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1、电化学测试体系第1页/共52页电化学测试电极体系1工作电极工作电极就是研究的对象。处理和选择工作电极时应消除影响实验结果的不良因素使实验结果真正可以重现地反映出所关心反应的作用。2辅助电极辅助电极的用途是提供电流回路，使研究电极上发生电化学反应并出现电极电势的变化。唯一要求是辅助电极不要影响实验结果。因此要选择过电势低的材料，面积要足够大，形状、位置要保持工作电极表面各点是等电势。第2页/共52页3参比电极系统使用参比电极是为了提供一个不随电流大小和实验条件而变化的电势基准点，用来测量研究电极的电势。参比电极应是一个良好的可逆体系。4溶液处理众所周知，溶液的净化对电化学实验极为重要。在比较重要
2、的实验中均需要使用二次蒸馏水。除氧也是一项重要的净化措施。在溶解氧有影响的实验中可预先使用已经净化过的氮气通入实验溶液一段时间，并在实验过程中继续密封除氧。第3页/共52页5IR降的补偿与Luggin毛细管：极化过程中,研究电极和参比电极之间的溶液会形成欧姆电势降，它们会包括在所测电势中造成测量误差。通常在参比电极系统中使用Luggin毛细管，使其尽可能地接近电极表面积以减少溶液欧姆降对测量结果的影响。第4页/共52页现代电化学测试装置在计算机技术没有引入电化学测试以前，电化学实验是极其繁琐的复杂的，随着计算机技术的发展现代电化学测试已经完全实现了计算机化。实验者完全可以从繁杂的仪器操作中解脱
3、山来可以更多的关注于实验电极体系的建立与完善，以及数据与结果的处理与讨论。现代的电化学测试装置一般包括恒电势仪以及能控制其工作的计算机、并配合相关的测试软件。实验者只需准备好所研究的电极体系通过计算机输入相关的实验参数，计算机就可以控制数据的采集，并根据需要画出图形。高级的软件还有数据处理功能。使得电化学研究变得更加方便快捷。第5页/共52页1 稳态和暂态 电极过程是一种复杂的过程，电极反应总包含有许多步骤。要研究复杂的电极过程，就必须旨先分析各过程及相互间的联系，以求抓住主要矛盾：般来说，对于一个体系的电化学研究，主要有以下二个步骤，即实验条件的选择和控制实验结果的测量以及实验数据的解析。实
4、验条件的选择和控制必须在具体分析电化学体系的基础上根据研究的目的加以确定，通常是在电化学理论的指导下选择并控制实验条件，以抓住电极过程的主要矛盾，突出某一基本过程。在选择和控制实验条件的基础上以运用电化学测试技术测量电势、电流或电量变量随时间的变化，并加以记录，然后用于数据解析和处理，以确定电极过程和一些热力学、动力学参数等。第6页/共52页 电化学研究方法简单地讲可以分为稳态和暂态两种。稳态系统的条件是电流、电极电势、电极表面状态和电极表面物种的浓度等基本上不随时间而改变。对于实际研究的电化学体系，当电极电势和电流稳定不变(实际上是变化速度不超过一定值)时，就可以认为体系已达到稳态，可按稳态
5、力法来处理。需要指出的是：稳态不等于平衡态，平衡态是稳态的一个特例，稳态时电极反应仍以一定的速度进行只不过是各变量(电流、电势)不随时间变化而已；而电极体系处于平衡态时净的反应速度为零；稳态和暂态是相对的言的，从暂态到达稳态是一个逐渐过渡的过程。第7页/共52页 在暂态阶段，电极电势、电极表面的吸附状态以及电极/溶液界面扩散层内的浓度分布等都可能与时间有关，处于变化中。稳态的电流全部是由于电极反应所产生的，它代表着电极反应进行的净速度，而流过电极/溶液界面的暂态电流则包括了法拉第电流和非法拉第电流。暂态法拉第电流是由电极/溶液界面的电荷传递反应所产生，通过暂态法拉第电流可以计算电极反应的量，暂
