第2章光分析导论精.ppt

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1、第2章光分析导论第1页，本讲稿共54页本章内容：电磁辐射的基本性质物质微粒的量子力学特征电磁辐射与粒子的相互作用光学分析仪器的一般结构及特点 （光源、单色器、检测器）第2页，本讲稿共54页一、概述：光学分析法根据电磁辐射与物质相互作用建立的一类分析方法。根据作用对象（物质微粒）分为原子光谱、分子光谱;能量转换分为吸收光谱和发射光谱 应用：主要应用在物质组成和结构的研究，基团的识别，几何构型的确定，表面分析；定量分析等方面。*光是一种电磁波，具有波粒二象性；物质微粒量子力学特征第3页，本讲稿共54页二、电磁辐射的性质：二、电磁辐射的性质：basic properties of electroma

2、gnetic radiation 1、波动性波动性用频率、波长、波数表示 频率每秒钟内电磁场振荡的次数：Hz 波长电磁波相邻两个波峰或波谷间的距离：常用单位有cm.m.nm A0 波数1 cm内波的振动次数cm-1 =1/（的单位cm）若波长的单位为m时=104/第4页，本讲稿共54页2、微粒性微粒性 光的粒子性是指光可以看成是由一系列量子化的能量子（即光子）组成。光是由光量子或光子流所组成，光子的能量集中在光子微粒上，光子能量与光波频率之间的关系为 光子能量 E=h=hc/=hc.h为Plank常数，h=6.62610-34Js越长，E越小，、越低第5页，本讲稿共54页3 3、波粒二相性、波

3、粒二相性 电磁辐射具有波动性和粒子性。德布罗意De Broglie Waves公式：4 4 4 4、电磁波谱：、电磁波谱：、电磁波谱：、电磁波谱：把电磁辐射按波长大小顺序排列就得到电磁波谱 第6页，本讲稿共54页 三、物质微粒的量子力学特征 根据量子理论的观点：原子、分子、离子能量量子化.它们仅存在于一定的不连续的能级上，当其吸收或发射的能量等于其两能级之间的能量差时，物质就改变其能态。21hhc/如：核外电子运动；原子间的相对位移引起的振动和转动；核在磁场中自旋均为量子化 常用术语：基态和激发态 基态：最低能态 激发态：较高的能态。第7页，本讲稿共54页四、电磁辐射与物质相互作用 1、现象：

4、散射：电磁辐射与物质的粒子碰撞时改变传播方向的现象。一般分为丁达尔散射和分子散射。折射和反射：折射是因为光在两种介质中的传播速度不同。（是棱镜分光作用的基础）.反射是光在界面上改变传播方向。干涉：当两束频率相同，相差恒定（或周相相等），振动相同的光相遇时发生的波叠加而得到明暗相间的条纹。衍射：光绕过障碍物继续传播的现象 偏振：光的振动方向上强度发生变化的现象 偏振光：指在一个振动方向的光第8页，本讲稿共54页2、能量交换吸收 电磁辐射被物质吸收而使物质微粒处于较高能量状态（激发）的过程称为辐射的吸收。发射 吸收电磁辐射后的物质微粒处于激发态，不稳定而以光形式放出放出能量返回低能级或基态的过程称

5、为辐射的发射。发射方式：辐射弛预和非辐射弛预 辐射弛预：以光形式释放能量的方式 非辐射弛预：以热形式释放能量的方式第9页，本讲稿共54页2 2、分析方法简介：、分析方法简介：a brief introduction of optical analysis光谱法：原子光谱：基于原子核外层电子跃迁 AAS；AES、AFS；分子光谱：基于分子中电子能级、振-转能级跃迁；UV-Vis；IR；MFS；MPS；NMR；非光谱法：物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等；第10页，本讲稿共54页原子光谱简介 an introduction to atmoic optical an

6、alysis 第11页，本讲稿共54页原子光谱概述：an introduction to atmoic optical analysis 1、光学原子光谱是根据电磁辐射与原子相互作用（外层电子）时，原子的电子能级的跃迁与元素种类、含量关系建立起来的 一类分析方法。2、原子光谱类型:原子吸收;原子发射;原子荧光 3、原子光谱的产生与原子结构有关。特别与核外电子运动有关。第12页，本讲稿共54页1 1、原子结构、原子结构基础知识基础知识 A、原子结构：卢瑟福的粒子散射 壳层结构 原子核+电子 B、核外电子运动状态 电子在核外确定“轨道”上运动，吸收能量从低轨道跃迁至高轨道。用主量子数n：角量子数l

