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1、有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页3 3 3 3、胺的碱性、胺的碱性、胺的碱性、胺的碱性1 1 1 1、硝基化合物的还原、硝基化合物的还原、硝基化合物的还原、硝基化合物的还原4 4 4 4、酰基化反应的应用、酰基化反应的应用、酰基化反应的应用、酰基化反应的应用2 2 2 2、胺的结构、胺的结构、胺的结构、胺的结构开开始始讲讲课课本课要点本课要点总结总结作业作业返回总目录返回总目录返回总目录返回总目录有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课
2、件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页含含氮氮化化合合物物)硝基化合物硝基化合物II)胺胺（脂肪胺（脂肪胺/芳香胺芳香胺/季铵季铵盐和季铵碱）盐和季铵碱）III)重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物IV)腈腈/异腈异腈/异腈酸酯异腈酸酯1、NO2还原为还原为NH2的反应及硝基对芳环邻的反应及硝基对芳环邻对位基团的影响对位基团的影响2、不同胺的碱性强弱比、不同胺的碱性强弱比较较3、用不同的方法鉴别、用不同的方法鉴别、分离伯、仲、叔胺分离伯、仲、叔胺4、保护氨基的方法、保护氨基的方法本次课重点本次课重
3、点有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页第第1212章章 有机含氮化合物有机含氮化合物分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物 CN，CN，CN，NN，NN，NO，NO及及NH键键第一节第一节硝基化合物硝基化合物硝基化合物的通式：硝基化合物的通式：RNO2或或ArNO2+NOO-NO0.122nm实际结构实际结构实际结构实际结构NO-ONO-O+芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物1、制备、制备NO2氨氨
4、芳胺芳胺2、氮上的烃基化、酰基化和兴斯堡反应、氮上的烃基化、酰基化和兴斯堡反应3、与亚硝酸反应、与亚硝酸反应4、氧化反应、氧化反应一、芳香族硝基化合物一、芳香族硝基化合物1、制备、制备2、还原、还原3、硝基的电子效应、硝基的电子效应四、鉴别、分离伯、仲、叔胺四、鉴别、分离伯、仲、叔胺五、保护氨基的方法五、保护氨基的方法有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页（五）芳环上的亲电取代反应（五）芳环上的亲电取代反应(ArSE)1、卤代、卤代：芳胺与卤素：芳
5、胺与卤素(Cl2或或Br2)很容易发生取代反应很容易发生取代反应白色沉淀白色沉淀应用应用:检验苯胺的存在检验苯胺的存在或用作苯胺的定量分析。或用作苯胺的定量分析。当苯环上连有某些其它基团时，反应类似。当苯环上连有某些其它基团时，反应类似。NH2CH3Br2/H2O?课后练习：课后练习：NH23Br2H2OBrBrBrNH2+3HBr如何制备苯胺的一元溴代物如何制备苯胺的一元溴代物？有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页有机化学教学课件有机化学教学课
6、件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页3、硝化硝化:芳胺硝化时，易被氧化。芳胺硝化时，易被氧化。若制备邻、对位取代物，用乙酰化将氨基若制备邻、对位取代物，用乙酰化将氨基保护保护起来起来NH2乙酐乙酐NHCOCH3HNO3/H2SO4HOAcNHCOCH3NO2H+orOH-H2ONH2NO2H2SO4NHCOCH3SO3HHNO3/H2SO4NHCOCH3SO3H-NO2H3O+NH2-NO2NH2NH3HSO-4+H2SO4HNO3NH3HSO-4+-NO2OH-NH2-NO
