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1、微萃取技术在农药残留分析中的微萃取技术在农药残留分析中的应用应用（Application of micreoxtraction techniques in pesticide residue analysis）报告人：赵尔成报告人：赵尔成20112011年年3 3月月3131日日 内容内容n n微萃取简介微萃取简介n nSPMESPME的原理及其应用的原理及其应用n nSMESME的原理及其应用的原理及其应用n n存在问题以及展望存在问题以及展望微萃取简介微萃取简介n n一个完整的农药残留分析方法包括样品前处理和仪器分析两个部分，一个完整的农药残留分析方法包括样品前处理和仪器分析两个部分，一个
2、完整的农药残留分析方法包括样品前处理和仪器分析两个部分，一个完整的农药残留分析方法包括样品前处理和仪器分析两个部分，其中样本前处理时间大约占到整个分析方法的其中样本前处理时间大约占到整个分析方法的其中样本前处理时间大约占到整个分析方法的其中样本前处理时间大约占到整个分析方法的60%60%60%60%左右。左右。左右。左右。n n新的色谱方法、机理、检测、联用、自动化、智能化等方向都有许多新的色谱方法、机理、检测、联用、自动化、智能化等方向都有许多新的色谱方法、机理、检测、联用、自动化、智能化等方向都有许多新的色谱方法、机理、检测、联用、自动化、智能化等方向都有许多新的进展。但实际上，目前的色谱
3、分析前处理技术却相对落在了后面新的进展。但实际上，目前的色谱分析前处理技术却相对落在了后面新的进展。但实际上，目前的色谱分析前处理技术却相对落在了后面新的进展。但实际上，目前的色谱分析前处理技术却相对落在了后面n n液液萃取很难同时实现净化、浓缩、高效预分离；步骤繁多、费时液液萃取很难同时实现净化、浓缩、高效预分离；步骤繁多、费时液液萃取很难同时实现净化、浓缩、高效预分离；步骤繁多、费时液液萃取很难同时实现净化、浓缩、高效预分离；步骤繁多、费时(损失与误差损失与误差损失与误差损失与误差)；溶剂昂贵、污染环境；较难自动化或联用；溶剂昂贵、污染环境；较难自动化或联用；溶剂昂贵、污染环境；较难自动化
4、或联用；溶剂昂贵、污染环境；较难自动化或联用(大批量大批量大批量大批量)；样品易乳化；在浓缩过程中有机溶剂中的痕量杂质将被富集。样品易乳化；在浓缩过程中有机溶剂中的痕量杂质将被富集。样品易乳化；在浓缩过程中有机溶剂中的痕量杂质将被富集。样品易乳化；在浓缩过程中有机溶剂中的痕量杂质将被富集。n n底溶剂或者无溶剂化、操作简单的前处理方法是当前样品前处理研究底溶剂或者无溶剂化、操作简单的前处理方法是当前样品前处理研究底溶剂或者无溶剂化、操作简单的前处理方法是当前样品前处理研究底溶剂或者无溶剂化、操作简单的前处理方法是当前样品前处理研究的热点之一。的热点之一。的热点之一。的热点之一。微萃取技术简介微
5、萃取技术简介 微萃取技术作为一种环境友好型的样品前处理技术，微萃取技术作为一种环境友好型的样品前处理技术，适应了当前绿色化学发展的需要，包括固相微萃取适应了当前绿色化学发展的需要，包括固相微萃取（solid phase microextractionsolid phase microextraction，SPMESPME）溶剂微萃）溶剂微萃取（取（solvent microextractionsolvent microextraction，SMESME）、微固相萃）、微固相萃取（取（micro solid phase extraction,micro solid phase extractio
6、n,u u-SPE-SPE）不同的不同的SPMESPME萃取装置萃取装置8SPME装置装置纤维状（纤维状（fiber）的）的SPME 主流主流SPME操作步骤n n萃取过程（萃取过程（DIDI，HSHS）n n解吸过程解吸过程整个萃取过程无需溶剂，整个萃取过程无需溶剂，集萃取、浓缩步骤集萃取、浓缩步骤SPME的基本理论的基本理论 液液萃取液液萃取SPME:非完全萃取非完全萃取VS完全萃取完全萃取n n平衡理论平衡理论平衡理论平衡理论K Kfsfs:待分析物待分析物在涂层和样品基在涂层和样品基质中的分配系数质中的分配系数V Vf:涂层体积涂层体积V Vs s:样品的体积样品的体积C C0 0:样