6、态非法拉第电流是由于双电层的结构改变引起的，通过非法拉第电流可以研究电极表面的吸附和脱附行为，测定电极的实际表面积。稳态和暂态的研究方法是各种具体的电化学研究方法的概述、下面将介绍几种常见的电化学研究方法。第8页/共52页2 2 电位扫描技术循环伏安法 在电化学的各种研究方法中，电位扫描技术应用得最为普遍，而且这些技术的数学解析亦有了充分的发展已广泛用于测定各种电极过程的动力学参数和鉴别复杂电极反应的过程；可以说，当人们首次研究有关体系时，几乎总是选择电位扫描技术中的循环伏安法，进行定性的、定量的实验，推断反应机理和计算动力学参数等。第9页/共52页循环伏安法是指加在工作电极上的电势从原始电位
7、E E0 0开始，以一定的速度V V扫描到一定的电势E E1 1后，再将扫描方向反向进行扫描到原始电势E E0 0(或再进一步扫描到另一电势值E E2 2)，然后在E E0 0和E E1 1或E E2 2和E E1 1之间进行循环扫描。其施加电势和时间的关系为：式中v v为扫描速度，t t为扫描时间，电势和时间关系曲线如图1.14(a)1.14(a)所示。循环伏安法实验得到的电流电位曲线如图1.14(b)1.14(b)所示。第10页/共52页第11页/共52页依图1.141.14（b b）见，在负扫方向出现丁一个阴极还原峰，对应于电极表面氧化态物种的还原，在正扫方向出现了一个氧化峰，对应于还原
8、态物种的氧化。值得注意的是由于氧化还原过程中双电层的存在，峰电流不是从零电流线测量，而是应扣除背景电流。循环伏安图上峰电位、峰电流的比值以及阴阳极峰电位差是研究电极过程相反应机理、测定电极反应动力学参数最重要的参数。第12页/共52页对于符合NernstNernst方程的电极反应(可逆反应)，其阳极和阴极峰电位差在2525为 2525时峰电位与标准电极电势的关系为式中E E 为氧化还原电对的标淮电极电势，D Doxox,D DRedRed，分别为氧化态物种和还原态物种的扩散系数，n n为电子转移数。第13页/共52页2525时氧化还原峰电流i ip p可表示为：式中C Coxox*为溶液中物种
9、的浓度，D Doxox为其扩散系数，v v为扫描速度。依据方程式(1.73)(1.73)不难发现，对于扩散控制的电极反应(可逆反应)，其氧化还原峰电流密度正比于电活性物种的浓度，正比于扫描速率和扩散系数的平方根。故方程式(1.73)(1.73)的一个重要应用是分析测定反应物的浓度。需要提及的是在应用公式(1.73)(1.73)时应注意各物理量的单位，建议统一使用国际标准单位，这样不容易出错。第14页/共52页循环伏安法是研究电化学体系很方便的一种定性方法，对于一个新的体系很快可以检测到反应物(包括中间体)的稳定性，判断电极反应的可逆性，同时还可以用于研究活性物质的吸附以及电化学化学偶联反应机理
10、。表1.41.4列出了对于不同电极过程的循环伏安判据。第15页/共52页第16页/共52页3 3 控制电位技术单电势阶跃法 控制电位的暂态实验是按指定规律控制电极电势，同时测量通过的电极电流或电量随时间的变化，进而计算反应过程的有关参数。前面介绍的循环伏安法就是控制电位技术的一种方式：电势阶跃法包括单电位阶跃和双电位阶跃实验两种本部分只介绍单电位阶跃的方法。第17页/共52页 单电势阶跃是指在暂态实验开始以前，电极电势处于开路电位，实验开始时，施加于工作电极上的电极电势突跃至某一指定值，同时记录电流时间曲线(计时电流法)或电量时间曲线(计时电量法)直到实验结束为止。图1.151.15为单电位阶
11、跃实验的电势时间曲线和得到的相应的电流时间响应曲线。第18页/共52页 刚开始时电流迅速增加达到最大值，此时暂态电流可能由于双电层充电引起，达到最大值后电流又随时间延长而下降，说明电极反应可能是扩散控制或电化学步骤和扩散联合控制。通过分析实验得到的电流时间曲线同样可以确定电极反应的机理和测定动力学参数等，本部分只介绍扩散控制下的电位阶跃法处理结果。第19页/共52页对于扩散控制的电极反应，即电子传递是快步骤，当反应开始前只有氧化态物种OxOx而不存在还原态物种RedRed时电流时间关系的方程可由CottrellCottrell方程给出：通过分析方程式(1.74)(1.74)不难发现，对于扩散控