7、2对对间间邻邻有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页四、胺的制法（四、胺的制法（P582）（一）（一）氨或胺的烃基化氨或胺的烃基化（二）硝基化合物还原（二）硝基化合物还原（三）（三）腈还原腈还原腈容易被催化氢化得到伯胺。腈容易被催化氢化得到伯胺。CH2ClNaCNCH2CN(CH2)2NH2H2NiLiAlH4CNHCH2NH2（四）酰胺还原（四）酰胺还原 CNOLiAlH4H2OCH2N反应规律：酰胺反应规律：酰胺伯胺；伯胺；N-取代酰胺取代酰胺
8、仲胺仲胺N,N-二取代酰胺二取代酰胺叔胺叔胺有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页OH-/H2O合成纯伯胺的方法合成纯伯胺的方法（六）盖布瑞尔（六）盖布瑞尔(Gabriel)合成法合成法OONHKOH醇醇OON-K+RXOON-RCCOOO-O-+RNH2练习：练习
9、：CCOOOHOHCCOOO？OONHP2O5NH3/邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺伯、仲或苄型卤烃伯、仲或苄型卤烃有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页？BrCH(COOEt)2OONKEtONaPhCH2ClH3O+/H2O/OH-？OON-CH(COOEt)2OON-C(COOEt)2CH2Ph-CH2-CH-COOHNH2（七）醛或酮的氨化还原（七）醛或酮的氨化还原用途用途:合合成成伯伯胺、仲胺、仲胺、叔胺、叔胺！胺！C=O+NH3COHNH
10、2-H2OC=NHC NH2H2Ni伯胺伯胺伯胺伯胺仲胺仲胺仲胺仲胺叔胺叔胺有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页五、季铵盐与季铵碱五、季铵盐与季铵碱1、制法：、制法：叔胺叔胺+卤代烃、硫酸酯等烃基化试剂卤代烃、硫酸酯等烃基化试剂熔点高熔点高白色结晶固体白色结晶固体离子型化合物离子型化合物具有盐的性质，溶于水而具有盐的性质，溶于水而不溶于非极性有机溶剂不溶于非极性有机溶剂（一）季铵盐（一）季铵盐同一个氮原子上连有四个相同或不相同烃基的离子同一个氮原
11、子上连有四个相同或不相同烃基的离子伯卤或苄卤伯卤或苄卤.SN2机理！机理！n-C16H33N(CH3)3Br+-溴化三甲基正十六烷基铵溴化三甲基正十六烷基铵PhCH2N(CH3)3Cl+-氯化三甲基苄基铵氯化三甲基苄基铵有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页2、性质、性质常用湿的氧化银代替氢氧化钾，反应可顺利完成。常用湿的氧化银代替氢氧化钾，反应可顺利完成。季铵盐与强碱作用得到含季铵碱的平衡混合物季铵盐与强碱作用得到含季铵碱的平衡混合物或：湿或：湿
12、Ag2O3、应用、应用表面活性剂（洗涤用品中的主要活性成分）表面活性剂（洗涤用品中的主要活性成分）杀菌剂（主要成分）杀菌剂（主要成分）相转移催化剂。相转移催化剂。(CH3)4N+I-+AgOH(CH3)4N+OH-+AgI有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页（二）季铵碱（二）季铵碱及霍夫曼（及霍夫曼（Hoffman）消除反应）消除反应2、性质：季铵碱是强碱（有碱的一般性质）、性质：季铵碱是强碱（有碱的一般性质）1、制备：、制备：加热条件下（加热条
13、件下（100200）热分解）热分解霍夫曼消除反应霍夫曼消除反应注意下列几种情况：注意下列几种情况：季铵碱氮上四个烃基均为甲基季铵碱氮上四个烃基均为甲基叔胺和甲醇叔胺和甲醇(CH3)4N+OH-(CH3)3N+CH3OH季铵碱氮上三个季铵碱氮上三个甲基，一个甲基，一个-R含碳含碳2时时叔胺和烯烃叔胺和烯烃有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页CH3CH2CH2CH2N+(CH3)3OH-CH3CH2CH=CH2季铵碱一个基团上有两个季铵碱一个基团上有
