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1、第二章第二章 天然气水化物的形成及防止天然气水化物的形成及防止121 概概 述述 天然气水化物天然气水化物(hydrate)(hydrate)是轻的碳氢是轻的碳氢化合物和水所形成的疏松结晶化合物化合物和水所形成的疏松结晶化合物,是是一种天然气中的小分子与水分子形成的类一种天然气中的小分子与水分子形成的类冰状固态化合物，是气体分子与水分子非冰状固态化合物，是气体分子与水分子非化学计量的包藏络合物，即是水分子与气化学计量的包藏络合物，即是水分子与气体分子以物理结合体所形成的一种固体。体分子以物理结合体所形成的一种固体。水化物通常是当气流温度低于水化物形成水化物通常是当气流温度低于水化物形成的温度而
2、生成的温度而生成。在高压下，这些固体可以在高压下，这些固体可以在高于在高于00而生成。而生成。2水化物形成的主要条件是水化物形成的主要条件是：1天然气的含水量处于饱和状态天然气的含水量处于饱和状态 天天然然气气中中的的含含水水汽汽量量处处于于饱饱和和状状态态时时，常常有有液液相相水水的的存存在在，或或易易于于产产生生液液相相水水。液液相相水水的的存存在在是是产产生生水水合合物物的的必必要条件。要条件。32压力和温度压力和温度 当当天天然然气气处处于于足足够够高高的的压压力力和和足足够够低低的温度时，水合物才可能形成的温度时，水合物才可能形成。天天然然气气中中不不同同组组分分形形成成水水合合物物
3、的的临临界界温温度度是是该该组组分分水水合合物物存存在在的的最最高高温温度度。此此温温度度以以上上，不不管管压压力力多多大大，都都不不会会形形成成水水合合物物。不不同同组组分分形形成成水水合合物物的的临临界界温温度如下表所示。度如下表所示。4天然气生成水合物的临界温度表 过去曾认为该值为过去曾认为该值为21.5，后经研究，后经研究，在在33.076.0MPa条件下，甲烷水合物在条件下，甲烷水合物在28.8时仍存在，而在时仍存在，而在390.0MPa条件下，条件下，甲烷水合物形成温度高达甲烷水合物形成温度高达47。53流动条件突变流动条件突变 在在具具备备上上述述条条件件时时，水水合合物物的的形
4、形成成，还还要要求求有有一一些些辅辅助助条条件件，如如天天然然气气压压力力的的波波动动，气气体体因因流流向向的的突突变变而而产产生生的的搅搅动，以及晶种的存在等。动，以及晶种的存在等。6防止水化物形成的方法有防止水化物形成的方法有：1、加加热热，保保证证气气流流温温度度总总是是高高于于形形成成水水化物温度；化物温度；2、用化学抑制剂或给气体脱水。、用化学抑制剂或给气体脱水。7 在选择水化物抑制剂或脱水方法之在选择水化物抑制剂或脱水方法之前，整个操作系统应该是最优化的，以前，整个操作系统应该是最优化的，以使必须的处理过程减至最少。人们认为使必须的处理过程减至最少。人们认为有以下的一般方法可供考虑
5、：有以下的一般方法可供考虑：1 1、减少管线长度和阻力部件来减小压力、减少管线长度和阻力部件来减小压力降；降；2 2、检验在寒冷地区应用绝热管道的经济、检验在寒冷地区应用绝热管道的经济性。性。82 22 2 天然气中水汽的含量天然气中水汽的含量一一.几个概念几个概念1绝对湿度或绝对含水量绝对湿度或绝对含水量e e 标标准准状状态态下下每每立立方方米米天天然然气气所所含含水水汽汽的的质质量数，称为天然气的绝对湿度或绝对含水量量数，称为天然气的绝对湿度或绝对含水量。式中式中：e天然气的绝对湿度，天然气的绝对湿度，g/m3；G天然气中的水汽含量，天然气中的水汽含量，g；V天然气的体积，天然气的体积，