7、品中待分样品中待分析物质的初始浓析物质的初始浓度度商业化萃取头的种类商业化萃取头的种类新型的新型的SPMESPME萃取涂层萃取涂层新型SPME萃取涂层是目前SPME技术研究的热点之一实验室自制涂层之溶胶实验室自制涂层之溶胶-凝胶法凝胶法实验室自制涂层应用最多的方法是溶胶实验室自制涂层应用最多的方法是溶胶-凝胶法，此凝胶法，此外，电化学沉淀法、分子印迹聚合法等外，电化学沉淀法、分子印迹聚合法等SPMESPME操作过程中的影响因素操作过程中的影响因素（1）萃取头 萃取头应由萃取组分的分配系数、极性、沸点等参数决定，在同一个样品中因萃取头的不同可使其中某个组分得到最佳萃取，而其它组分则可能受到抑制。
8、依据相似相溶的原则，目前最常用的萃取头有如下几种：（a）聚二甲氧基硅烷（PDMS）类：厚膜（100um）适于分析水溶液中低沸点、低极性的物质，如苯类，有机合成农药等；薄膜（7um）适于分析中等沸点和高沸点的物质，如苯甲酸酯，多环芳烃等；（b）聚丙烯酸酯（PA）类：适于分离酚等强极性化合物。SPME萃取条件的选择萃取条件的选择（2）萃取时间 萃取时间主要是指达到平衡所需要的时间。而平衡时间往往取决于多种因素，如分配系数，物质的扩散速度、样品基体、样品体积、萃取膜厚、样品的温度等。实际上，为缩短萃取时间没有必要等到完全平衡。通常萃取时间为5-20min即可。但萃取时间要保持一致，以提高分析的重现性
9、。（3）改善萃取效果的方法（a）搅拌：搅拌可促进样品均一化和加快物质的扩散速度，有利于萃取平衡的建立；（b）加温：尤其在顶空固相微萃取时，适当加温可提高液上气体的浓度，一般加温50-90。（c）加无机盐：在水溶液中加入硫酸铵、氯化钠等无机盐至饱和可降低有机化合物的溶解度，使分配系数提高；（d）调节pH值：萃取酸性或碱性化合物时，通过调节样品的pH值可改善组分的亲脂性，从而大大提高萃取效率。（e）衍生化：在元素形态分析中，由于大多数目标化合物以离子形式存在，衍生尤为重要。在实际分析应用中，对于一个给定的分析物，首先应根据分析物选择合适的萃取涂层和涂层厚度，然后根据样品的基质和待测物的挥发度来选择
10、适当的萃取方式。SPME在农残分析中的应用n nSPMESPME技术在农药残留分析中得到广泛的应用，技术在农药残留分析中得到广泛的应用，Beltran2000Beltran2000年时在色谱年时在色谱A A杂志上撰写了一篇综述，杂志上撰写了一篇综述，SPME in pesticide residue analysis,1994SPME in pesticide residue analysis,1994年年EisertEisert等人使用等人使用PDMSPDMS萃取头分析了水体中的有机磷农药残留，这是萃取头分析了水体中的有机磷农药残留，这是分析农残的最早的一篇文章分析。自分析农残的最早的一篇文
11、章分析。自1996-20001996-2000年大年大约有约有400400篇篇SPMESPME技术的论文，其中有技术的论文，其中有6060篇左右是用篇左右是用来分析农药残留的，约占来分析农药残留的，约占15%15%。6060篇文献中，大约篇文献中，大约70%70%是做有机磷农药、有机氯农药和三嗪类除草剂。是做有机磷农药、有机氯农药和三嗪类除草剂。从分析的样本来看，覆盖了水体、土壤、果汁饮料、从分析的样本来看，覆盖了水体、土壤、果汁饮料、生物样本等，其中以水体为主。生物样本等，其中以水体为主。SPME在农残分析中的应用n n早期的农药残留分析多使用PDMS和PA等已经商品化的萃取头，最近研究的热
12、点是开发新型的萃取头，如基于分子印迹材料材料的SPME萃取头。国内中山大学、武汉大学研究的比较多。MIP-SPMEMIP-SPME的文献介绍的文献介绍MIP-SPMEMIP-SPME的文献介绍的文献介绍MIP-SPMEMIP-SPME的文献介绍的文献介绍MIP-SPMEMIP-SPME的文献介绍的文献介绍 SPME的发展方向发展方向n n 新形式新形式新形式新形式SPMESPME技术的研究技术的研究技术的研究技术的研究n n 萃取相种类萃取相种类萃取相种类萃取相种类n n 萃取相的制作技术萃取相的制作技术萃取相的制作技术萃取相的制作技术 n n 应用领域的进一步扩展应用领域的进一步扩展应用领域
13、的进一步扩展应用领域的进一步扩展 小结：小结：溶剂微萃取溶剂微萃取（solvent microextraction SME）SDMEn n液液萃取（液液萃取（液液萃取（液液萃取（liquid-liquid extraction,LLEliquid-liquid extraction,LLEliquid-liquid extraction,LLEliquid-liquid extraction,LLE）n n大量有机溶剂大量有机溶剂n n劳动强度大劳动强度大n n浓缩后，有机溶剂中的杂质也会被浓缩。浓缩后，有机溶剂中的杂质也会被浓缩。n n1996199619961996年，年，年，年，Jean
