、变色物质等,还可用于无损伤探伤、微波测量、治病诊断、定向反应等化学、化工、冶金、医学等领域2.不仅如此，某些胆甾醇酯类化合物作为乳化剂等在食品,化妆品领域有重要应用。胆甾醇酯类化合物可由羧酸与醇直接酯化反应制得，但传统的酸催化方法酯化收率很低。因此近来国内外开发了各种新方法,如酰氯酯化法,酸酐酯化法3二环己基碳二亚胺（DCC)脱水酯液晶材料的合成与应用 化法，等以及最近的酶催化酯交换法、固
4、体碱(如 MgO、ZnO 等）催化酯交换法。二、实验目的 了解液晶材料的结构特点、制备方法与应用。掌握 DCC 法合成胆固醇丙酸(苯甲酸）酯液晶材料的操作技术。学会通过紫外光谱等手段来分析鉴定核酸的纯度。三、实验原理 在胆固醇酯类液晶的合成中，采用操作复杂，路线较长的酰卤路线，但传统的酰化法会产生大量的腐蚀性气体,如二氧化硫，氯化氢气体，造成环境污染以及腐蚀设备等缺点，且存在原料酰氯需要现制现用、副产物HCl去除麻烦、整体合成路线长等问题.采用操作温和、路线短的二环己基碳二亚胺（简称 DCC)缩合法已是趋势，反应原理如下:在二环己基碳二亚胺（简称 DCC）缩合法合成胆固醇酯类液晶过程中，多使用
5、 3 级有机碱进行催化，特别吡啶的衍生物,如 4二甲氨基吡啶（简称 DMAP）、4吡咯烷基吡啶.不足的是,DMAP等吡啶的衍生物价格昂贵,虽可依据其催化机理用便宜的 N，N-二甲基苯胺作为 3 级有机碱进行替代，但耗时长、产率低。四、仪器与药品（1）实验仪器 有机合成实验玻璃仪器一套（含蒸馏、抽滤设备等)、磁力搅拌器、显微熔点仪、载玻片、盖玻片 (2）实验试剂 液晶材料的合成与应用 胆固醇、有机碱 4-二甲氨基吡啶（简称 DMAP）、丙酸、二环己基碳二亚胺（简称 DCC）、二氯甲烷、石油醚、乙醚、薄层检测用硅胶 GF254、95乙醇、HCl 溶液（1mol/L）、NaOH 溶液、蒸馏水、无水硫
6、酸镁。三、实验步骤与现象;步骤 现象 DCC法 合成 胆固 醇丙 酸酯 在干燥的带有磁力搅拌子烧瓶中，加入胆固醇(1。93g，0005mol）、脱水剂二环己基碳二亚胺（简称 DCC）、丙酸 0.37g、催化剂(除水促进剂）4 二甲基吡啶(DMAP)、溶剂二氯甲烷 100mL、在常温下搅拌。呈浑浊白色溶液状 搅拌下反应 2024h 后，以30 份石油醚和一份乙醚混合液为 展开剂,薄层检测反应终点。在紫外灯的照射下,能观察到溶质 的颜色为紫红色，溶质移动的距离为2。3cm,流动相移动的距离为 3.0cm。反应结束后抽滤，除去未反 应完全的二环己基碳二亚胺(简称 DCC）和生成的酰脲,用 HCl溶液
7、溶液（1mol/L）、用 HCl 溶液溶液洗涤时，静置，溶液分两层，上层澄清，下层浑浊.用NaOH 溶液洗涤时，静置，溶液分两层，上层浑浊，下层澄清.用蒸馏水液晶材料的合成与应用 NaOH 溶液(1mol/L）、蒸馏水（各 50mL）分别洗涤滤液后,然后加入无水硫酸镁干燥。洗涤，刚开始时，静置，溶液分三层,上层澄清，中间有白色泡沫，下层是淡黄色液体，后来，中间白色泡沫消失，溶液分为两侧.蒸馏除去溶剂二氯甲烷后的黄色油状粗产品，加入无水乙醇重结晶，抽滤，干燥.蒸馏一段时间后，烧瓶中有白色固体出现，最后得到白色晶体,由于并没有完全干燥，得到的并不是针状晶体，而是块状 产物鉴定 称重，计算产率,测定
8、熔点。称重得到产物的质量为 3.54g 测定熔点,刚开始熔化为 121，完全熔化 130。四、数据处理 Rf的测定 Rf是色谱法中表示组分移动位置的一种方法的参数.定义为溶质迁移距离与流动相迁移距离之比。在一定的色谱条件下，特定化合物的Rf值是一个常数，因此有可能根据化合物的Rf值鉴定化合物。溶质迁移距离 2。3cm Rf=0。76 流动相迁移距离 3.0cm 熔点的测定 测定熔点，刚开始熔化为 121，完全熔化 130。这与文献中的 102相差较远，所测温度有所提高。液晶材料的合成与应用 产率的计算 理论值：所用胆固醇的物质的量为0。005mol，生成0。005mol胆固醇丙酸酯 胆固醇丙酸
9、酯的摩尔质量为442.72g/mol m=442.72g/mol0。005mol=2.21g 产率:称量产物质量3.52g 3。52g 产率=159 2.21g 由于产物没有烘干，里面含有非常多的水分,因此所称得的质量非常不准确，因此这个产率是不正确的。五、结果与讨论 受到自身性质影响,亲脂性强的成分在流动相中分配的多一些,随流动相移动的速度就快一些;亲水性强的成分在固定相中分配的多一些，随流动相移动的速度就慢一些。在做薄层分析时,溶质中还含有未反应完全的二环己基碳二亚胺（简称DCC）和生成的酰脲，亲脂性强的成分在流动相中分配的多一些，随流动相移动的速度就快一些，因此在本次实验中溶质迁移距离2
10、.3cm，液晶材料的合成与应用 Rf值为0。76，比理论值0.7要大一点。起始温度对熔点的影响 起始温度偏高,升温速度又快,热量往往来不及传递,使熔点值偏高。起始温度过低，预热时间过长,升温速率对熔点的影响对熔点测定结果的影响 经典的方法是通过导热介质传导到水银温度计上，通过读取温度计读数确定熔点.这样,读取的温度和样品的真实温度是有一定差异的.同时，理论上纯净样品在熔化过程中的有限时间内,温度应维持常数，而实际上样品量是极微的，而加热器的热容量却很大，因此，测量过程中加热器将继续线性上升.升温速度越快,得到的熔点结果也越高。在本次实验过程中，由于初次接触熔点仪，掌握不住控温和升温的技巧，所以
11、在每分钟内升温的速度非常快，这样造成了测定的熔点比实际的要高。文献值胆固醇丙酸酯的熔点为102.为保证测定结果的一致性，中国药典 规定升温速率为每分钟上升1。0 1.5，熔融同时分解的样品升温速率为每分钟2.5 3.0 6。DCC 法具有反应条件温和、合成路线短等优点，在胆甾醇酯合成的报道中用得最多。该方法主要是用有机酸和胆甾醇，在脱水剂DCC作用下合成胆甾醇酯，通常还加入除水促进剂。除水促进剂可大大加速反应的速度,同时提高反应的产率。DCC法中用到的除水促进剂有4-二甲基吡啶（DMAP）、4吡咯烷基吡啶、2,4，6-三甲基吡啶盐酸盐、N,N二甲基苯胺等.其中DMAP 最常见,但其价格昂贵。为了有利于脱水缩合，DCC法合成胆甾醇酯时一般采用无水二氯甲烷作为反应的溶剂。