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1、4 芳香烃芳香烃(aromatic componnds)4.1 芳香性及休克尔芳香性及休克尔4n+2规则规则4.2 芳香烃的分类芳香烃的分类4.3 芳香烃的命名芳香烃的命名4.4 芳香烃的结构芳香烃的结构4.5 芳香烃的物理性质芳香烃的物理性质4.6 芳香烃的化学性质芳香烃的化学性质4.7 苯环上亲电取代反应定位规律苯环上亲电取代反应定位规律4.8 多环芳香烃多环芳香烃4.1 芳香性及休克尔芳香性及休克尔4n+2规则规则4.1.1 芳香性芳香性l芳香烃：由天然香树脂、香精油中提取出芳香烃：由天然香树脂、香精油中提取出来的具有芳香气味的物质。来的具有芳香气味的物质。l 芳香烃的结构：含有苯环芳香
2、烃的结构：含有苯环l 芳香性：芳香化合物结构比较稳定，易发生取芳香性：芳香化合物结构比较稳定，易发生取代反应，不易发生加成、氧化反应的化学性质。代反应，不易发生加成、氧化反应的化学性质。4.1.2 休克尔休克尔(4n+2)规则规则环丙烯环丙烯 环戊二烯环戊二烯 环庚三烯环庚三烯 奥奥(蓝烃蓝烃)正离子正离子 负离子负离子 正离子正离子l休克尔休克尔(Huckel)规则：成环原子共平面的环状共轭规则：成环原子共平面的环状共轭多烯化合物，当其分子中多烯化合物，当其分子中电子数符合电子数符合4n+2(n=0,1,2,3)时，体系具有芳香性。时，体系具有芳香性。l芳香化合物：指符合休克尔规则的碳环化合
3、物及其芳香化合物：指符合休克尔规则的碳环化合物及其衍生物的总称。衍生物的总称。4.2 芳香烃的分类芳香烃的分类芳香烃芳香烃单环芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃联苯类联苯类 多苯脂肪烃多苯脂肪烃稠环芳香烃稠环芳香烃（2008农学联考）农学联考）4.3.2 多环芳烃的命名多环芳烃的命名4.3.2.1 联苯（联苯（biphenyl）类）类 l 编号编号:苯环与单键的连接处为苯环与单键的连接处为1，第二个苯，第二个苯 环加（环加（）,方向使取代基位置尽可能小方向使取代基位置尽可能小 l 命名命名:联苯为母体联苯为母体 练习练习 2,2二氯联苯二氯联苯2,2dichlorobiphenyl2,4二硝基联苯二
4、硝基联苯2,4 dinitrobiphenyl4.3.2.3 稠环芳烃的命名稠环芳烃的命名l编号：萘环编号相对固定，编号：萘环编号相对固定，位为位为1,4,5,8,尽可能使取代基位号最小尽可能使取代基位号最小l命名：取代基位号、数目、名称萘命名：取代基位号、数目、名称萘 或取代基位号、数目、名称萘与或取代基位号、数目、名称萘与 主官能团为母体的名称主官能团为母体的名称练习练习6-甲基甲基-1-萘磺酸萘磺酸6-methyl-1-naphthene sulfonic acid8-硝基硝基-2-萘酚萘酚8-nitro-2-naphthol价键理论对苯结构的解释价键理论对苯结构的解释 图图4-1 苯分
5、子中的苯分子中的p轨道示意图轨道示意图4.6 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质1：亲电取代反应：亲电取代反应:卤代、硝化、磺化、卤代、硝化、磺化、傅傅-克反应克反应2：加成反应、氧化反应：加成反应、氧化反应3：烷基侧链卤代反应：烷基侧链卤代反应4.6.1 亲电取代反应及反应机理亲电取代反应及反应机理l 亲电取代反应：苯环中离域的亲电取代反应：苯环中离域的电子云能提供电电子云能提供电子，易受亲电试剂的进攻，使苯环上的氢原子被子，易受亲电试剂的进攻，使苯环上的氢原子被取代的反应。取代的反应。卤代反应的历程卤代反应的历程+硝化硝化硝化反应的历程硝化反应的历程+磺化磺化l 此反应为可逆反应此反应为
