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1、研究高分子溶液的意义高分子浓溶液高分子浓溶液 浓度浓度 1 生产实践中生产实践中 纤维工业中的溶液纺丝；浓度一般在纤维工业中的溶液纺丝；浓度一般在15以上以上油漆、涂料和胶粘剂；浓度可达油漆、涂料和胶粘剂；浓度可达60，浓溶液的流变性能与成型工艺的关系浓溶液的流变性能与成型工艺的关系高分子稀溶液高分子稀溶液 浓度浓度 1 具有重要的理论应用价值具有重要的理论应用价值 加强我们对高分子链结构以及结构与性能基本关系加强我们对高分子链结构以及结构与性能基本关系的认识。的认识。第1页/共54页 由于高分子的由于高分子的大分子量大分子量和和线链型结构特征线链型结构特征使得单个高分子使得单个高分子线团体积
2、与小分子凝聚成的胶体粒子相当（线团体积与小分子凝聚成的胶体粒子相当（10-710-5），），从而有些行为与胶体类似。从而有些行为与胶体类似。高分子溶液在行为上与小分子溶液有很大的差别其原因：高分子溶液在行为上与小分子溶液有很大的差别其原因：历史上长期以来，很长一个时期曾一直错误地认为高分历史上长期以来，很长一个时期曾一直错误地认为高分子溶液是胶体分散体系。（小分子的缔合体）子溶液是胶体分散体系。（小分子的缔合体）经反复研究得出最终的结论证明高分子浓溶液与胶体有经反复研究得出最终的结论证明高分子浓溶液与胶体有本质区别本质区别。这点对高分子科学的发展进程有重要意义，拨开这点对高分子科学的发展进程有
3、重要意义，拨开迷雾，人们认识到高聚物是一种新的物质，不同于小分子，迷雾，人们认识到高聚物是一种新的物质，不同于小分子，不是小分子的缔合体。不是小分子的缔合体。高分子溶液的特点高分子溶液的特点第2页/共54页 高分子溶解是自发的；而胶体溶解需要一定的外部高分子溶解是自发的；而胶体溶解需要一定的外部条件，分散相和分散介质通常没有亲和力。条件，分散相和分散介质通常没有亲和力。高分子溶解高分子溶解-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变相非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究相非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比
4、有很大偏离。高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大很多。很多。它们之间的区别是：它们之间的区别是：第3页/共54页 例例5%的橡胶的橡胶+苯为冰冻状态苯为冰冻状态 原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当大的内摩擦力。大的内摩擦力。溶液性质有在分子量依赖性，而高分子的分子量多分溶液性质有在分子量依赖性，而高分子的分子量多分散性，增加了研究的复杂性。散性，增加了研究的复杂性。高分子溶解过程比小分子缓慢的多。高分子溶解过程比小分子缓慢的多
5、。高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多，高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多，浓度浓度1%2%的高分子溶液粘度比纯溶剂大的高分子溶液粘度比纯溶剂大0.250.5%粘度粘度为纯溶剂的为纯溶剂的1520倍。倍。第4页/共54页一、聚合物溶解一、聚合物溶解 溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散的均相体系。的均相体系。由于高分子结构由于高分子结构 的复杂性的复杂性分子量大且具多分散性分子量大且具多分散性分子的形状有线型、支化、交联分子的形状有线型、支化、交联高聚物聚集态高聚物聚集态晶态晶态非晶态非晶态极性极性非极性非极性因此高分子溶解
6、比小分子要复杂得多。因此高分子溶解比小分子要复杂得多。高聚物溶解高聚物溶解第5页/共54页 1.溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解 2.非晶态聚合物比结晶聚合物易于溶解非晶态聚合物比结晶聚合物易于溶解 3.交联聚合物只溶胀，不溶解交联聚合物只溶胀，不溶解 18聚合物溶解过程的特点聚合物溶解过程的特点第6页/共54页 由于大分子链与溶剂小分子由于大分子链与溶剂小分子尺寸相差悬殊，扩散能力不同尺寸相差悬殊，扩散能力不同，加之原本大分子链相互缠结，分子间作用力大，因此溶解过加之原本大分子链相互缠结，分子间作用力大，因此溶解过程相当缓慢，常常需要几小时、几天，甚至几星期。程相当缓