14、两个H，主要消除的是酸性较，主要消除的是酸性较强的氢（强的氢（碳上取代基较少的碳上取代基较少的-H）叔胺和烯烃叔胺和烯烃-HCH3CH2CHCH3N(CH3)3OH-+CH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH398%2%98%有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页主要产物主要产物双键碳上烷基较少的烯双键碳上烷基较少的烯霍夫曼规则霍夫曼规则“在霍夫曼消除反应中，较少烷基取代的在霍夫曼消除反应中，较少烷基取代的碳原子上的氢优先被消除碳原子上的氢优
15、先被消除”（即（即碳上碳上氢的反应性氢的反应性-CH3RCH2R2CH）为什么与卤烃的消除为什么与卤烃的消除查依采夫规则相反呢？查依采夫规则相反呢？CH3CH2CHCHCH2N(CH3)3+HHCH3CH2CHCHCH2HHXOH-:B季铵碱的季铵碱的E2消除反应消除反应反应速率快反应速率快霍夫曼烯霍夫曼烯查依采夫烯查依采夫烯动动力力学学控控制制热热力力学学控控制制卤代烷的卤代烷的E2消除反应消除反应产物稳定产物稳定有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返
16、回首页NCH3COOC2H5+CH2=CH-CH2CH2-N-CH2CH3CH3CH3?OH-霍霍夫夫曼曼消消除除的的用用途途提醒注意：当提醒注意：当-C上非烷基而是苯基、乙烯基、上非烷基而是苯基、乙烯基、羰基等吸电基团时，消除反应不按霍夫曼规则。羰基等吸电基团时，消除反应不按霍夫曼规则。用途一：用途一：制备霍夫曼烯烃！制备霍夫曼烯烃！CH2CH2N+CH2CH3OH-CH3CH3CH=CH2+CH2=CH294%NCH3COOC2H5+OH-有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一
17、讲返回首页返回首页返回首页返回首页练习：写出下列季铵碱按霍夫曼消除的主要产物练习：写出下列季铵碱按霍夫曼消除的主要产物CH3CH3CH2CH2CHN(CH3)3OH-+CH3CH2CH2CH=CH2CH3(CH3)3N+OH-=CH2CH3-CH-CH=CH-CH3CH3OH-CH3-CHCH-CH2CH3CH3N(CH3)3+OH-CH2=CHCH2CHCH2-NCH3CH3CH3有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页用途二：用途二：季胺碱消除转
18、变成烯烃具有一定的取向，通季胺碱消除转变成烯烃具有一定的取向，通过测定烯烃结构可以推测胺的结构。过测定烯烃结构可以推测胺的结构。练习：完成下列反应练习：完成下列反应NHCH3过量过量CH3I?湿湿Ag2O?过量过量CH3I?湿湿Ag2O+NCH3CH3CH3I-+NCH3CH3CH3OH-NCH3CH3CH3+CH3NCH3CH3CH3I-+CH3NCH3CH3CH3OH-CH3NH-CH3?有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页推测推测？彻底甲基
19、化彻底甲基化例题：某胺与过量的碘甲烷作用，然后用湿的氧化银处例题：某胺与过量的碘甲烷作用，然后用湿的氧化银处理、加热分解得三甲胺和理、加热分解得三甲胺和3-甲基甲基-1-丁烯；推测原来胺可丁烯；推测原来胺可能的构造式。（能的构造式。（1mol胺可消耗胺可消耗3mol碘甲烷）碘甲烷）思路：思路：或胺的分子式或胺的分子式CH2-CH2-CH-CH3CH3NH2有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页P62013：化合物：化合物A(C7H15N)用碘甲烷处
20、理生成水溶用碘甲烷处理生成水溶性的盐性的盐B(C8H18IN)。用湿的氧化银处理后加热，生成。用湿的氧化银处理后加热，生成C(C8H17N)。C再用碘甲烷处理，随后同再用碘甲烷处理，随后同Ag2O/H2O悬悬浮液共热，生成三甲胺和浮液共热，生成三甲胺和D（C6H10）。）。D经催化氢化经催化氢化生成生成E(C6H14)。E的核磁共振谱显示七重峰和二重峰的核磁共振谱显示七重峰和二重峰两组峰。它们的强度之比两组峰。它们的强度之比1:6。写出。写出A、B、C、D的的结构式。结构式。E(C6H14)两种类型的氢两种类型的氢7重峰重峰2重峰重峰含含4个个CH3邻位碳上邻位碳上1个个HCHCH3CH3CH