14、not Jeannot 和和Cantwell,Cantwell,介绍了介绍了 一种一种solvent microextraction into solvent microextraction into a single drop a single drop，其基本原理与传统的，其基本原理与传统的 LLELLE相似，操作简单、使用有机溶剂少，相似，操作简单、使用有机溶剂少，这可能是关于单滴微萃取（这可能是关于单滴微萃取（single-dropsingle-drop microextraction,SDME microextraction,SDME）的最早的一篇）的最早的一篇 文献。也叫（文献。也
15、叫（liquid-phase microextractionliquid-phase microextraction LPME LPME）。Anal.Chem.1996,68,2236-2240solvent microextraction into a single dropsolvent microextraction into a single dropAnal.Chem.,1997,69:235-23;Ana1.Chem.,2002,74:2486-2492萃取方式萃取方式A缺点：不能集萃取与进样于一体缺点：液滴不能过大,样品搅拌速度不能过大，常有气泡干扰BSME:SME:按照萃取相种
16、类可以分为两相按照萃取相种类可以分为两相LPMELPME和三相和三相LPMELPME（也有文献称之为（也有文献称之为LPMELPME，液相微萃取），液相微萃取）n n按照操作模式可以分为：单液滴微萃取按照操作模式可以分为：单液滴微萃取（single-drop microextraction,SDMEsingle-drop microextraction,SDME）,基基于中空纤维膜的液相微萃取于中空纤维膜的液相微萃取(hollow fiber(hollow fiber based liquid-phase microextraction,HF-based liquid-phase microe
17、xtraction,HF-LPME),(continous flow microextraction,LPME),(continous flow microextraction,CFME),CFME),分散液液微萃取（分散液液微萃取（dispersive liquid-dispersive liquid-liquid microextraction,DLLMEliquid microextraction,DLLME）等多种）等多种n n根据萃取溶剂的状态分为单滴型和分散型溶剂根据萃取溶剂的状态分为单滴型和分散型溶剂根据萃取溶剂的状态分为单滴型和分散型溶剂根据萃取溶剂的状态分为单滴型和分散型溶剂
18、微萃取微萃取微萃取微萃取溶剂微萃取（溶剂微萃取（SME）SMESME的理论基础的理论基础n n萃取平衡理论萃取平衡理论 LPMELPME是基于分析物在样本和极少量的萃取溶剂是基于分析物在样本和极少量的萃取溶剂（或叫受体溶剂）之间的一个平衡分配过程，分析物在样本中的（或叫受体溶剂）之间的一个平衡分配过程，分析物在样本中的溶解度小，而在萃取溶剂中的溶解度很大，因此分析物很容易从溶解度小，而在萃取溶剂中的溶解度很大，因此分析物很容易从样本中转移到萃取溶剂中，直到实现热力学平衡或萃取过程被终样本中转移到萃取溶剂中，直到实现热力学平衡或萃取过程被终止。因此当达到萃取平衡时，对于两相止。因此当达到萃取平衡
19、时，对于两相LPMELPME，萃取相中的目标分，萃取相中的目标分析物的量可以用下式来表示：析物的量可以用下式来表示：定量的理论基础之一对于三相LPME：对于顶空液相微萃取：SMESME的理论基础的理论基础n n动力学因素动力学因素 液液萃取的一般速率方程为液液萃取的一般速率方程为：积分后得到有机相中被分析物的浓度积分后得到有机相中被分析物的浓度C Co o与时间的关系式：与时间的关系式：其中其中 k k为表观速率速率常数，可以用下式来表示：为表观速率速率常数，可以用下式来表示：定量依据之二SMESME的操作方式的操作方式n n单液滴微萃取（单液滴微萃取（SDMESDME）Anal.Chem.1