7、慢，常常需要几小时、几天，甚至几星期。溶胀现象溶胀现象 溶解过程一般为溶剂小分子先渗透、扩散到大分子之间，削溶解过程一般为溶剂小分子先渗透、扩散到大分子之间，削弱大分子间相互作用力，使体积膨胀，称为弱大分子间相互作用力，使体积膨胀，称为溶胀溶胀。然后链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结；然后链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结；再达到双向扩散均匀，完成再达到双向扩散均匀，完成溶解溶解。为了缩短溶解时间，对溶解体系进行搅拌或适当加热是有为了缩短溶解时间，对溶解体系进行搅拌或适当加热是有益的。益的。1、溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解、溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解第7页/共54页非晶态
8、高聚物的溶解非晶态高聚物的溶解:溶胀和溶解溶胀和溶解条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物溶解过程与运动单元：溶解过程的关键步骤是溶胀（swelling）。其中无限溶胀就是溶解，而有限溶胀是不溶解。运动单元：溶剂分子部分链段运动单元：溶剂分子大部分链段少部分高分子链运动单元：溶剂分子所有链段所有高分子链溶胀无限溶胀第8页/共54页结晶高聚物的溶解结晶高聚物的溶解非极性结晶高聚物的溶解非极性结晶高聚物的溶解:晶体熔融再溶解晶体熔融再溶解条件：足够量的溶剂，一定量的非极性结晶高聚物，并且加热到熔点附近。溶解过程：加热使结晶熔化，再溶胀、溶解。极性溶解高聚物的溶解极性溶解高聚物的溶解条件：足够量的
9、强极性溶剂，一定量的极性结晶高聚物，不用加热。溶解过程：通过溶剂化作用溶解。CNRCNOHHONCRNCOHHOCRNOHHONOCRNOHHONO第9页/共54页 交联聚合物分子链之间有化学键联结，形成三维网状结交联聚合物分子链之间有化学键联结，形成三维网状结构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。但是由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子也能钻入但是由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子也能钻入其中，使网链间距增大，体积膨胀材料（有限溶胀）其中，使网链间距增大，体积膨胀材料（有限溶胀）。113、交联聚合物只溶胀，不溶解、交联聚合物只溶胀，不溶解第10
10、页/共54页 G H T S 溶解自发进行的必要条件溶解自发进行的必要条件GGM M0 0，二.聚合物溶解过程的热力学聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混合的过程，混合的过程，恒温恒压下，恒温恒压下，溶解过程中溶解过程中 S0 因此，是否能溶取决于因此，是否能溶取决于 HM第11页/共54页(a)极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，用，一般会放热，HM 0,从而溶解过程能自从而溶解过程能自发进行取决于发进行取决于 HM 和和T SM的相对大小的相对大小 HM 溶液蒸汽压，溶液蒸汽压，所以纯溶剂
11、向左渗透，直至两侧所以纯溶剂向左渗透，直至两侧 蒸汽压相等，渗透平衡。蒸汽压相等，渗透平衡。此时半透膜两边的压力差此时半透膜两边的压力差叫做叫做 渗透压渗透压。开始时，两池液面高度相等，开始时，两池液面高度相等，渗透压法测定高聚物分子量渗透压法测定高聚物分子量第36页/共54页对高分子稀溶液对高分子稀溶液A3可以忽略，则上式变为：可以忽略，则上式变为：第37页/共54页 由此可见，通过实验分别测定若干不同浓度溶液的渗透由此可见，通过实验分别测定若干不同浓度溶液的渗透压压，用，用/c对对c作图将得到一条直线（图作图将得到一条直线（图8-4）。）。图图8-4 /c对对c作图作图 从直线的截距可求得