21、H3CH3CNCH3H3C-NCH3NCH3H3CI-+CCH3CH2CH2CH3C有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页总结总结一一、掌掌握握芳芳胺胺芳芳环环上上的的亲亲电电取取代代反反应应(ArSE)二、掌握胺的制法二、掌握胺的制法三、熟练掌握季铵盐与季铵碱的特性三、熟练掌握季铵盐与季铵碱的特性注意合成上的应用？注意合成上的应用？注意有多少种方法？注意有多少种方法？注意季胺碱的性质注意季胺碱的性质及在推测结构上的应用？及在推测结构上的应用？有机
22、化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页作业作业一、合成一、合成1、以苯为原料通过必要的试剂合成对苯二胺。、以苯为原料通过必要的试剂合成对苯二胺。2、以丙烯为原料利用、以丙烯为原料利用Gabriel(盖布瑞尔盖布瑞尔)合成法制：合成法制：乙胺；乙胺；正丙胺；正丙胺；正丁胺。正丁胺。二、某化合物二、某化合物A，分子式为，分子式为C8H17N，它与，它与2mol碘甲烷反碘甲烷反应然后与应然后与Ag2O（湿）作用，接着加热，则生成一个中间（湿）作用，接着加热，
23、则生成一个中间体体B，其分子式，其分子式C10H21N。B进一步甲基化后与湿的进一步甲基化后与湿的Ag2O作用转变为氢氧化物，加热则生成三甲胺，作用转变为氢氧化物，加热则生成三甲胺，1,5-辛二烯和辛二烯和1,4-辛二烯混合物。写出化合物辛二烯混合物。写出化合物A和和B的结构式。的结构式。三、某胺三、某胺A(C5H13N)与过量与过量CH3I反应后，再用湿的反应后，再用湿的Ag2O处理，得到处理，得到B(C8H20N+OH-)。将。将B加热，生成加热，生成1-戊烯和胺戊烯和胺D(C3H9N)。推测。推测A的结构式。的结构式。有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76
24、-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页2 2 2 2、重氮盐的制备重氮盐的制备1 1 1 1、重氮、偶氮物命名、重氮、偶氮物命名、重氮、偶氮物命名、重氮、偶氮物命名4 4 4 4、偶合反应及特点、偶合反应及特点、偶合反应及特点、偶合反应及特点开开始始讲讲课课复习复习本课要点本课要点总结总结作业作业3 3 3 3、重氮盐的性质及应用、重氮盐的性质及应用、重氮盐的性质及应用、重氮盐的性质及应用返回总目录返回总目录返回总目录返回总目录有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76
25、-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页要点复习要点复习一、芳胺芳环上的亲电取代反应一、芳胺芳环上的亲电取代反应(ArSE)卤代、磺化、硝化（鉴别、合成上的应用）卤代、磺化、硝化（鉴别、合成上的应用）二、胺的制法二、胺的制法1、硝基化合物还原、硝基化合物还原2、卤烃或醇的氨解、卤烃或醇的氨解3、醛酮的氨化还原、醛酮的氨化还原4、腈的还原、腈的还原5、霍夫曼、霍夫曼(Hofmann)降级降级6、盖布瑞尔、盖布瑞尔(Gabrriel)合成法合成法三、季铵盐的热分解三、季铵盐的热分解Hofmann消除消除Hofmann规则及在推测结构上的应用规
26、则及在推测结构上的应用有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页1、偶氮化合物、偶氮化合物第三第三节节重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物两端直接与两个烃基相连两端直接与两个烃基相连含含N=N（偶氮基）（偶氮基）只有一端直接与烃基相连只有一端直接与烃基相连2、重氮化合物、重氮化合物含含N=N（偶氮基）（偶氮基）-N=N-OH3、重氮盐、重氮盐-N=N-OH分子中具有分子中具有-N2X+-N2Cl+-N2Br+-+-N2HSO4-一、重氮、偶氮化合物和重氮盐
27、一、重氮、偶氮化合物和重氮盐X-表示一价酸根表示一价酸根X-=Cl-、Br、HSO4-BF4-+-N2BF4-有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页1、对称的偶氮化合物、对称的偶氮化合物A、将、将“偶氮偶氮”做词头放在偶氮基两边的烃基名称之前，做词头放在偶氮基两边的烃基名称之前，B、必要时在词头前面加上偶氮基在各个烃基中的位次。、必要时在词头前面加上偶氮基在各个烃基中的位次。二、重氮、偶氮化合物和重氮盐的命名二、重氮、偶氮化合物和重氮盐的命名(上册