7、：磁量子数ml：自旋量子数ms描述：C、核外电子能量状态：光谱项/光谱支项 用主量子数n：总轨道角量子数L：总自旋量子数S：内量子数J描述：第13页，本讲稿共54页 D D、核外电子能量、核外电子能量 、电子的每一运动状态 能量。主量子数n决定了电子的主要能量角量子数l决定了各轨道的形状，不同轨道有不同的能量。n和l能解释原子光谱产生 问题：钠的双D线不能解释 Na 588.996nm Na 588.996nm 589.593nm 589.593nm第14页，本讲稿共54页 核外电子能量表示方法 光谱项和光谱支项。光谱项光谱项 用主量子数n；总角量子数L；总自旋量子数S描述原子能级的符号：光谱

8、支项 用主量子数n；总角量子数L；总自旋量子数S；内量子数J来描述原子能级的符号：第15页，本讲稿共54页 光谱支项原因：同一光谱项中各光谱支项的能级有所不同。在没有外加磁场时，能量是简并的。有外加磁场时,简并能级分裂。塞曼效应：一条光谱线在外加磁场作用下分裂的现象 钠原子可产生两条靠的很近的谱线：3S 3P Na 588.996nm 589.593nm第16页，本讲稿共54页（3 3）、能级图）、能级图把原子中所有可能存在状态的光谱项即能级及能级跃迁用图解的形式表示出来，称为能级图 第17页，本讲稿共54页 小结:1、每种原子可产生多条频率确定的谱线。2、随n增大，能级排布越来越密。3、各能

9、级之间的垂直距离表示跃迁时以电磁辐射形式释放的能量的大小。4、元素由基态到第一激发态的跃迁最易发生，需要的能量最低，产生的谱线也最强，该谱线称为第一共振线，也称为该元素的特征谱线；第18页，本讲稿共54页（4 4）、原子光谱类型：）、原子光谱类型：原子发生能级跃迁时，能发射或吸收一定频率的电磁辐射，得到的一条条分立的线状光谱原子光谱 1.原子发射光谱分析法 以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外层电子受激而发射出特征光谱进行定量、定性的分析方法。第19页，本讲稿共54页2.原子吸收光谱分析法 利用共振线通过同种元素的气态原子，测定气态原子对共振线吸收而进行的定量分析方法。3.原子荧光

10、分析法（光致发光）气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从低能态跃迁到高能态时，发射出与吸收波长相同或不同的光辐射（荧光），在与光源成一定角度的方向上，测定荧光强度进行定量分析的方法。第20页，本讲稿共54页特点：第21页，本讲稿共54页3 3、光谱特征：、光谱特征：1）、线光谱（又名原子光谱）：原子核外电子跃迁吸收特定频率的光或处于激发态原子发射特定频率的光。电磁辐射的频率由两个能级之间能量差决定：（E1-E0）/h or hc/（E1-E0）2）、带光谱（又名分子光谱）分子是多原子、多电子体系。电子能级、振动和振动能级量子化、吸收或发射光谱由一系列靠的很近的线光谱组成，仪器不能分辨完全而呈

11、现出一个宽峰。第22页，本讲稿共54页 3）、连续光谱：炙热的固体中聚集无数原子和分子，所以发出的包含一系列波长的光谱，也称为黑体辐射。随黑体温度升高辐射能向短波方向移动。它是一种重要的光源。四、光学分析仪器四、光学分析仪器 光学分析仪器一般组成：光源、试样容器、单色器、检测器、信号处理装置五个部分。第23页，本讲稿共54页 光源光源：要求光强度大；稳定。光源类型:连续光源：能提供有一定波长范围的光源。例钨丝灯可以发出3603000nm的光 线光源：能发射的几条特定波长的光源。空心阴极灯和无极放电灯是常用的线光源。激光光源：是原子或分子受激辐射而放大的光。具有亮度高，单色性强，方向性强，相干性