12、从直线的截距可求得 聚合物分子量聚合物分子量 ，从直线斜率可求得从直线斜率可求得第二维利系数第二维利系数 。第38页/共54页 渗透压法测得的分子量是数均分子量渗透压法测得的分子量是数均分子量 ，而且是绝对，而且是绝对分子量。这是因为溶液的渗透压是各种不同分子量的大分子分子量。这是因为溶液的渗透压是各种不同分子量的大分子共同贡献的。其测量的分子量上限取决于渗透压计的测量精共同贡献的。其测量的分子量上限取决于渗透压计的测量精度，下限取决于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的分子可度，下限取决于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的分子可能反向渗透。能反向渗透。第二、第三维利系数第二、第三维利系数 、式（式
13、（8-19）中）中称为称为第三维利系数第三维利系数。称为称为第二维利系数第二维利系数；第39页/共54页 第二维利系数第二维利系数 是一重要参数，它与是一重要参数，它与 有关，因此也有关，因此也可以表征大分子链段可以表征大分子链段-链段、链段链段、链段-溶剂分子间的相互作用，溶剂分子间的相互作用，表征大分子在溶液中的形态，判断溶剂的良劣。表征大分子在溶液中的形态，判断溶剂的良劣。当当 ，0，已知此时溶液处于，已知此时溶液处于 状态。状态。大分子链处于自由伸展的无扰状态，溶液性质符合理想大分子链处于自由伸展的无扰状态，溶液性质符合理想溶液的行为。溶液的行为。由（由（8-20）式得知，此时渗透压公
14、式变为：）式得知，此时渗透压公式变为：第40页/共54页 除与高分子除与高分子-溶剂体系有关外，还与实验温度相关。一溶剂体系有关外，还与实验温度相关。一般温度升高，般温度升高，值增大；温度下降，值增大；温度下降，值降低。原本一个良值降低。原本一个良溶解体系，随着温度下降，有可能变成不良溶解体系。溶解体系，随着温度下降，有可能变成不良溶解体系。当当 ，0，此时有，此时有 ，说明链段，说明链段-溶溶剂间的相互作用大，溶剂化作用强，大分子链舒展，排斥剂间的相互作用大，溶剂化作用强，大分子链舒展，排斥体积大，溶剂为体积大，溶剂为良溶剂良溶剂。当当 ，0，此时链段间的引力作用强，链，此时链段间的引力作用
15、强，链段段-溶剂间的相互作用小，大分子链线团紧缩，溶解能力差，溶剂间的相互作用小，大分子链线团紧缩，溶解能力差，甚至从溶液中析出，溶剂为甚至从溶液中析出，溶剂为不良溶剂不良溶剂。第41页/共54页高分子溶液的黏度表示方法高分子溶液的黏度表示方法定义为溶液粘度与同温度下纯溶剂粘度之比。相对粘定义为溶液粘度与同温度下纯溶剂粘度之比。相对粘度是一个无量纲的量。度是一个无量纲的量。相对粘度相对粘度定义为溶液粘度相对于溶剂粘度所增加的分数。增比粘定义为溶液粘度相对于溶剂粘度所增加的分数。增比粘度度 也是无量纲的量。也是无量纲的量。增比粘度增比粘度高分子溶液的动力学性质高分子溶液的动力学性质第42页/共5
16、4页 定义为溶液的增比粘度与浓度之比。定义为溶液的增比粘度与浓度之比。比浓粘度的量纲是浓度的倒数，单位为比浓粘度的量纲是浓度的倒数，单位为 。定义为相对粘度的自然对数与溶液浓度之比。定义为相对粘度的自然对数与溶液浓度之比。其量纲与比浓粘度相同。其量纲与比浓粘度相同。比浓粘度比浓粘度比浓对数粘度比浓对数粘度第43页/共54页 定义为溶液浓度无限稀释时的比浓粘度或比浓对数粘度，定义为溶液浓度无限稀释时的比浓粘度或比浓对数粘度，单个大分子对溶液黏度的贡献。单个大分子对溶液黏度的贡献。特性粘度特性粘度 也称特性粘数，其值与浓度无关，量纲为浓度的也称特性粘数，其值与浓度无关，量纲为浓度的倒数倒数 。第4
17、4页/共54页实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定，特性粘度实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定，特性粘度 的数的数值仅由聚合物分子量值仅由聚合物分子量M决定。决定。与与M有如下经验关系：有如下经验关系：粘均分子量的测定粘均分子量的测定上式称上式称Mark-Houwink方程式，在一定的分子量范围内，方程式，在一定的分子量范围内，K和和是与是与M无关的常数。无关的常数。于是只要知道于是只要知道K和和的值，即可根据所测得的值，即可根据所测得 值计算聚合值计算聚合物分子量。物分子量。第45页/共54页 乌氏粘度计乌氏粘度计B管中有一根长为管中有一根长为l，内径为内径为R的毛细管，毛细管上方有的毛细管，
