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1、连锁聚合连锁聚合按活性中心按活性中心自由基聚合自由基聚合（Radical Polymerization）阴离子聚合阴离子聚合（anionic Polymerization）阳离子聚合阳离子聚合（cationic Polymerization）第第1页页/共共194页页活性中心（活性种）：活性中心（活性种）：能打能打开烯类单体的开烯类单体的键，使链引键，使链引发和增长的物质。发和增长的物质。1 1、连锁聚合的条件、连锁聚合的条件活性种活性种R R*（reactive species）的存在（外因）的存在（外因）单体中存在接收活性种进攻的弱键，单体中存在接收活性种进攻的弱键，如如-C=C-C=C-
2、（内因）（内因）第第2页页/共共194页页2 2、活性种的形成、活性种的形成 -共价键（共价键（covalent bondcovalent bond）的断裂）的断裂均裂（均裂（homolysishomolysis）异裂（异裂（heterolysisheterolysis）均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基。独电子的基团呈中性，称为自由基。异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团，异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子；另一缺电子的基团则成为阳离子。形成阴离子；另一缺电子的基团则成为阳离子。第第
3、3页页/共共194页页现代合成高分子材料现代合成高分子材料70是按连锁聚合反应合成的。是按连锁聚合反应合成的。通用橡胶通用橡胶氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶自由基聚合自由基聚合顺丁橡胶、乙丙橡胶顺丁橡胶、乙丙橡胶配位聚合配位聚合丁基橡胶丁基橡胶阳离子聚合阳离子聚合 通用塑料通用塑料低密度聚乙烯（低密度聚乙烯（LDPELDPE）、聚苯乙烯）、聚苯乙烯（PSPS）、聚氯乙烯（）、聚氯乙烯（PVCPVC）、）、ABSABS树脂树脂自由基聚合自由基聚合高密度聚乙烯（高密度聚乙烯（HDPEHDPE）、聚丙烯）、聚丙烯（PPPP）配位聚合配位聚合第第4页页/共共194页页连锁聚合
4、反应与逐步聚合反应连锁聚合反应与逐步聚合反应连锁聚合反应是围绕着特殊的连锁聚合反应是围绕着特殊的“活性中心活性中心”进行的。其数目相对于单体数目而言是进行的。其数目相对于单体数目而言是很少的。按照很少的。按照“活性中心活性中心”的不同，又分的不同，又分为为自由基、阴离子、阳离子和配位聚合自由基、阴离子、阳离子和配位聚合反反应。应。逐步聚合反应中每一个逐步聚合反应中每一个官能团都是具有官能团都是具有相同反应活性的相同反应活性的“反应中心反应中心”。第第5页页/共共194页页第一节第一节 连锁聚合的单体连锁聚合的单体第第6页页/共共194页页一、单体聚合的可能性一、单体聚合的可能性 热力学可能性（
5、热力学可能性（thermodynamic feasibility）G0 时，聚合物将解聚成单体时，聚合物将解聚成单体当当G=0 时，单体、聚合物将处于可逆平衡时，单体、聚合物将处于可逆平衡第第33页页/共共194页页由由Gibbs方程，知道方程，知道（1）和和 的正负的正负所以，所以，的符号取决于的符号取决于 、的正负及大小的正负及大小a、聚合反应一般是放热反应，所以、聚合反应一般是放热反应，所以b、单体转变成聚合物，体系的混乱、单体转变成聚合物，体系的混乱程度减小，所以程度减小，所以如乙烯聚合中，一个双键变成两个单键。如乙烯聚合中，一个双键变成两个单键。CC单键的键能约单键的键能约为为350