12、好的特点。现在已成为重要的光源。第24页，本讲稿共54页单色器单色器 作用：单色器是从连续光谱中获得所需单色光的装置。常单色器是从连续光谱中获得所需单色光的装置。常用的有棱镜和光栅两种单色器。用的有棱镜和光栅两种单色器。原理：棱镜单色器是利用折射率不同导致光辐射色散。原理：棱镜单色器是利用折射率不同导致光辐射色散。结构：由入射狭缝、准直镜、棱镜、物镜和出射狭缝构成。入射狭缝用于限制杂散光进入单色器，准直镜将入射光束变为平行光束后进入棱镜。棱镜将复合光分解成单色光，然后通过物镜将出自色散元件的平行光聚焦于出口狭缝。出射狭缝用于限制通带宽度。常用的有Cornu，Littow第25页，本讲稿共54页

13、常用棱镜为石英和玻璃 因为玻璃吸收紫外线常用于可见光区 石英对可见光有较强的旋光性常用于紫外光区第26页，本讲稿共54页光栅单色器 利用单缝衍射和多峰干涉作用获得单色光.多缝干涉决定各级谱线的相对强度，单缝衍射决定光谱线的空间位置。光栅公式 d(sinsinn 是入射光与法线夹角，是衍射光与法线的夹角；在法线同侧取正，异侧取负；是入射光波长；d是相邻两刻线间距离，称为光栅常数；n是光谱级次，取1，2，3等 n=0不分光，即无色散作用 当复合光以一定的角度照射光栅时，对于给定的光谱级次，衍射角随波长增大而增大，产生色散作用第27页，本讲稿共54页第28页，本讲稿共54页 单色器性能指标可用色散率

14、、分辨率和集光本领三个指标来表征 色散率：（角色散与线色散）角色散：是指二条波长相差d的谱线被分开的角度d；线色散率D是指波长相差d的两条谱线在焦面被分开的距离dl 对棱镜：特点:其线色散率随波长增加而减小。是非线性分布。第29页，本讲稿共54页对光栅角色散率和线色散率可由光栅微分得 d为光栅常数，m为光栅级数，是入射角，是衍射角。实际工作中，用倒线色散表示表示焦面上每毫米距离内所容纳的波长数，单位nm/mm；当衍射角较小时，是个常数，简化设计 特点:在同一级光谱中，色散率基本上不随波长改变，是均匀色散。第30页，本讲稿共54页分辨率分辨率瑞利准则：在波长相近的两条谱线中，当一条谱线波长的极大

15、值正好落在另一谱线波长极小值上时，则认为这两条谱线是可以分辨。棱镜位于最小偏向角位置时，对等腰棱镜有光栅光谱仪器的理论分辨率R为 R=R=/=N Nn是光谱级次，N是光栅刻痕总数。光栅单色器的分辨率比棱镜单色器要大的多第31页，本讲稿共54页聚光本领 聚光本领表示光谱仪光学系统传递辐射的能力。对棱镜来说：聚光本领与物镜的相对孔径平方（d/f）2成正比，而与狭缝的宽度无关。对光栅来说其聚光本领较弱,因其n=0光谱的能量最大但不分光。解决问题第32页，本讲稿共54页 普通光栅衍射缺陷：不同波长处的分配是不均匀的；不分光的零级光谱的能量最大。解决办法：闪耀光栅和中阶梯光栅 集中光能量在需要波长上的性

16、质称为“闪耀 闪耀光栅：将普通光栅刻痕刻成一定的形状，使每一刻痕的小反射面与光栅平面成一定的角度,使反射光方向的光谱变强。辐射能最大的波长称为闪耀波长，光栅刻痕反射面与光栅平面的夹角称为闪耀角。第33页，本讲稿共54页第34页，本讲稿共54页 中阶梯光栅是刻线密度较低的平面反射光栅 类似于普通的闪耀平面光栅，区别在于光栅每一阶梯的宽度是其高度的几倍，阶梯之间的距离是欲色散波长的10200倍，闪耀角大第35页，本讲稿共54页第36页，本讲稿共54页滤光片：干涉滤光片：通过光的干涉作用获得很窄繁荣辐射通带。与光栅单色器类似，不可调。简单，价格便宜。吸收滤光片：有色玻璃或分散在明胶和夹在玻璃板之间的