18、毛细管上方有一个体积为一个体积为V的玻璃球。的玻璃球。（图（图8-6）聚合物稀溶液粘度的测定聚合物稀溶液粘度的测定图图8-6 乌氏粘度计结构简图乌氏粘度计结构简图通常用乌氏粘度计或奥氏粘度计。通常用乌氏粘度计或奥氏粘度计。测试时，将溶液（或纯溶剂）注测试时，将溶液（或纯溶剂）注入乌氏粘度计入乌氏粘度计A管，然后吸入管，然后吸入B管管并使液面升至并使液面升至a线以上。线以上。B管通大管通大气，任液体自由流过毛细管，记录气，任液体自由流过毛细管，记录液面流经液面流经a、b线所需的时间。线所需的时间。第46页/共54页（8-28）式中：式中：溶液密度，溶液密度，由于溶液很稀，由于溶液很稀，所以有，所
19、以有计算溶液相对粘度计算溶液相对粘度按下式计算溶液相对粘度。按下式计算溶液相对粘度。纯溶剂密度，纯溶剂密度，溶液流出时间，溶液流出时间，s 溶剂流出时间，溶剂流出时间，s。第47页/共54页 为了提高实验精度，注意以下几点：粘度计置于恒温槽为了提高实验精度，注意以下几点：粘度计置于恒温槽内，使测量温差至少控制在内，使测量温差至少控制在0.02之内；流出时间要长，之内；流出时间要长，最好大于最好大于100s，以减少对实验值的校正；为了得到可靠的，以减少对实验值的校正；为了得到可靠的外推（外推（c=0）值，溶液浓度须足够稀。）值，溶液浓度须足够稀。根据两个半经验式：根据两个半经验式：Huggins
20、公式：公式：Kraemer公式：公式：外推法求特性粘数外推法求特性粘数第48页/共54页图图8-7 和和 的浓度依赖性的浓度依赖性 通过用或对浓度通过用或对浓度c作图，然后外推到作图，然后外推到c0，则纵坐标轴上，则纵坐标轴上的截距就是的截距就是 （图（图8-7），上两式中），上两式中k和和为与聚合物为与聚合物-溶剂体溶剂体系及温度有关的常数。系及温度有关的常数。第49页/共54页 粘度法粘度法仪器简单仪器简单、操作便利操作便利、测量和数据处理、测量和数据处理周期短周期短、实验精确度好实验精确度好，可与其他方法相配合，用以研究大分子在稀，可与其他方法相配合，用以研究大分子在稀溶液中的尺寸、形态
21、以及大分子与溶剂分子之间的相互作用溶液中的尺寸、形态以及大分子与溶剂分子之间的相互作用能等。能等。在聚合物分子量测量方法中，粘度法是最常用方法之一。在聚合物分子量测量方法中，粘度法是最常用方法之一。特点：特点：粘度法测得分子量是一种统计平均值，称粘均分子量（粘度法测得分子量是一种统计平均值，称粘均分子量（）。）。第50页/共54页浓溶液的浓溶液的工业用途工业用途 纤维工业中纤维工业中的溶液纺丝的溶液纺丝 橡、塑工业橡、塑工业中中-增塑剂增塑剂 油漆，涂料，油漆，涂料，胶粘剂的配制胶粘剂的配制 熔融熔融 锦纶锦纶 涤纶涤纶 溶液溶液 腈纶腈纶-聚丙烯腈聚丙烯腈 氯纶氯纶 PVC+邻苯二甲酸二辛酯
22、邻苯二甲酸二辛酯 新型新型聚氨酯聚氨酯 高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。判高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。判定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质，定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质，而不是溶液浓度高低。而不是溶液浓度高低。高分子浓溶液高分子浓溶液第51页/共54页n定义：定义：凝胶是指溶胀的三维网状结构高分子，凝胶是指溶胀的三维网状结构高分子，即聚合物分子间相互连结，形成空间网状结即聚合物分子间相互连结，形成空间网状结构，而在网状结构的孔隙中又填充了液体介构，而在网状结构的孔隙中又填充了液体介质。质。n简单地说简单地说,凝胶是由液体与高分子网络所组成凝胶是由液体与高分子网络所组成的。由于液体与高分子网络的亲和性，液体的。由于液体与高分子网络的亲和性，液体被高分子网络封闭在里面，失去了流动性，被高分子网络封闭在里面，失去了流动性，因此凝胶能象固体一样显示出一定的形状。因此凝胶能象固体一样显示出一定的形状。第52页/共54页n隐型眼镜是由凝隐型眼镜是由凝胶制作而成的胶制作而成的 第53页/共54页感谢您的观看。感谢您的观看。第54页/共54页