28、上册P40)-N=N-偶氮甲烷偶氮甲烷偶氮苯偶氮苯CH3-N=N-CH3-N=N-1,2-偶氮萘偶氮萘2、不对称的偶氮苯（了解）、不对称的偶氮苯（了解）A、将、将“偶氮偶氮”两字放在偶氮基两边的烃基名称之间，两字放在偶氮基两边的烃基名称之间，B、一般将大的、复杂的基团写在前面来命名。、一般将大的、复杂的基团写在前面来命名。-N=N-2-萘偶氮苯萘偶氮苯-N=N-N(CH3)2-N=N-OH4-羟基偶氮苯羟基偶氮苯4-二甲氨基偶氮苯二甲氨基偶氮苯(CH3)2N-N=N-SO3Na4-二甲氨基偶氮苯二甲氨基偶氮苯-4-磺酸钠磺酸钠（甲基橙）（甲基橙）有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件
29、有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页-N=N-OH3、具有、具有RN=NX结构的重氮化合物结构的重氮化合物氢氧化重氮苯氢氧化重氮苯将将X基名和基名和“重氮重氮”基连接在烃名之前来命名基连接在烃名之前来命名酸及盐类的酸及盐类的X基名放在重氮烃名之后来命名基名放在重氮烃名之后来命名-N=N-SO3Na重氮苯磺酸钠重氮苯磺酸钠一般将一般将“重氮重氮”放在母体名称前，加上放在母体名称前，加上“某酸盐某酸盐”来来命名。命名。4、重氮盐、重氮盐-N2Cl-N2HSO4-N2BrO2N-重氮苯盐酸盐重氮苯盐
30、酸盐 重氮苯硫酸氢盐重氮苯硫酸氢盐 对硝基重氮苯氢溴酸盐对硝基重氮苯氢溴酸盐有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页三、重氮盐的制备三、重氮盐的制备在低温和强酸水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生在低温和强酸水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。成重氮盐的反应称为重氮化反应。重重氮氮化化反反应应NaNO2/HCl05-N2ClNaNO2/H2SO405-N2HSO4NaNO2/HBr05-N2Br-NH2HBF4-N2BF4有机化学教
31、学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页操作方法：将芳伯胺溶解于过量的酸中，将溶液冷却操作方法：将芳伯胺溶解于过量的酸中，将溶液冷却后慢慢加入亚硝酸钠溶液，同时进行冷却和搅拌。后慢慢加入亚硝酸钠溶液，同时进行冷却和搅拌。对于重氮化反应对于重氮化反应,应注意以下几点：应注意以下几点：（1）反应要在低温下进行不超过）反应要在低温下进行不超过5，否则分解；，否则分解；（2）反应要在强酸性介质中进行，防止偶联；）反应要在强酸性介质中进行，防止偶联；（3）亚硝酸不能过量
32、；否则，将促使重氮盐分解。）亚硝酸不能过量；否则，将促使重氮盐分解。可用淀粉可用淀粉-碘化钾试纸来确定重氮化反应终点碘化钾试纸来确定重氮化反应终点变蓝色！变蓝色！2HCl+2HNO2+2KI=I2+NO+2KCl+2H2O有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页重氨盐的结构可表示为重氨盐的结构可表示为:或简写为或简写为:苯重氮正离子的轨道结构苯重氮正离子的轨道结构Sp杂化杂化1、低温时重氮盐较为稳定、低温时重氮盐较为稳定,受热或震动时易受热或震动时易
33、发生爆炸，不需分离，可直接用于合成。发生爆炸，不需分离，可直接用于合成。2、芳基重氮硫酸盐比盐酸盐稳定，重氮氟硼、芳基重氮硫酸盐比盐酸盐稳定，重氮氟硼酸盐很稳定（高温下才分解）。酸盐很稳定（高温下才分解）。异裂异裂均裂均裂说说明明两两点点有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页四、重氮盐的性质及其应用四、重氮盐的性质及其应用重氮盐的化学性质非常活泼重氮盐的化学性质非常活泼放出氮的反应放出氮的反应（N2）保留氮的反应保留氮的反应重氮盐中的重氮基可被重氮