6、m3。92饱和湿度或饱和含水量饱和湿度或饱和含水量一一定定状状态态下下天天然然气气与与液液相相水水达达到到相相平平衡衡时时，天天然然气气中中的的含含水水量量称称为为饱饱和和含含水水量量。用用e es s表表示示在在饱饱和和状状态态时时一一立立方方米米体体积积内内的的水水汽汽含含量量。如如果果eeees s，天天然然气气则则是是不不饱饱和和的。而的。而e=ee=es s时，天然气则是饱和的。时，天然气则是饱和的。103.3.相对湿度相对湿度 :在给定条件下，一立方米天然气中在给定条件下，一立方米天然气中的水汽含量的水汽含量e e与相同条件下成饱和状态时与相同条件下成饱和状态时一立方米天然气中水汽
7、含量一立方米天然气中水汽含量e es s之比称为相之比称为相对湿度。对湿度。式中：式中：天然气相对湿度；天然气相对湿度；e天然气的绝对湿度；天然气的绝对湿度；es天然气的饱和湿度。天然气的饱和湿度。114天然气的露点天然气的露点(dew point)和和露点降露点降 天天然然气气的的露露点点是是指指在在一一定定的的压压力力条条件件下下，天天然然气气中中开开始始出出现现第第一一滴滴水水珠珠时时的的温温度度。天天然然气气的的露露点点降降是是在在压压力力不不变变的的情情况况下下，天天然然气气温温度度降降至至露露点点温温度度时时产产生的温降值。生的温降值。通通常常，要要求求埋埋地地输输气气管管道道所所
8、输输送送的的天天然然气气的的露露点点温温度度比比输输气气管管道道埋埋深深处处的的土土壤温度壤温度5左右。左右。12二二.天然气含水量的确定方法天然气含水量的确定方法1.天然气含水量测定方法天然气含水量测定方法 天然气的含水量测定方法有露点法、电解天然气的含水量测定方法有露点法、电解法、电导法、滴定法、重量法和红外线吸收法。法、电导法、滴定法、重量法和红外线吸收法。其中红外线吸收法很少应用。其中红外线吸收法很少应用。GB/T172831998天然气水露点的测定天然气水露点的测定 冷冷却镜面凝析湿度计法。却镜面凝析湿度计法。SY/T 75071997天然气中含水量的测定天然气中含水量的测定 电电解
9、法。解法。132.天然气含水量的估算天然气含水量的估算 当不同的压力和温度时，在饱和状态当不同的压力和温度时，在饱和状态下，天然气中的水汽含量可用图下，天然气中的水汽含量可用图2-1 2-1 来查来查得。得。1415 必必须须指指出出，图图2-12-1是是根根据据天天然然气气相相对对密密度度为为0.60.6，且且不不含含氮氮气气的的实实验验数数据据绘绘制制的的。因因此此在在求求相相对对密密度度不不为为0.60.6的的天天然然气气的的水水汽汽含含量量时时，必必须须引引入入相相对对密密度度的的修修正正系系数数C CRDRD(见见图图2-12-1左左上上角的小图角的小图)。16 另另外外，如如果果水
10、水中中溶溶解解有有盐盐类类（NaClNaCl、MgClMgCl2 2等等），则则溶溶液液上上面面水水汽汽的的分分压压将将下下降降，这这样样，天天然然气气中中水水汽汽含含量量也也就就降降低低。此此时时，就就必必须须引引入入含含盐盐度度的的修修正正系系数数C Cs s（见见图图2-12-1左上角的小图）。左上角的小图）。17 18 当天然气中含有大量当天然气中含有大量H H2 2S S和和COCO2 2等酸性气体时，等酸性气体时，天然气中饱和水蒸汽的含量，将大大地高于常用的天然气中饱和水蒸汽的含量，将大大地高于常用的净化气图表（如图净化气图表（如图2-12-1）所查得的水分含量，特别是）所查得的水