17、染料组成，有较大的热稳定性。谱带较宽。试样容器：试样容器：一般为玻璃或石英，要求能透过所研究的光谱区辐射的材料制成。吸收池窗口与入射光垂直，减少反射损失。对于红外光谱,采用无机盐的晶体第37页，本讲稿共54页检测器检测器 有两类。一类：将光信号转换为电信号检测，称为光电检测器 另一类是对热产生响应的热检测器。1、光电检测器光电倍增管 用光电倍增管来接收和记录谱线的方法称为光电检测。光电倍增管既是光电转换元件，又是电流放大元件，放大倍数为105-108倍。其结构见图 第38页，本讲稿共54页第39页，本讲稿共54页CCD检测器 CCD(Charge-Coupled Devices,中文译名是电荷

18、耦合器件)是一种新型固体多道光学检测器件目前这类检测器已经在光谱分析的许多领域获得了应用。第40页，本讲稿共54页2、热检测器 热电偶最是常见的热检测器。将两片金属铋熔融到另一不同金属如锑的两端，就有了两个连接点。两接触点的电位随温度变化而变。可检测10-6K的温度变化。热电检测器：热电检测器使用具有特殊热电性质的绝缘体。热电材料在电场中产生极化，极化强度与温度有关。辐射照射引起温度变化，晶体电荷分布发生变化，测量其电流，电流大小与晶体的表面积、极化度随温度变化的速率成正比。当热电材料的温度升至某一特定值时极化会消失，此温度称为居里点。第41页，本讲稿共54页辐射热检测器：原理：是基于导体或半

19、导体吸收辐射热后温度的改变导致其电阻的变化，从而产生输出信号。导体：温度升高，电阻增大 半导体：温度升高，电阻下降。红外光区能量低，不能产生光电子发射，在这个光谱区使用热辐射效应为基础的热检测器。第42页，本讲稿共54页信号处理器和读出装置 信号处理器是对信号进行放大和初步运算的电子器件 读出装置是将信号输出并以一定的方式表达的可识别的器件。常用的有数字表，记录仪等 光电检测输出采用模拟技术处理和显示。光子计数技术就是检测弱光信号的一种新技术可以大大提高弱光探测的灵敏度一般可以优于1017W，这是其他探测方法所不能比拟的 第43页，本讲稿共54页其它1、光学纤维 纤维的特点：传输损耗小；曲绕性

20、在仪器分析中，光纤被用作导线，达到仪器价廉和微型化。可控信号的识别。光在光纤内传播需要时间，从几个不同的光源发出的信号通过不同的传播途径到达检测器，形成一定的时间差，可以同时测定多个试样。从同一光源发出的光信号通过不同的传播途径到达检测器，形成一定的时间差，可以进行多元素的同时测定第44页，本讲稿共54页2、傅立叶变换光学测定 在光学变换中核心部件是迈克尔逊（Michelson）干涉仪，可将用时间表示辐射强度的时域谱转换为以频率表示的辐射强度的频域谱 时域谱（time domain）：辐射强度随时间变化的函数关系 频域谱（frequency domain）：辐射强度随频率变化的函数关系 通过动

21、镜通过移动产生光程差，由于vm一定，光程差与时间有关。因此动镜移动产生可以预测的周期性信号第45页，本讲稿共54页第46页，本讲稿共54页作业：作业：1、名词解释：波数、激发态、电磁波谱 2、简述光学分析仪器的基本结构 3、常见单色器的分光原理、类型及其性能指标第47页，本讲稿共54页光学分析法引论例题解析光学分析法引论例题解析 第48页，本讲稿共54页1、计算下述电磁辐射的频率和波数（1）、波长为900pm的单色X射线.解：第49页，本讲稿共54页（2）、）、在12.6 m的红外吸收峰 第50页，本讲稿共54页、用dn/d=1.510-4 的60熔融石英棱镜和刻有1200条mm-1的光栅来色散Li的460.20nm及460.30nm两条谱线，试计算分辨率和尺寸大小：解：解：（1）分辨率第51页，本讲稿共54页（2 2）棱镜和光栅的大小 第52页，本讲稿共54页、若光栅的宽度是5.00mm，每mm刻有720条刻线，那么该光栅的第一级光谱的分辨率是多少？对波数为1000cm-1的红外光，光栅能分辨的最靠近的两条谱线的波长差为多少？第53页，本讲稿共54页（1）分辨率：）分辨率：（2）波长差：）波长差：第54页，本讲稿共54页