12、制的反应，电流i i和t t-1/2-1/2关系曲线为通过原点的直线，氧化还原物种OxOx和RedRed扩散系数可通过直线的斜率而得到。第20页/共52页计时电量法是指在电势阶跃实验中将通过电极/溶液界面的总电量作为时间的函数进行记录，得到了相应的电量Q-tQ-t的响应。对于扩散控制的电极反应，电量时间关系式可由CottrellCottrell方程(1.74)(1.74)积分得到：扩散系数D D的值同样可以从Q-tQ-t1/21/2直线斜率求得。第21页/共52页需要指出的是：对于扩散控制的电极反应，由于溶液电阻和双电层的存在及仪器的限制，单电势阶跃实验有效的时间范围在几十微秒到200s200
13、s之间。同时，与计时电流法相比，计时电量法的优点是：由于电量是电流的积分，在很短的时间内电量受双电层的影响，但在长时间范围内充电电流等对总电量的影响很快就可以忽略，这样得到的结果就会更真实；而且双电层充电和吸附物质对总电量的贡献可以与反应物的扩散区别开来：对于双电层充电和吸附物质存在时的单电位阶跃实验公式(1.75)(1.75)；T T表达为：第22页/共52页式中，Q Qdldl是电容电量(即双电层充电的电量)，而nFAnFA OxOx表示的是表面吸附的OxOx的量 OxOx（mol.cmmol.cm-2-2）还原所给出的法拉第分量。因此对于方程式(1.76)(1.76)，如以Q Q对t t
14、1/21/2作图，戴距为Q Qdldl+nFA+nFA OxOx，这样可以更全面地分析复杂的电极过程 第23页/共52页4 4 控制电流技术恒电流电解控制电流的实验是按指定规律控制工作电极的电流，同时测定工作电极和参比电极间的电势差随时间的变化(计时电位法)。控制电流技术中最简单最常用的为恒电流电解技术。恒电流电解实验中，施加在电极上的氧化或还原电流(但定值)引起电活性物质以恒定的速度发生氧化或还原反应，导致了电极表面氧化还原物种浓度比随时间变化，进而导致电极电势的改变。恒电流计时电位法的电流时间曲线和得到的相应电势时间曲线如图1.161.16所示；第24页/共52页第25页/共52页 对于恒
15、电流电解实验，施加于工作电极上的氧化或还原电流随时间的延长、工作电极表面还原态物种或氧化态物种浓度逐渐降低，直到为零，此时电极电势将快速地向更正电位或更负方向变化，直到另一个新的氧化或还原过程开始为止。施加恒电流后到电位发生转换的那段时间称为过渡时间。过渡时间 与物种浓度相扩散系数有关。通过实验得到的电势-时间曲线，同样可以判别电极反应的可逆性和反应机理，计算有关的动力学参数。第26页/共52页对于恒电流电解，当电极反应开始只有氧化物种OxOx时，依据ButlerButlerVolmerVolmer动力学方程：当时间进行到特定的过渡时间 时，电极表面的氧化态物种或还原态物种的浓度下降到零，此时
16、公式(1.77)(1.77)中括号内一项可以忽略，这样依据电势时间关系图上过渡时间 时电势的值可以找出动力学参数和电极表面物种浓度的关系。同时恒电流电解时还满足下列桑德方程：第27页/共52页在电流i i值已知的情况下所测出的 值(或不同电流下得到的i i 1/21/2值)可以用来确定C COxOx*和扩散系数D DOxOx的值。第28页/共52页交流阻抗法交流阻抗法是电化学暂态技术的一种。常用的是正弦波交流阻抗技术。控制电极电流（或电极电势）使按正弦波规律随时间小幅度变化，同时测量作为其响应的电极电势（或电流）随时间的变化规律。这一响应经常以直接测得的电极系统的交流阻抗或导纳来代替。电极阻抗