11、分含量，特别是当压力高于当压力高于68956895千帕（千帕（10001000磅力磅力/英寸英寸2 2）时，尤为）时，尤为显著。但是当压力为显著。但是当压力为4020.74020.76668.56668.5千帕或更低时，千帕或更低时，则酸性气体对平衡水含量的影响甚小，其误差可以则酸性气体对平衡水含量的影响甚小，其误差可以忽略不计。顺便指出一点，对于压力低于忽略不计。顺便指出一点，对于压力低于21002100千帕千帕（绝）的所有气体，都可以应用图（绝）的所有气体，都可以应用图2-12-1快速估算出气快速估算出气体中水份的含量。当压力高于体中水份的含量。当压力高于21002100千帕（绝）时，千帕
12、（绝）时，可按下式计算出水分的约略含量可按下式计算出水分的约略含量W W：19必必须须指指出出：用用图图2-12-1、2-22-2和和2-3 2-3 查查得得的的水水汽汽含含量量，是是在在1515和和101.325101.325千千帕帕 条条件件（即即GPAGPA标标准准）下下求求得得的的，若若换换算算为为我我国国的的标标准准即即2020和和101.325101.325千千帕帕条条件件下下，则则需需将将为为用用图图2-12-1、2-22-2和和2-32-3所所查查得得的的水水汽含量值乘以修正系数汽含量值乘以修正系数0.98480.9848。20图图2-2 2-2 用于式用于式(2-(2-3)C
13、O3)CO2 2的水分含量的水分含量 21图图2-3 2-3 用于式用于式(2-(2-3)H3)H2 2S S的水分含量的水分含量 2223 水化物的结构 天然气水合物是一种由许多空腔构成天然气水合物是一种由许多空腔构成的结晶结构。大多数空腔里有天然气分的结晶结构。大多数空腔里有天然气分子，所以比较稳定。这种空腔又称为子，所以比较稳定。这种空腔又称为“笼笼”。几个笼联成一体的形成物称为晶。几个笼联成一体的形成物称为晶胞。结构如图胞。结构如图2-4所示。所示。23图图24 气体水化物的晶格气体水化物的晶格（a）I型结构；（型结构；（b）型结构型结构24研究表明，所有被研究的水化物都结晶研究表明，
14、所有被研究的水化物都结晶成下列两种结构中的某一种结构：成下列两种结构中的某一种结构：型型具有具有1.21.2纳米参数的纳米参数的sClsCl型体心立方型体心立方晶格；晶格；型型具有具有1.73 1.73 1.741.74纳米参纳米参数的金刚石型面心立方晶格。以上所举数的金刚石型面心立方晶格。以上所举的晶格参数值是在温度约的晶格参数值是在温度约273.1K273.1K时得到时得到的。图的。图2-42-4概括地表示了概括地表示了型和型和型结构型结构的晶格。的晶格。252 24 4 水化物形成条件（温度、压力）水化物形成条件（温度、压力）的预测的预测1气固平衡常数法预测气固平衡常数法预测 已已知知天
15、天然然气气的的组组成成，形形成成水水合合物物的的温温度度可可用用汽汽固固（水水合合物物）平平衡衡常常数数来来预预测。用来预测的基本方程是：测。用来预测的基本方程是：26 在不同压力和温度下的汽在不同压力和温度下的汽固平衡常数固平衡常数可由图可由图2-62-6至图至图2-112-11查得，查得，对于氮气和比丁烷对于氮气和比丁烷还重的组分，其平衡常数可取为无穷大还重的组分，其平衡常数可取为无穷大。27水合物形成温度的计算假设假设T查组分的查组分的Ki计算计算yi/Ki yi/Ki-1 273K：式中：式中：T水合物形成温度，水合物形成温度，K；P水合物形成压力，水合物形成压力，MPa。系数系数B，