6、可逆反应l 可用于保护苯环上的某一位置可用于保护苯环上的某一位置磺化反应的机理磺化反应的机理傅傅-克烷基化反应的机理克烷基化反应的机理傅傅-克烷基化反应中的烷基异构化克烷基化反应中的烷基异构化与碳正离子重排与碳正离子重排傅傅-克酰基化反应克酰基化反应l 不生成多元取代物，可制备正烷基取代的芳烃不生成多元取代物，可制备正烷基取代的芳烃l 苯环上连有吸电子基团苯环上连有吸电子基团，不发生反应不发生反应l 可用酸酐代替酰卤可用酸酐代替酰卤4.6.2 加成反应加成反应与氢加成与氢加成l产物非环己烯或环己二烯，说明不存在三个孤立产物非环己烯或环己二烯，说明不存在三个孤立的双键的双键l氢化热氢化热:环己烯
7、环己烯 119.5kJ.mol-1 环己二烯环己二烯 231.6 J.mol-1 l推测推测:环己三烯环己三烯 358.6kJ.mol-1 实测实测:208 kJ.mol-1 4.6.3 氧化反应氧化反应l加热条件下，加热条件下，KMnO4,K2Cr2O7等不能氧化等不能氧化（中农大（中农大2006考研）考研）氯代反应氯代反应l游离基历程，苄基自由基中存在游离基历程，苄基自由基中存在p共轭共轭l只发生在烷基侧链的只发生在烷基侧链的氢上氢上4.7 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律4.7.1苯环上取代基的定位规律苯环上取代基的定位规律l 苯苯的一元的一元取代物在进行亲电取代
8、时，第二个取代物在进行亲电取代时，第二个取代基取代基E 进入的位置和难易程度，取决于进入的位置和难易程度，取决于G，取代基取代基G对亲电取代反应的活性及取向的影响，对亲电取代反应的活性及取向的影响，称为取代基的定位效应称为取代基的定位效应 邻对位定位基邻对位定位基l定义：使第二个基团主要进入它的邻位或对定义：使第二个基团主要进入它的邻位或对位的基团位的基团,又称为第一类定位基又称为第一类定位基l一般使苯环活化（除卤素）一般使苯环活化（除卤素）常见的邻对位定位基：常见的邻对位定位基：l 最强：最强：-O-强：强：-NR2,-NH2,-OH,-ORl 中：中：-OCOR,-NHCORl 弱：弱：-
9、C6H5,-R,-CR3l 弱弱(钝化钝化)：-X,-CH=CHCOOH间位定位基间位定位基l定义：使第二个基团主要进入它的间位的基团，定义：使第二个基团主要进入它的间位的基团，又称为第二类定位基又称为第二类定位基l一般使苯环钝化一般使苯环钝化常见的间位定位基常见的间位定位基：l 最强：最强：-N+R3l 强：强：-COR,CHO,COOR,CONH2,-COOH,-SO3H,-NO2,-CN,-CF3等等4.7.2 取代基定位规律的理论解释取代基定位规律的理论解释电子效应电子效应l定义：苯环上的氢被不同的原子或基团取代后，定义：苯环上的氢被不同的原子或基团取代后，这些原子或基团不同的给电子或
10、吸电子特性，使这些原子或基团不同的给电子或吸电子特性，使苯环上的电子云密度分布改变，从而使苯环有不苯环上的电子云密度分布改变，从而使苯环有不同的反应性的效应。同的反应性的效应。l 分类：根据作用方式分为诱导效应、分类：根据作用方式分为诱导效应、共轭效应和超共轭效应共轭效应和超共轭效应l 常见的具有常见的具有-I的原子或基团：的原子或基团：l F,Cl,Br,I,-OCH3,-OH,Ph-l 常见的具有常见的具有+I的基团：的基团：l -CH3,-C2H5,(CH3)2CH-,(CH3)3C-l 常见的具有常见的具有C的取代基：的取代基：l -NR2,-O-,-OR,-F,-Cl,-Br,-Il