20、996,68,2236-2240基于中空纤维膜的液相微萃取基于中空纤维膜的液相微萃取基于中空纤维膜的液相微萃取基于中空纤维膜的液相微萃取(HF-LPME)(HF-LPME)(a)HF-LPME装置；(b)搅拌子溶剂微萃取SME的操作方式动态液相微萃取动态液相微萃取连续流动液滴微萃取（连续流动液滴微萃取（连续流动液滴微萃取（连续流动液滴微萃取（CFMECFMECFMECFME）SME的操作方式的操作方式其他的单滴型溶剂微萃取方法其他的单滴型溶剂微萃取方法 Fiber-in-tube LPME固化SDMEn n以上所有这些SME操作方式称之为单滴型的SME，也就是第一代SME操作模式。萃取相以一种
21、液滴的方式。与早期的SDME并无本质的区别。影响SDME萃取效率的条件n n萃取溶剂萃取溶剂 n n萃取溶剂和样本的体积萃取溶剂和样本的体积 n n萃取时间的影响萃取时间的影响 n n搅拌速度的影响搅拌速度的影响 n n盐和盐和pHpH值的影响值的影响 n n温度的影响温度的影响n n基质效应基质效应 影响SDME萃取效率的条件n n萃取溶剂：萃取溶剂：萃取溶剂：萃取溶剂：选择的基本原理是液液萃取的选择的基本原理是液液萃取的“相似相溶原理相似相溶原理”。两相。两相LPMELPME一般使用不溶于水的有机溶剂；顶空溶剂微萃取则要求萃取溶剂一般使用不溶于水的有机溶剂；顶空溶剂微萃取则要求萃取溶剂不能
22、有太强的挥发性；三相则一般使用酸性或碱性水溶液不能有太强的挥发性；三相则一般使用酸性或碱性水溶液n n萃取溶剂和样本的体积：萃取溶剂和样本的体积：萃取溶剂和样本的体积：萃取溶剂和样本的体积：萃取溶剂的体积大小对萃取溶剂的体积大小对SDMESDME的影响很大，的影响很大，因此在选择出合适的萃取溶剂后，一般要进行萃取溶剂的体积的选择。因此在选择出合适的萃取溶剂后，一般要进行萃取溶剂的体积的选择。LPMELPME如果和如果和GCGC联用，则萃取相的体积一般为联用，则萃取相的体积一般为2L2L左右，如果萃取溶剂左右，如果萃取溶剂的体积太大，则对于的体积太大，则对于GCGC来讲没有实际意义，因为来讲没有
23、实际意义，因为GCGC的最适合的进样体的最适合的进样体积一般小于积一般小于3L3L，而且对于，而且对于SDMESDME来说，如果液体体积太大，则很难在来说，如果液体体积太大，则很难在针头上挂住。如果针头上挂住。如果LPMELPME和和HPLCHPLC联用，由于联用，由于HPLCHPLC的进样体积比的进样体积比GCGC要大，要大，因此萃取相的体积可以稍大一些。样本的体积则一般为因此萃取相的体积可以稍大一些。样本的体积则一般为5mL5mLn n萃取时间：萃取时间：萃取时间：萃取时间：液相微萃取过程是一个基于目标分析物在样品和萃取溶液相微萃取过程是一个基于目标分析物在样品和萃取溶剂之间一个动态分配平
24、衡过程，从理论上讲随着萃取时间的延长，萃剂之间一个动态分配平衡过程，从理论上讲随着萃取时间的延长，萃取效率将会逐渐增加。取效率将会逐渐增加。影响SDME萃取效率的条件搅拌速率：搅拌速率：对样品进行搅拌，能加快水相和有机相间萃取平衡的建立，提高萃取效率，从而也缩短了萃取的时间。搅拌速率也不能太高，否则会产生气泡，液滴不稳定。盐效应盐效应：盐效应对LPME的萃取效率主要有两方面的影响：一是盐析效应，这方面的影响和LLE操作的影响是一致的，由于溶液离子强度的改变，使有机物在水中的溶解度下降，从而可以提高方法的萃取效率；另一方面，盐的加入会改变水溶液的黏度，从而影响了水的流动性，导致水溶液中目标分析物
25、的传质速度变慢，降低了目标分析物从水相到液滴的转移速度，从而使萃取效率降低。盐和盐和盐和盐和pHpHpHpH的影响的影响的影响的影响n npH的影响 调节溶液的调节溶液的pHpH值对一些酸碱性的分析物会有直接的影响，可以改变其值对一些酸碱性的分析物会有直接的影响，可以改变其在水中的溶解度，从而提高萃取效率，尤其是在三相的在水中的溶解度，从而提高萃取效率，尤其是在三相的LPMELPME操作中，操作中，必须通过调节必须通过调节pHpH值的方法来改变其在水中的溶解度。如果目标分析物值的方法来改变其在水中的溶解度。如果目标分析物是酸性农药，则水相的是酸性农药，则水相的pHpH必须是酸性的，萃取相一般为