6、 kJ/mol，双键的键能约，双键的键能约610 kJ/mol。因此无取代基时，。因此无取代基时，烯类单体的聚合热约为烯类单体的聚合热约为90 kJ/mol。第第34页页/共共194页页（2）和和 的绝对值大小的绝对值大小在通常聚合温度下（室温在通常聚合温度下（室温100），），T S=3045 KJ/mol。因此要使聚合体。因此要使聚合体系的系的G 0，H须为负值（放热），数值须为负值（放热），数值上必须超过上必须超过45 J/mol大部分烯类单体的聚合熵差近于定值大部分烯类单体的聚合熵差近于定值所以，我们可以通过聚合热（聚合焓）所以，我们可以通过聚合热（聚合焓）来初步判断聚合反应能否进行来
7、初步判断聚合反应能否进行第第35页页/共共194页页2.2 聚合热（焓）聚合热（焓）聚合热：指聚合反应前后，体系中聚合热：指聚合反应前后，体系中反应物反应物和和生成物生成物能量的变化，或聚合反能量的变化，或聚合反应前后生成热的变化。应前后生成热的变化。聚合热的意义：聚合热的意义：（1）是判断单体能否聚合和聚合能力大小的粗略是判断单体能否聚合和聚合能力大小的粗略指标；指标；（2）是聚合反应工程上热和温度控制的重要参数）是聚合反应工程上热和温度控制的重要参数第第36页页/共共194页页(1)聚合热的测定：聚合热的测定：(a)实验测定：量热法、燃烧热法实验测定：量热法、燃烧热法(b)由键能做理论计算
8、：由键能做理论计算：当定容变化时，当定容变化时，由热力学方程，聚合热由热力学方程，聚合热第第37页页/共共194页页聚合反应聚合反应内能变化内能变化示意图示意图可见，聚合反应放出的热量（聚合热）来源可见，聚合反应放出的热量（聚合热）来源于单体转变成聚合物过程种内能的降低。于单体转变成聚合物过程种内能的降低。第第38页页/共共194页页键的变化将引起内能的变化，这是聚合热可由键能来计键的变化将引起内能的变化，这是聚合热可由键能来计算的理论基础，也是取代基对聚合热影响的内在因素。算的理论基础，也是取代基对聚合热影响的内在因素。内能的变化内能的变化由键能所贡献的内能由键能所贡献的内能由共振效应所贡献
9、的内能由共振效应所贡献的内能由空间张力或位阻效应所贡献的内能由空间张力或位阻效应所贡献的内能其他因素引起的内能变化其他因素引起的内能变化第第39页页/共共194页页(2)聚合热的大小与单体结构及单体聚合聚合热的大小与单体结构及单体聚合能力的关系：能力的关系：(a)(a)取代基的位阻效应使聚合热降低取代基的位阻效应使聚合热降低单取代烯烃的位阻效应对聚合热影响不单取代烯烃的位阻效应对聚合热影响不大，双取代烯烃的聚合热降低很多大，双取代烯烃的聚合热降低很多第第40页页/共共194页页(b)(b)共轭效应使聚合热降低（共轭效应使聚合热降低（共轭效应使单体势能降低共轭效应使单体势能降低)(c)(c)强电
10、负性取代基使聚合热升高（强电负性取代基使聚合热升高（电负性强的取电负性强的取代基使键能提高代基使键能提高）第第41页页/共共194页页(d)(d)氢键和溶剂化作用使聚合热降低氢键和溶剂化作用使聚合热降低溶剂化：带电荷的离子与周围的溶剂分子间发生溶剂化：带电荷的离子与周围的溶剂分子间发生的强烈相互作用。其影响比以上三种效应小。的强烈相互作用。其影响比以上三种效应小。有氢键的单体：有氢键的单体：这些单体的聚合热小是因为以上四种这些单体的聚合热小是因为以上四种因素的共同结果。因素的共同结果。第第42页页/共共194页页综合分析综合分析（3）位阻效应位阻效应（1）超共轭作用超共轭作用（2）共轭效应共轭
11、效应第第43页页/共共194页页时时2.3 聚合极限温度聚合极限温度即即定义为聚合反应的极限温度或临界上限温度定义为聚合反应的极限温度或临界上限温度第第44页页/共共194页页小结小结增强聚合倾向增强聚合倾向外因：外因：增大压力，降低温度增大压力，降低温度影响不大影响不大降低共轭效应降低共轭效应降低位阻效应降低位阻效应降低氢键与溶剂化作用降低氢键与溶剂化作用增强取代基的电负性增强取代基的电负性内因：内因：第第45页页/共共194页页第三节第三节 自由基聚合反应机理及特点自由基聚合反应机理及特点第第46页页/共共194页页3.1 自由基的产生及其活性自由基的产生及其活性一、一、自由基及其化学性质