34、盐中的重氮基可被-H、-OH、-X、-CN取代，取代，同时放出氮气。同时放出氮气。（一）放氮反应（一）放氮反应1、被氢原子取代被氢原子取代注意：往往有副产物醚生成。注意：往往有副产物醚生成。重氮盐与乙醇作用，重氮基亦可被氢原子取代重氮盐与乙醇作用，重氮基亦可被氢原子取代ArN2HSO4+H3PO2+H2O Ar-H+N2+H3PO3+H2SO4ArN2HSO4+HCHO+NaOH Ar-H+N2+HCOONaArN2HSO4+C2H5OH Ar-H+N2+CH3CHO用途：从苯环上除去用途：从苯环上除去NHNH2 2或或NONO2 2起在特定位置上起在特定位置上“占位、定位占位、定位”的作用。
35、的作用。有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页NO2HNO3H2SO4例一：例一：-BrBr-BrNH2FeHClBr2H2ONH2-BrBr-BrNaNO2/H2SO405N2HSO4-BrBr-BrH3PO2/H2O-BrBr-Br“占位占位定位定位除去除去”有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页例
36、二：例二：CH3-BrCH3CH3HNO3H2SO4CH3NO2FeHClCH3NH2(CH3CO)2OCH3NHCOCH3Br2/H2OOH-CH3NH2-BrNaNO2/H2SO405CH3N2HSO4-BrH3PO2/H2OT.M.“占位占位定位定位除去除去”有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页2、被、被-OH取代取代 加热重氮盐水溶液，生成酚放出氮气。加热重氮盐水溶液，生成酚放出氮气。ArN2HSO4+H2OAr-OH+N2+H2SO4H
37、2O快快Cl-快快-OH2+-H+-OH副产物！副产物！-Cl苯基正离子苯基正离子SN1注意：制备酚时，通常用芳香族重氮硫酸盐，在强注意：制备酚时，通常用芳香族重氮硫酸盐，在强酸性的热硫酸溶液酸性的热硫酸溶液（40%50%）中进行。）中进行。重氮盐酸盐重氮盐酸盐（氯苯）（氯苯）免酚与重免酚与重氮盐偶合氮盐偶合-N2+慢慢+N2+用途：将用途：将NH2转变为转变为OH有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页例三、例三、-BrOH磺化碱熔法来磺化碱熔法来
38、制备的酚类？制备的酚类？NO2HNO3H2SO4Br2FeNO2-BrNH2FeHCl-BrNaNO2/H2SO405N2HSO4-BrH2SO4/H2O-BrOH用途：制备某些不能用芳磺酸盐碱熔法来制备的酚类！用途：制备某些不能用芳磺酸盐碱熔法来制备的酚类！有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页3、被卤原子取代被卤原子取代制碘化物制碘化物桑德迈尔反应桑德迈尔反应:氯化亚铜或溴化亚铜作催化剂氯化亚铜或溴化亚铜作催化剂枷特曼反应枷特曼反应:用铜粉作为
39、催化剂用铜粉作为催化剂制氯化物制氯化物希曼反应希曼反应:氟硼酸重氮盐加热得芳香族氟化物氟硼酸重氮盐加热得芳香族氟化物制氟化物制氟化物ArN2HSO4+KIAr-I+N2+KHSO4ArN2ClAr-Cl+N2Cu或或CuClHClArN2BrAr-Br+N2Cu或或CuBrHBr制溴化物制溴化物ArN2ClAr-N2BF4HBF4Ar-F+BF3+N2用用途：将途：将卤卤素素引引入入苯苯环环有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页例四：例四：步骤：硝
40、化，还原，重氮化，取代。步骤：硝化，还原，重氮化，取代。制备某些不易或不能用卤代法得到的芳卤。制备某些不易或不能用卤代法得到的芳卤。-BrBr能否用苯环定能否用苯环定位规律制备？位规律制备？HNO3/H2SO4-NO2NO2FeHClNH2-NH2NaNO2/HBr05-N2BrN2BrHBr/CuBr-BrBr有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页IBrBrBrNO2例五：例五：IBrBrBrNH2还原还原引溴引溴重氮化重氮化碘代碘代CH3-CH