26、碱性的，使酸必须是酸性的，萃取相一般为碱性的，使酸性农药萃取到有机溶剂中，然后被碱性的水溶液富集。从目前的文献性农药萃取到有机溶剂中，然后被碱性的水溶液富集。从目前的文献研究来看，研究来看，pHpH值在两相值在两相LPMELPME操作中研究的不是很多，而且对萃取效率操作中研究的不是很多，而且对萃取效率的影响也不是很明显。三相微萃取操作中，的影响也不是很明显。三相微萃取操作中，pHpH值的影响非常大，需要值的影响非常大，需要详细的研究。详细的研究。温度的影响温度的影响温度的影响温度的影响n n温度对顶空温度对顶空LPMELPME的分析中具有很重要的意义，而对直接的分析中具有很重要的意义，而对直接
27、LPMELPME萃取来说，萃取来说，影响不是很大，文献报道的大部分都是在室温的条件下进行萃取的。影响不是很大，文献报道的大部分都是在室温的条件下进行萃取的。基质效应基质效应基质效应基质效应n n基质效应指的实际样本中各种杂质对基质效应指的实际样本中各种杂质对LPMELPME萃取目标化合物的影响，萃取目标化合物的影响，目前的研究主要采用向水溶液中加入腐殖酸和甲醇的方法来评价目前的研究主要采用向水溶液中加入腐殖酸和甲醇的方法来评价基质效应的影响。基质效应的影响。不同浓度的腐殖酸对SDME萃取酰胺类除草剂的影响小结小结n n通过以上对影响通过以上对影响SDMESDME各种因素的综述可以看出，对于一个
28、各种因素的综述可以看出，对于一个SDMESDME萃取过萃取过程来说，每个影响因素都是不同的，而且各个影响因素对不同的目标程来说，每个影响因素都是不同的，而且各个影响因素对不同的目标分析物会有不同的影响，很难直接将一个分析方法套用到分析别的化分析物会有不同的影响，很难直接将一个分析方法套用到分析别的化合物上，因此，要建立一个合物上，因此，要建立一个LPMELPME方法必须对各个影响因素进行研究，方法必须对各个影响因素进行研究，才能建立最佳的萃取方法。才能建立最佳的萃取方法。n n要建立一个完整的要建立一个完整的SDMESDME方法，先将目标化合物一定浓度稀释到纯净水方法，先将目标化合物一定浓度稀
29、释到纯净水溶液中，对以上各个影响因素进行优化，最后将其应用到实际样本。溶液中，对以上各个影响因素进行优化，最后将其应用到实际样本。n n多采用计算相对回收率的方法，因此不需要标准溶液！多采用计算相对回收率的方法，因此不需要标准溶液！采用采用SDMESDME分析水体中的分析水体中的5 5种酰胺类除草剂种酰胺类除草剂 n n实验部分：实验部分：实验部分：实验部分：n n目标分析物：目标分析物：目标分析物：目标分析物：甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺和异丙甲草胺甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺和异丙甲草胺甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺和异丙甲草胺甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺和异丙甲草胺 n n分析仪器
30、：分析仪器：分析仪器：分析仪器：GC-uECDGC-uECDn n操作步骤：操作过程见示意图操作步骤：操作过程见示意图操作步骤：操作过程见示意图操作步骤：操作过程见示意图n n操作中注意的问题：操作中注意的问题：操作中注意的问题：操作中注意的问题：实验前，要用萃取有机溶剂将微量注射器实验前，要用萃取有机溶剂将微量注射器实验前，要用萃取有机溶剂将微量注射器实验前，要用萃取有机溶剂将微量注射器 清洗清洗清洗清洗10101010次以上，以消灭注射器中的空气。次以上，以消灭注射器中的空气。次以上，以消灭注射器中的空气。次以上，以消灭注射器中的空气。注射器插入的深度要保持一致。注射器插入的深度要保持一致
31、。注射器插入的深度要保持一致。注射器插入的深度要保持一致。SDME萃取装置示意图结果与讨论n n SDMESDMESDMESDME萃取条件的优化萃取条件的优化萃取条件的优化萃取条件的优化 为了获得最佳的萃取效果，本实验把影响目标分析物在有机微液为了获得最佳的萃取效果，本实验把影响目标分析物在有机微液为了获得最佳的萃取效果，本实验把影响目标分析物在有机微液为了获得最佳的萃取效果，本实验把影响目标分析物在有机微液滴和水样中分配的参数进行了优化。优化的参数包括：萃取溶剂滴和水样中分配的参数进行了优化。优化的参数包括：萃取溶剂滴和水样中分配的参数进行了优化。优化的参数包括：萃取溶剂滴和水样中分配的参数