16、B1可根据气体相对密度从表查得。可根据气体相对密度从表查得。4243(2)水合物水合物P-T图回归公式图回归公式P=10-310P*式中，式中，P*与气体相对密度有关，由以与气体相对密度有关，由以下回归公式确定：下回归公式确定：=0.6 P*=3.009796+5.28402610-2t-2.25273910-4t2+1.51121310-5t3=0.7 P*=2.814824+5.01960810-2t-3.72242710-4t2+3.78178610-6t3=0.8 P*=2.704426+0.0582964t-6.63978910-4t2+4.00805610-5t344=0.9 P*
17、=2.613081+5.71570210-2t-1.87116110-4t2+1.9356210-5t3 =1.0 P*=2.527849+0.0625t-5.78135310-4t2+3.06974510-5t3 式中：式中：P压力，压力，MPa；t温度，温度，。45 目前，有许多商用软件可以用于天目前，有许多商用软件可以用于天然气水合物生成条件预测，如然气水合物生成条件预测，如Hyprotech公司的公司的HYSIM、HYSYS，DB.Robinson&Associates Ltd的的EQUI-PHASE HYDRATE软件。软件。462 25 5 气体水合物的防止气体水合物的防止向气流中
18、加入抑制剂；向气流中加入抑制剂；提高天然气的流动温度；提高天然气的流动温度；降低压力到水合物生成压力以下；降低压力到水合物生成压力以下；脱除天然气中的水分。脱除天然气中的水分。47通通常常在在天天然然气气集集输输系系统统采采取取加加热热法法和和注注抑制抑制剂剂法法防止水合物形成防止水合物形成。48(一一)用抑制剂防止天然气水合物形成用抑制剂防止天然气水合物形成 广广泛泛使使用用的的天天然然气气水水合合物物抑抑制制剂剂有有甲甲醇醇和和甘甘醇醇类类化化合合物物，如如甲甲醇醇、乙乙二二醇醇、二二甘甘醇醇、三三甘甘醇醇。所所有有这这些些化化学学抑抑制制剂剂都都可可以以回回收收和和再再次次循循环环使使用
19、用，但但在在大大多多数数情情况况下下，回回收收甲甲醇醇的的经经济济性是很差的。性是很差的。49甲甲醇醇由由于于沸沸点点较较低低，宜宜用用于于较较低低温温度度的的场场合合，温温度度高高时时损损失失大大，通通常常用用于于气气量量较较小小的的井井场场节节流流设设备备或或管管线线。甲甲醇醇富富液液经蒸馏提浓后可循环使用。经蒸馏提浓后可循环使用。50 甲甲醇醇可可溶溶于于液液态态烃烃中中，其其最最大大质质量量浓浓度约度约3%。甲甲醇醇具具有有中中等等程程度度的的毒毒性性，可可通通过过呼呼吸吸道道、食食道道及及皮皮肤肤侵侵入入人人体体，甲甲醇醇对对人人中中毒毒剂剂量量为为510毫毫升升，致致死死剂剂量量为
20、为30毫毫升升，空空气气中中甲甲醇醇含含量量达达到到3965毫毫克克/米米3时时，人人在在3060分分钟钟内内即即会会出出现现中中毒毒现现象象，因因而而，使使用用甲甲醇醇防防冻冻剂剂时时应应注注意意采采取安全措施。取安全措施。51 甘甘醇醇类类防防冻冻剂剂（常常用用的的主主要要是是乙乙二二醇醇和和二二甘甘醇醇）无无毒毒，沸沸点点较较甲甲醇醇高高，蒸蒸发发损损失失小小，一一般般都都回回收收、再再生生后后重重复复使使用用，适用于处理气量较大的井站和管线适用于处理气量较大的井站和管线，但但是是甘甘醇醇类类防防冻冻剂剂粘粘度度较较大大，在在有有凝凝析析油油存存在在时时，操操作作温温度度过过低低时时会会