17、一般用复数表示,即ZZ-jZ（或-j）,虚部常是电容性的,因此Z前用负号。测量电极阻抗的方法总是围绕解决测量实部和虚部这两个成分或模和相位角。第29页/共52页电路的交流阻抗一个正弦交流电压可以表示为：第30页/共52页第31页/共52页第32页/共52页电极系统的交流阻抗：电解池是一个相当复杂的体系其中进行着电量的转移、化学变化和组分浓度的变化等。这种体系显然不同于出简单的电学元件，如电阻、电容等组成的电路。当个电极系统的电势变化时，流过电极系统的电流也相应地变化。这种电流来自两个部分：一部分来自电极反应的电流按照电极反应动力学的规律随电势的变化而变化，另一部分的电流变化则来自电势改变时双电
18、层两侧电荷密度发生变化而引起的“充电”电流。由于后一部分不是直接由电极反应引起的，叫非法拉第电流，而直接用于电极反应的电流，叫法拉第电流。相应于法拉第电流的阻抗叫法拉第阻抗ZF。ZF的倒数为法拉第导纳YF第33页/共52页图中RI表示溶液电阻；Cd和Cd分别表示研究电极和辅助电极的双电层电容；ZF和ZF分别表示研究电极和辅助电极的交流阻抗，通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率。双电层电容Cd与Faraday阻抗的并联值称为界面阻抗。为了测量研究电极的双电层电容和Faraday阻抗可创造条件使辅助电极的界面电阻忽略不计。如果辅助电极上不发生电极反应，则ZF非常
19、大，同时辅助电极的面积远大于研究电极的面积，那么辅助电极的界面电阻忽略不计。第34页/共52页用大面积惰性电极为辅助电极时电极系统等效电路很容易得出，电极系统交流阻抗的表示式为：第35页/共52页如果电极过程为电化学控制则通过交流电时不会出现反应粒子浓度的极化，在这种情况下电极的法拉第阻抗只包含电阻项，即Zr=Rr。研究电极的等效电路如图：只有电化学极化的等效电路第36页/共52页如果令Z=Z-R1第37页/共52页阻抗的实部和虚部分别为：第38页/共52页第39页/共52页第40页/共52页第41页/共52页5 5 光谱电化学方法前面介绍的几种电化学技术依靠电位、电流等函数的测量来获得有关电
20、极/溶液界面的结构、电极反应动力学参数和反应的机理但是这些方法的主要缺点是单纯电化学测量不能对反应产物或中间体的鉴定提供直接信息，同样也不能从分子水平上提供电极/溶液界面结构的直接证据。为了满足这些需要，光谱电化学方法应运而生。第42页/共52页光谱电化学是将光谱技术原位或非原位地用于研究电极/溶液界面的一种电化学方法。这类研究方法通常以电化学技术为激发信号，在检测电极过程信号的同时可以检测大量光学的信号，获得电极/溶液界面分子水平的、实时的信息。通过电极反应过程中电信息和光信息的同时测定，可以研究电极反应的机理、电极表面特性，鉴定参与反应的中间体和产物性质，测定电对的克式量电位、电子转移数、
21、电极反应速率常数以及扩散系数等。光谱电化学方法可以用于电活性、非电活性物质的研究，用于电化学研究的光谱技术有红外光谱、紫外可见光谱、拉曼光谱和荧光光谱等。第43页/共52页 原位光谱电化学的基本原理是入射光束垂直横穿光透电极及其邻近的溶液(透射法)或入射光束从溶液一侧入射，达到电极表面后并被电极表面反射(反射法)或激光束通过溶液射到电极表面(散射法)，在测量电极反应的电学信息的同时，进行光谱信号的检测。透射法用于获取溶液或膜中均相反应的信息，而反射法多用于研究电极表面过程。紫外可见光谱电化学方法要求在研究的体系中紫外一可见区域内要有光吸收变化，该方法仅局限于研究含有共扼体系有机物质和在紫外一可