32、进行了优化。优化的参数包括：萃取溶剂的种类和体积、萃取时间、搅拌速度、离子强度。每次实验均平的种类和体积、萃取时间、搅拌速度、离子强度。每次实验均平的种类和体积、萃取时间、搅拌速度、离子强度。每次实验均平的种类和体积、萃取时间、搅拌速度、离子强度。每次实验均平行做三次，以峰面积的平均值进行比较。行做三次，以峰面积的平均值进行比较。行做三次，以峰面积的平均值进行比较。行做三次，以峰面积的平均值进行比较。萃取溶剂的选择萃取溶剂对SDME萃取效率的影响（其中1到6分别指甲草胺、乙草胺、异丙甲草胺、丙草胺和丁草胺）本实验中选择甲苯作为萃取溶剂本实验中选择甲苯作为萃取溶剂萃取溶剂体积对萃取效率的影响不同
33、的萃取溶剂体积对SDME萃取效率的影响，根据上图选择1.6uL的萃取溶剂萃取萃取时间对SDME萃取效率的影响不同的萃取时间对SDME萃取效率的影响 搅拌速率对SDME萃取效率的影响不同的搅拌速率对SDME萃取效率的影响，在本实验中选择了400rpm的转速。盐效应水溶液中添加不同量的NaCl对SDME萃取效率的影响，选择不加盐的萃取条件。SDME-GC-ECDSDME-GC-ECD方法的评价方法的评价 n n为了评价为了评价SDMESDME的方法，按照以上优化的结果，采用以下条件：的方法，按照以上优化的结果，采用以下条件：1.6l1.6l的甲苯的甲苯液滴作为萃取溶剂，采用液滴作为萃取溶剂，采用5
34、 ml5 ml的水样，搅拌速率为的水样，搅拌速率为400 rpm400 rpm，萃取时间是，萃取时间是15 15 minmin，不加盐。对方法线性、检出限、重现性等进行了研究，不加盐。对方法线性、检出限、重现性等进行了研究n n表表2-1 SDME2-1 SDME和和GC-ECDGC-ECD方法联用分析方法联用分析5 5种除草剂的线性相关系数、精密度和检测限种除草剂的线性相关系数、精密度和检测限 除草除草剂剂浓浓度范度范围围相关系数相关系数（r r2 2）LODsLODsa a（g/Lg/L）精密度（精密度（RSDRSD，%）重复性重复性b b重重现现性性c c甲草胺甲草胺0.05-20.0g
35、/L0.05-20.0g/L0.99970.99970.00250.00256.86.87.97.9乙草胺乙草胺0.05-20.0g/L0.05-20.0g/L0.99630.99630.00360.00366.16.18.38.3异丙甲草胺异丙甲草胺0.05-20.0g/L0.05-20.0g/L0.99800.99800.00710.00718.78.79.19.1丙草胺丙草胺0.05-20.0g/L0.05-20.0g/L0.99890.99890.00010.00014.34.36.46.4丁草胺丁草胺0.05-20.0g/L0.05-20.0g/L0.99770.99770.0006
36、0.00069.49.410.310.3基质效应的影响n n腐殖酸腐殖酸(humic acid,HA)(humic acid,HA)是一种天然有机高分子聚合物，广泛存在与自然界的水体中，是一种天然有机高分子聚合物，广泛存在与自然界的水体中，是动植物残留通过微生物降解生成的产物，也是天然水中的主要的有机化合物，常用是动植物残留通过微生物降解生成的产物，也是天然水中的主要的有机化合物，常用HAHA来作为基质研究其对来作为基质研究其对SDMESDME萃取的影响，从下图可以看出，低浓度的萃取的影响，从下图可以看出，低浓度的HAHA对萃取效率影对萃取效率影响很小。当响很小。当HAHA浓度大于浓度大于10
37、mg/L10mg/L时，有一定的影响。时，有一定的影响。不同浓度的腐殖酸对不同浓度的腐殖酸对SDMESDME萃取效率的影响萃取效率的影响 方法的应用性研究n n为了评价为了评价为了评价为了评价SDMESDMESDMESDME在实际样品的应用，将该方法应用到自来水、两种河水在实际样品的应用，将该方法应用到自来水、两种河水在实际样品的应用，将该方法应用到自来水、两种河水在实际样品的应用，将该方法应用到自来水、两种河水中，将所用的水样用中，将所用的水样用中，将所用的水样用中，将所用的水样用SDME-GCSDME-GCSDME-GCSDME-GC方法检测方法检测方法检测方法检测 表2-2 SDME方法