41、3CH3-CH3F-Br-CH3-CH3分析分析分析分析H2N-硝化硝化还原还原引溴引溴重氮化重氮化HBF4加热加热有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页4、被氰基取代被氰基取代 重氮基可被氰基取代，生成芳腈重氮基可被氰基取代，生成芳腈芳酸芳酸用途用途:通通过过重重氮氮盐盐在在苯苯环环上上引引人人羧羧基基NO2-NH2NaNO2/HCl05-N2ClNO2Cu/KCNor:CuCN/KCNNO2-CN例六：例六：H3C-NO2HOOC-CNCH3N
42、O2KMnO4H+COOHNO2Fe/HClNaNO2/HCl05COOHN2ClCu/KCNCOOHCN有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页注意：注意：-BrBr-BrBrHBr/CuBrHCl/CuClNH2-BrBr-BrN2X-BrBr-BrNO2HNO3H2SO4NH2FeHClBr2H2OClKI/IHBF4/FKCN/CuCNCNCOOH以苯为原料合成！以苯为原料合成！-BrBr-BrHH3PO2/H2O-BrBr-BrOH有机化学
43、教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页4-二甲氨基偶氮苯二甲氨基偶氮苯（黄色）（黄色）重氮组分重氮组分偶联组分偶联组分偶偶联联反反应应是是制制备备偶偶氮氮染染料料的的基基本本反反应应重氮盐重氮盐+酚或芳胺酚或芳胺偶氮化合物偶氮化合物(或偶合反应或偶合反应)P61810（二）留氮反应（二）留氮反应偶合反应偶合反应-N2Cl-N(CH3)2+NaOAc/H2O0-N=N-N(CH3)2-N2Cl-OH+NaOH/H2O0-N=N-OH4-羟基偶氮苯羟基偶氮苯（
44、橙色）（橙色）偶偶氮氮化化合合物物多数有颜色多数有颜色有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页重氮盐重氮盐+酚或芳胺酚或芳胺偶氮化合物偶氮化合物(或偶合反应或偶合反应)芳伯胺或芳仲胺芳伯胺或芳仲胺-NN-NH-NN-N-CH3-N=N-NH2-N=N-NHCH3HCl/HCl/-N2Cl+H-NCH3H2N有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第
45、三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页1、偶联反应：发生在羟基或氨基的对位，、偶联反应：发生在羟基或氨基的对位，对位被占，则发生在邻位。对位被占，则发生在邻位。原因原因:电子效应和空间效应的影响（电子效应和空间效应的影响（ArN+2体积较大）体积较大）反应符合定位规律。反应符合定位规律。注意几个问题：注意几个问题：2 2、酚的偶联反应一般、酚的偶联反应一般 (PH=810)（弱碱性）中进行。（弱碱性）中进行。碱性溶液中酚成为苯氧负离子，利于偶合。碱性溶液中酚成为苯氧负离子，利于偶合。如果溶液碱性太强（如果溶液碱性太强（PH10）,阻碍偶合。阻碍偶合。溶液酸性太强，则酚质子化溶液酸性太强，则酚
46、质子化(钝化钝化)不偶合。不偶合。3、芳胺的偶联反应在、芳胺的偶联反应在(pH=57)弱酸性或中性中进行。弱酸性或中性中进行。酸性强，氨基将转变为铵正离子，阻碍偶联。酸性强，氨基将转变为铵正离子，阻碍偶联。有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页总结总结三、熟练掌握重氮盐的性质在有机合成上的应用三、熟练掌握重氮盐的性质在有机合成上的应用二、掌握什么是重氮化反应及特点二、掌握什么是重氮化反应及特点一、会命名常见的几种重氮盐基偶氮化合物一、会命名常见的几种重氮盐基偶氮化合物1、重氮基被哪些基团取代？、重氮基被哪些基团取代？2、偶合反应及条件？、偶合反应及条件？分子中具有分子中具有-N2X+-X-表示一价酸根表示一价酸根X-=Cl-、Br、HSO4-BF4-偶氮化合物偶氮化合物含含N=N（偶氮基）（偶氮基）有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十一讲第三十一讲第三十一讲第三十一讲返回首页返回首页返回首页返回首页作业作业（要求：经重氮盐）（要求：经重氮盐）