21、给给甘甘醇醇溶溶液液与与凝凝析析油油的的分分离离带带来来困困难难，增增加加了了凝凝析油中的溶解损失和携带损失。析油中的溶解损失和携带损失。521有机防冻剂液相用量的计算有机防冻剂液相用量的计算 注注入入集集气气管管线线的的防防冻冻剂剂一一部部分分与与管管线线中中的的液液态态水水相相溶溶，称称为为防防冻冻剂剂的的液液相相用用量量，用用W1表表示示。进进入入气气相相的的防防冻冻剂剂不不回回收收，因因而而又又称称气气相相损损失失量量，用用Wg表表示示，防防冻冻剂剂的的实实际际使使用用量量Wt 为二者之和，即为二者之和，即 天天然然气气水水合合物物形形成成温温度度降降主主要要决决定定于于防防冻冻剂的液
22、相用量。剂的液相用量。53 对对于于给给定定的的水水合合物物形形成成温温度度降降 t，水水合合物物抑抑制制剂剂在在液液相相水水溶溶液液中中必必须须具具有有的的最最低低浓浓度度W可可按按下下式式(哈哈默默斯斯米米特特公公式式)计算：计算：54式中：式中：TT形成水化物的温度降形成水化物的温度降M M抑制剂的分子量（见表抑制剂的分子量（见表2-32-3）K K常数（见表常数（见表2-32-3）W W在在最最终终的的水水相相中中抑抑制制剂剂的的重重量量百百分分数数（即即富富液液的的重量浓度）重量浓度）t1对对于于集集气气管管线线，t1是是在在管管线线最最高高操操作作压压力力下下天天然然气气的的水水合
23、合物物形形成成的的平平衡衡温温度度（），对对于于节节流流过过程程，则则为为节节流流阀阀后后气气体体压压力力下下的的天天然然气气形形成成水水合合物物的的平平衡衡温度（温度（）；）；t2对对于于集集气气管管，t2是是管管输输气气体体的的最最低低流流动动温温度度（），对于节流过程，），对于节流过程，t2为天然气节流后的温度为天然气节流后的温度。55 抑制剂总的需要量等于：由上式给抑制剂总的需要量等于：由上式给出的用来处理自由水所需要的抑制剂量，出的用来处理自由水所需要的抑制剂量，再加上蒸发到汽相中所损失的抑制剂量再加上蒸发到汽相中所损失的抑制剂量和溶解到液态烃中的抑制剂量。和溶解到液态烃中的抑制剂量
24、。防冻剂防冻剂的实际用量按下式计算：的实际用量按下式计算：56式式中中：W1重重量量浓浓度度为为C1的的防防冻冻剂剂的的用量，用量，kg/d；Wg按按质质量量浓浓度度为为C1计计算算得得的的供供气气相蒸发用的防冻剂实际用量，相蒸发用的防冻剂实际用量，kg/d；C1防防冻冻剂剂中中有有效效成成分分的的质质量量百百分分浓浓度；度；WW单单位位时时间间内内系系统统产产生生的的液液态态水水量，量，kg/d；57 单位时间系统产生的液态水量单位时间系统产生的液态水量WW，包括单位时间内天然气凝析出的水量和包括单位时间内天然气凝析出的水量和由其它途径进入管线和设备的液态水量由其它途径进入管线和设备的液态水
25、量之和之和(不包括随防冻剂而注入系统的水量不包括随防冻剂而注入系统的水量)。天然气凝析水量，对于集输气管线可。天然气凝析水量，对于集输气管线可根据集输气管起点条件和集输气管的操根据集输气管起点条件和集输气管的操作条件（对于节流过程则根据节流阀前作条件（对于节流过程则根据节流阀前和节流阀后的条件），按有关公式和图和节流阀后的条件），按有关公式和图表计算出。表计算出。582防冻剂用于气相蒸发的实际蒸发用量防冻剂用于气相蒸发的实际蒸发用量 甘甘醇醇类类防防冻冻剂剂气气相相蒸蒸发发量量较较小小，一一般般估估计计为为3.5升升/百百万万标标米米3天天然然气气，可可取取为为4公公斤斤/百百万万标标米米3天