38、分析水中除草剂的相对回收率、精密度和检出限除草除草剂剂自来水自来水护护城河河水城河河水小清河河水小清河河水回收率回收率RSDRSDLODsLODs回收率回收率RSDRSDLODsLODs回收率回收率RSDRSDLODsLODs甲草胺甲草胺1021024.84.80.00350.003588889.79.70.08700.087094948.18.10.03400.0340乙草胺乙草胺1011015.25.20.00380.0038858510.610.60.09000.090089899.59.50.02700.0270异丙甲草胺异丙甲草胺1021026.96.90.00890.0089878
39、711.511.50.11400.114086867.27.20.05800.0580丙草胺丙草胺96963.93.90.00020.000299996.86.80.02300.023098985.75.70.00570.0057丁草胺丁草胺1001007.87.80.00090.000980808.48.40.09600.096083836.36.30.00760.0076SDME在农药残留分析中的应用图图2-7 2-7 使用使用SDMESDME方法分析护城河河水种添加方法分析护城河河水种添加GC-ECDGC-ECD色谱图，添加浓度为色谱图，添加浓度为5g/L5g/L，其中（其中（1 1）甲
40、草胺；（）甲草胺；（2 2）乙草胺；（）乙草胺；（3 3）异丙甲草胺；（）异丙甲草胺；（4 4）丙草胺；（）丙草胺；（5 5）丁草胺。）丁草胺。SDMESDME与与SPMESPME分析水体中酰胺类除草剂的比较分析水体中酰胺类除草剂的比较n n本方法与另外一种常用的微萃取方法本方法与另外一种常用的微萃取方法SPMESPME做了比较，作为两种不同的做了比较，作为两种不同的微萃取方法，都有共同点：都是不完全萃取的方法，都有快速、简单微萃取方法，都有共同点：都是不完全萃取的方法，都有快速、简单的优点，都是集萃取、浓缩和进样于一体的前处理方法。的优点，都是集萃取、浓缩和进样于一体的前处理方法。n n S
41、DMESDME和和SPMESPME在方法的灵敏度上没有大的区别，不过在方法的精密度上，在方法的灵敏度上没有大的区别，不过在方法的精密度上，SPMESPME要更好一些。但是要更好一些。但是SPMESPME操作起来需要专门的固相微萃取针，成本操作起来需要专门的固相微萃取针，成本较较SDMESDME要高很多，进样时需要解吸附的过程，有样本记忆效应，而要高很多，进样时需要解吸附的过程，有样本记忆效应，而SDMESDME进样时很简单。表进样时很简单。表2-32-3的数据来自文献的数据来自文献journal of journal of environmental.Minotoring 2001,3,505
42、-508,environmental.Minotoring 2001,3,505-508,使用的方法是使用的方法是SPME-SPME-GC-ECDGC-ECD 表2-3 SPME检测几种除草剂的LODs和RSD除草除草剂剂LOD(LOD(g/L)g/L)R.S.D.(%)R.S.D.(%)甲草胺甲草胺0.0100.0100.920.92乙草胺乙草胺0.0100.0100.840.84异丙甲草胺异丙甲草胺0.0050.0051.821.82丙草胺丙草胺0.0150.0152.632.63丁草胺丁草胺0.0100.0101.441.44SDMESDME在农药残留分析中的应用在农药残留分析中的应用
43、n nSDMESDME自从自从19961996年开始，到现在已经在农药残留分析中有广年开始，到现在已经在农药残留分析中有广泛的应用，发表的文章逐年增多，目前有超过多篇的泛的应用，发表的文章逐年增多，目前有超过多篇的SCISCI文章发表，覆盖了包括杀虫剂、除草剂杀菌剂的多种农药。文章发表，覆盖了包括杀虫剂、除草剂杀菌剂的多种农药。n n从分析的样本来看，主要以液体样本为主，固体样本则相从分析的样本来看，主要以液体样本为主，固体样本则相对较少。这主要是因为对较少。这主要是因为SDMESDME比较适合分析液体样本，而固比较适合分析液体样本，而固体样本则需要首先使用有机溶剂将其萃取出来，然后再将体样本
44、则需要首先使用有机溶剂将其萃取出来，然后再将萃取溶液浓缩或者用水稀释的方法，在用萃取溶液浓缩或者用水稀释的方法，在用LPMELPME富集。富集。n n特点：操作非常简单，只需要一个搅拌器、一个样品瓶、特点：操作非常简单，只需要一个搅拌器、一个样品瓶、一个微量进样器就可以进行操作。一个微量进样器就可以进行操作。n n缺点：液滴的体积小，液滴不太稳定重现性差，萃取时间缺点：液滴的体积小，液滴不太稳定重现性差，萃取时间比较长。比较长。SDMESDME在农药残留分析中的应用在农药残留分析中的应用LPMELPMELPMELPME在农药残留分析中的应用在农药残留分析中的应用在农药残留分析中的应用在农药残留