11、 常见的具有常见的具有-C的取代基：的取代基：l R-C=O -CHO -COOR -CONR2 l -NO2 -SO3H -CN 定位效应的理论解释邻、对位定位基定位效应的理论解释邻、对位定位基l 给电子诱导效应与给电子诱导效应与-超共轭效应超共轭效应l 大部分（除卤素）对苯环起给电子作用，大部分（除卤素）对苯环起给电子作用，增加苯环电子云密度，利于亲电取代增加苯环电子云密度，利于亲电取代间位定位基间位定位基l吸电子诱导效应与吸电子共轭效应吸电子诱导效应与吸电子共轭效应l对苯环起吸电子作用，降低苯环上电子对苯环起吸电子作用，降低苯环上电子云密度，致钝亲电取代反应云密度，致钝亲电取代反应思考：
12、卤素是邻对位定位基，但使苯环钝化？思考：卤素是邻对位定位基，但使苯环钝化？l卤代苯卤代苯中，中，p-共轭效应使卤原子的邻对位电共轭效应使卤原子的邻对位电子云密度增加的较间位多子云密度增加的较间位多l卤原子很强的吸电子诱导效应使苯环上总的电卤原子很强的吸电子诱导效应使苯环上总的电子云密度降低子云密度降低 I +C4.7.3 二取代苯的定位规律二取代苯的定位规律 两个取代基的定位作用一致两个取代基的定位作用一致l第三个取代基的位置由原来的两个取代第三个取代基的位置由原来的两个取代基的定位规则决定基的定位规则决定两个取代基的定位作用不一致时的经两个取代基的定位作用不一致时的经验规则验规则l活化基团的
13、作用超过钝化基团的作用活化基团的作用超过钝化基团的作用l 强活化基团的的影响大于弱活化基团的影响强活化基团的的影响大于弱活化基团的影响l 两个基团的定位能力相似，主要得到混合物两个基团的定位能力相似，主要得到混合物 当邻位有两个当邻位有两个-NO2 SO3H COOR -CH3 等较大的基团时，该位置反应有空阻效应等较大的基团时，该位置反应有空阻效应,难于反应难于反应4.7.4 苯环上亲电取代反应定位规律的应苯环上亲电取代反应定位规律的应用用例例1、由苯合成邻硝基氯苯、由苯合成邻硝基氯苯例例2 由苯合成由苯合成3硝基硝基5溴苯乙酮溴苯乙酮4.8 多环芳烃多环芳烃4.8.1 萘的结构萘的结构l平
14、面型分子，分子中各碳碳键长不完全相等平面型分子，分子中各碳碳键长不完全相等l碳原子上的碳原子上的P轨道都重叠形成环闭共轭体系，电子轨道都重叠形成环闭共轭体系，电子云未完全平均化云未完全平均化l碳原子的电子云密度碳原子的电子云密度位最高，位最高，位次之位次之4.8.2 萘的化学性质萘的化学性质亲电取代反应硝化亲电取代反应硝化l亲电取代反应，取代基首先进入亲电取代反应，取代基首先进入位位磺磺 化化l-萘萘磺酸比磺酸比-萘磺酸稳定萘磺酸稳定卤代卤代还原反应还原反应l萘比苯萘比苯容易发生加成反应，此条件下苯不发生反应容易发生加成反应，此条件下苯不发生反应1,4二氢化萘二氢化萘 氧氧 化反应化反应l邻苯
15、二邻苯二酸酐又称苯酐，重要化工原料酸酐又称苯酐，重要化工原料1,4-萘醌萘醌4.8.3 萘的一元取代物的反应萘的一元取代物的反应取代基为活化基团取代基为活化基团ClSO3H,CCl4HNO3,HOAC080取代基为钝化基团取代基为钝化基团4.8.4 联苯联苯亲电取代反应亲电取代反应l 苯环为邻对位定位基苯环为邻对位定位基相关题型分析相关题型分析l含有多个非烃基苯的命名与写结构含有多个非烃基苯的命名与写结构l含有取代基的苯、萘与联苯的亲电取代反应含有取代基的苯、萘与联苯的亲电取代反应l芳香性的判断芳香性的判断l两类定位基的定位规律与电子效应两类定位基的定位规律与电子效应l苯衍生物侧链的氧化与卤代反应苯衍生物侧链的氧化与卤代反应l定位规律在合成中的应用定位规律在合成中的应用芳香烃作业芳香烃作业p118 1P119 2,3,4,P120 6,7,8,9,10