26、然气。天然气。但但甘甘醇醇类类防防冻冻剂剂的的操操作作损损失失，主主要要是是再再生生损损失失，凝凝析析油油中中的的溶溶解解损损失失及及甘甘醇醇与与凝凝析析油油和和水水分分离离时时因因乳乳化化而而造造成成的的携携带带损损失失等等。甘甘醇醇在在凝凝析析油油中中的的溶溶解解损损失失一一般般为为0.120.72升升/米米3凝凝析析油油，多多数数情情况况为为0.25升升/米米3凝凝析析油油(约约为为0.28公公斤斤/米米3凝凝析析油油)，甘甘醇醇防防冻冻剂剂在在含含硫硫凝凝析析油油中中的的溶溶解解损损失失约为不含硫凝析油的三倍。约为不含硫凝析油的三倍。59甲醇的气相蒸发量可由图甲醇的气相蒸发量可由图2-
27、17查出，根据查出，根据防冻剂使用环境的压力和温度，可查出防冻剂使用环境的压力和温度，可查出每百万标米每百万标米3天然气中甲醇的蒸发量（公天然气中甲醇的蒸发量（公斤百万标米斤百万标米3)与液相甲醇水溶液中甲醇与液相甲醇水溶液中甲醇的重量百分浓度之比值的重量百分浓度之比值，每百万标米，每百万标米3天然气的甲醇蒸发量天然气的甲醇蒸发量Wg按下式计算：按下式计算：6061甲醇的气相蒸发量甲醇的气相蒸发量Wg(换算到矿场注入系换算到矿场注入系统的甲醇溶液浓度下的用量统的甲醇溶液浓度下的用量)按下式计算：按下式计算：式中式中C1为矿场使用的甲醇溶液中有效成分的质为矿场使用的甲醇溶液中有效成分的质量百分浓
28、度，量百分浓度，Q为天然气流量，标米为天然气流量，标米3/日，日，值值可由图可由图2-17中查出。中查出。kg/d 623、喷注甘醇防止水化物的形成、喷注甘醇防止水化物的形成甘醇富液浓度的计算甘醇富液浓度的计算 由哈默斯米特公式来计算由哈默斯米特公式来计算 63水平衡：水平衡：1+（1-W0）x=（1-W）y甘醇平衡：甘醇平衡：W W0 0 x=Wyx=Wy 联立求解上面两个方程，得到：联立求解上面两个方程，得到：64于是，浓度为于是，浓度为W W0 0的贫甘醇喷注速率的贫甘醇喷注速率 Q Qw w进入系统的水量进入系统的水量。654核对防冻剂溶液的流动性核对防冻剂溶液的流动性 甘甘醇醇类类化
29、化合合物物在在低低温温下下会会丧丧失失流流动动性性。图图2-18是是几几种种甘甘醇醇不不同同浓浓度度下下的的“凝凝固固点点”图图。图图中中各各曲曲线线都都有有一一最最低低值值，而而重重量量浓浓度度为为60%75%的的各各种种甘甘醇醇溶溶液液具具有有最最小小的的“凝凝固固点点”，矿矿场场实实际际使使用用的的甘醇溶液多在此浓度范围内。甘醇溶液多在此浓度范围内。66675防冻剂的注入方式防冻剂的注入方式 防防冻冻剂剂可可采采用用自自流流或或泵泵送送两两种种方方式式。自自流流方方式式采采用用的的设设备备比比较较简简单单，但但不不能能使使防防冻冻剂剂连连续续注注入入，且且难难于于控控制制和和调调节节注注
30、入入量量；采采用用计计量量泵泵泵泵送送，可可克克服服以以上上缺缺点点，而而且且防防冻冻剂剂通通过过喷喷嘴嘴喷喷入入、增增大大了接触面，可获得更好的效果。了接触面，可获得更好的效果。6869(二二)提高天然气流动温度，防提高天然气流动温度，防止水合物生成止水合物生成 提提高高节节流流阀阀前前天天然然气气的的温温度度，或或者者敷敷设设平平行行于于集集气气管管线线的的热热水水伴伴随随管管线线，使使气气体体流流动动温温度度保保持持在在水水合合物物的的生生成成温温度度以以上上也也可可防防止止天天然然气气水水合合物物的的生生成成。矿矿场场加加热热天天然然气气常常用用的的设设备备有有饱饱和和蒸蒸汽汽逆逆流式套管换热器和水套加热炉。流式套管换热器和水套加热炉。70t3=tc+357172 这是最积极的方法。尤其是对于天这是最积极的方法。尤其是对于天然气的深冷分离过程，由于天然气温度然气的深冷分离过程，由于天然气温度特别低，因而只有采用脱水的办法来解特别低，因而只有采用脱水的办法来解决水合物生成的问题。决水合物生成的问题。（三）天然气脱水（三）天然气脱水73