45、分析中的应用文章发表在2006年，Journal of Chromatography ASDME分析果汁中的农药残留 分散液液微萃取（DLLME）分散液液微萃取（分散液液微萃取（分散液液微萃取（分散液液微萃取（DLLMEDLLMEDLLMEDLLME）DLLMEDLLME的操作流程示意图的操作流程示意图与单滴微萃取方式相比，萃取溶剂由一个液滴分散成了很多个小的液滴，萃取效率更高，可以将一些目标化合物从5mL水中富集到5uL的萃取相中，理论上可以达到1000倍。DLLMEDLLME的技术原理的技术原理n n分散液相微萃取相当于微型化的液液萃取,是基于目标分析物在样品溶液和小体积的萃取剂之间平衡分
46、配的过程。分配系数 K为达到平衡时,分析物在萃取剂中和样品溶液中浓度的比值。分散液相微萃取只适用于亲脂性高或中等的分析物(K 500),而对于具有酸碱性的分析物,可通过控制样品溶液的 pH值使分析物以非离子化状态存在,从而提高分配系数。DLLMEDLLME的技术原理的技术原理n nDLLME萃取效率的计算：n n富集倍数的计算 n n回收率的计算（绝对回收率）：DLLME的绝对回收率可以达到80%以上，远大于其他的微萃取方法影响影响DLLMEDLLME萃取效率的因素萃取效率的因素n n萃取溶剂：萃取溶剂：萃取剂的选择是影响萃取效率的重要因素。萃取剂需满足两个条件:一是其密度必须大于水,这样才能
47、通过离心的方法把水溶液与萃取剂分离;二是萃取剂要不溶于水而且对待测物的溶解能力要大,以保证取得良好的萃取效率。卤代烃的密度都比较大,所以一般都选用卤代烃为萃取剂,如卤苯、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷及四氯乙烷(烯)等，目前的热点之一是基于离子液体离子液体的DLLME技术。影响影响DLLMEDLLME萃取效率的因素萃取效率的因素n n分散剂的选择：分散剂的选择：分散剂的选择：分散剂的选择：是影响萃取效率的另一个关键因素是影响萃取效率的另一个关键因素 ,要求分散剂不仅在萃取剂中有良好的溶解性而且要求分散剂不仅在萃取剂中有良好的溶解性而且能与水互溶能与水互溶,即形成一个水即形成一个水 /分散剂分散剂 /
48、萃取剂的乳萃取剂的乳浊液体系浊液体系 ,增大萃取剂与待测物的接触面积增大萃取剂与待测物的接触面积 ,从从而提高萃取效率而提高萃取效率,常用的分散剂包括甲醇、常用的分散剂包括甲醇、乙醇、乙醇、丙酮、丙酮、乙腈及四氢呋喃等。乙腈及四氢呋喃等。n n萃取剂的体积：萃取剂的体积：萃取剂体积直接影响该方法富萃取剂体积直接影响该方法富集倍数的高低。随着所加萃取剂体积的增加集倍数的高低。随着所加萃取剂体积的增加 ,最最后离心得到的有机相体积也随之增加后离心得到的有机相体积也随之增加 ,使有机相使有机相中待测物的浓度降低。虽然回收率基本保持恒定中待测物的浓度降低。虽然回收率基本保持恒定,但是富集倍数却明显下降
49、但是富集倍数却明显下降 ,方法的灵敏度也随之方法的灵敏度也随之降低。因此所选萃取剂体积应该既可以保持萃取降低。因此所选萃取剂体积应该既可以保持萃取的富集倍数较高又可以满足离心后进样测定时所的富集倍数较高又可以满足离心后进样测定时所需有机相的体积。一般加入需有机相的体积。一般加入 5 5100L100L萃取剂。萃取剂。n n分散剂体积：直接影响分散剂体积：直接影响“水水 /分散剂分散剂 /萃取剂乳浊液体萃取剂乳浊液体系系 ”的形成的形成 ,影响萃取剂在水中的分散程度的高低影响萃取剂在水中的分散程度的高低 ,从从而影响萃取效率。一般需加入而影响萃取效率。一般需加入 0.50.51.5 mL1.5
50、mL分散剂。分散剂。（影响不是很大）（影响不是很大）n n盐效应：一般随着离子强度的增加分析物和有机萃取剂在盐效应：一般随着离子强度的增加分析物和有机萃取剂在水相中的溶解度减小水相中的溶解度减小 ,利于提高回收率利于提高回收率;同时所得到的有同时所得到的有机相的体积增加机相的体积增加 ,有机相中待测物的浓度降低有机相中待测物的浓度降低 ,富集倍数富集倍数显著下降。显著下降。n n萃取时间：研究表明萃取时间：研究表明 ,萃取时间对萃取时间对DLLMEDLLME萃取效率没有显萃取效率没有显著的影响著的影响 ,这是由于在溶液形成乳浊液之后萃取剂被均匀这是由于在溶液形成乳浊液之后萃取剂被均匀地分散在水