22、见光范围内具有光吸收的无机化合物。红外光谱电化学方法可以用于鉴定电极/溶液界面结构(尤其是吸附分子结构)、电极反应的机理以及中间体和产物的结构等。第44页/共52页 拉曼光谱电化学方法和红外光谱电化学方法相似，适用于分辨被吸附物或研究被吸附物的取向及所在的环境，但红外光谱法受溶剂吸收(尤其是水溶液体系)的影响和在低能量时(200cm200cm-1-1）窗口材料的吸收所限制，阻碍了红外技术的应用范围，而拉曼光谱法具有在多种溶剂、宽广的频率范围内研究表面的潜力，已日益得到快速发展。其他光谱和波谱及表面分析技术等在电化学体系中的应用就不再介绍了。第45页/共52页(1)银电极的制备将欲镀之银电极两只
23、用细砂纸轻轻打磨至露出新鲜的金属光泽，再用蒸馏水洗净。将欲用的两只Pt电极浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸馏水洗净。将洗净的电极分别插入盛有镀银液(镀液组成为100mL水中加1.5g硝酸银和1.5g氰化钠)的小瓶中，控制电流为0.3mA，镀1h，得白色紧密的镀银电极。或者将金属银加工成所需要的形状接上导线用环氧树脂封装于玻璃管中，打磨抛光。铜、银、锌电极的制备第46页/共52页(2)铜电极的制备将铜电极在13的稀硝酸中浸泡片刻，取出洗净，作为负极，以另一铜板作正极在镀铜液中电镀(镀铜液组成为:每升中含125gCuSO45H2O，25gH2SO4，50mL乙醇)。控制电流为20mA，电镀20min得
24、表面呈红色的Cu电极，洗净后放入0.1000-1molkgCuSO4中备用。(3)锌电极的制备将锌电极在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗净，浸入汞或饱和硝酸亚汞溶液中约10s，表面上即生成一层光亮的汞齐，用水冲洗晾干后，插入0.1000-1molkgZnSO4中待用。第47页/共52页1）对纯度为99.99%的银丝进行表面预处理，包括除去表面硫化物、除油、活化和清洗等；2）以铂电极作为辅助电极与电源负极连接，处理好的银丝与电源正极连接；3）把银丝与铂电极置于25下1MHCl溶液中，通4mA直流电3h，氯化过程中需不断摇动银丝；4）电解氯化结束后，检验氯化效果是否合格：银丝表面应为灰色致密的AgCl
25、膜层，均匀而无明显的斑点；在0.1NKCl溶液中与饱和甘汞电极的电位差至少应为35mV，否则应重新氯化；参比电极的Ag/AgCl电极的制备第48页/共52页盐桥的制备1、琼酯饱和KCl盐桥：烧杯中加入琼酯3克和97ml蒸馏水，在水浴上加热至完全溶解。然后加入30克KCl充分搅拌，KCl完全溶解后趁热用滴管或虹吸将此溶液加入已事先弯好的玻璃管中，静置待琼酯凝结后便可使用。琼酯饱和KCl盐桥不能用于含Ag、Hg2等与Cl作用的例子或含有ClO4等与K+作用的物质的溶液。第49页/共52页2.NH4NO3盐桥和KNO3盐桥在许多溶液中都能使用，但它与通常的各种电极无共同离子，因而在共同使用时会改变参
26、考电极的浓度和引入外来离子，从而可能改变参考电极的电势。另外在含有高浓度的酸、氨的溶液中不能使用琼酯盐桥。（1）简易法用滴管将饱和KNO3(或NH4NO3)溶液注入型管中，加满后用捻紧的滤纸塞紧型管两端即可，管中不能存有气泡。(2)凝胶法称取琼脂1g放入50mL饱和KNO3溶液中，浸泡片刻，再缓慢加热至沸腾，待琼脂全部溶解后稍冷，将洗净之盐桥管插入琼脂溶液中，从管的上口将溶液吸满(管中不能有气泡)，保持此充满状态冷却到室温，即凝固成冻胶固定在管内。取出擦净备用。第50页/共52页在20某一溶液中某一电流密度下，氢离子在汞电极上还原的过电位为2.00V，Tafel公式中的b值为0.123V，温度升高，过电位下降，实验结果表明，40时该电流密度下过电位降到1.95V，如果温度升高后，仍维持2.00V的过电位不变，氢离子的还原速度将有何变化（以%表示）思考题第51页/共52页感谢您的观看。第52页/共52页