12、自由基及其化学性质（1）定义：具有未配对电子的原定义：具有未配对电子的原子、分子、原子团等物种子、分子、原子团等物种原子原子分子分子第第47页页/共共194页页（2）自由基的结构自由基的结构结构：结构：SP2杂化，自由基占据杂化，自由基占据P轨道；轨道；SP3杂化，自由基占据一个杂化，自由基占据一个SP3平面形平面形三角锥形三角锥形第第48页页/共共194页页（3）自由基的化学反应自由基的化学反应a.自由基的偶合和歧化反应自由基的偶合和歧化反应b.加成反应加成反应c.氧化还原反应氧化还原反应偶合反应偶合反应歧化反应歧化反应加成反应加成反应氧化还原反应氧化还原反应第第49页页/共共194页页二、
13、二、自由基的活性自由基的活性自由基的活性与其结构有关，主要影响因素自由基的活性与其结构有关，主要影响因素是是共轭效应共轭效应，极性效应极性效应和和空间位阻空间位阻。高活性自由基高活性自由基中活性自由基中活性自由基低活性自由基低活性自由基第第50页页/共共194页页3.2 自由基聚合的基元反应（自由基聚合的基元反应（重点重点）（Elementary reaction）1）链引发反应（）链引发反应（chain initiation）2）链增长反应（）链增长反应（chain propagation）3）链终止反应（）链终止反应（chain termination）4）链转移反应（）链转移反应（cha
14、in transfer）第第51页页/共共194页页1）链引发反应（）链引发反应（chain initiation）链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光能、热能、辐射能引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生成等均能使单体生成单体自由基。单体自由基。用引发剂引发时，链引发反应由两用引发剂引发时，链引发反应由两步反应组成：步反应组成：初级自由基初级自由基 的形成的形成 单体自由基单体自由基 的形成的形成第第52页页/共共194页页a.初级自由基的生成初级自由基的生成吸热反应，活化能高，分解速度慢。吸热反应，活化能高，分解速度慢。E=10515
15、0 kJ/mol kd=10-410-6 s-1b.单体自由基的生成单体自由基的生成放热反应，放热反应，活化能低，反应速度快。活化能低，反应速度快。E=20 34 kJ/mol第第53页页/共共194页页链引发链引发包含第二步包含第二步，因为这一步反应与后继，因为这一步反应与后继的链增长反应相似，有一些副反应可以使某的链增长反应相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法进行链增长反应。就无法进行链增长反应。特点：特点：链引发反应受引发剂分解过程控制，链引发反应受引发剂分解过程控制，活化能较高，速度较慢。活化能较高，速度较慢。第第
16、54页页/共共194页页2）链增长反应（）链增长反应（chain initiation）链引发反应产生的单体自由基具有继续打链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体开其它单体键的能力，形成新的链自由基，如键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。此反复的过程即为链增长反应。链增长反应活化能低，约为链增长反应活化能低，约为20 20 34 kJ/mol34 kJ/mol，反应速率极高，在反应速率极高，在0.01 0.01 几秒钟内聚合度就可几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制达几千至几万，难以控制。第第55页页/共共194页页链增长反应中单体的加成方式链增长反应中单体的
17、加成方式单体单元的连接方式单体单元的连接方式链增长反应中链自由基与单体的加链增长反应中链自由基与单体的加成方式有三种：成方式有三种：以何种方式为主取决于两方面因素：以何种方式为主取决于两方面因素：X的共振效应的共振效应和和空间位阻效应空间位阻效应第第56页页/共共194页页取代基对链的自由基的共振作用：头尾连接取代基对链的自由基的共振作用：头尾连接所得自由基与取代基有共振作用，较稳定；所得自由基与取代基有共振作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无。而首首或尾尾连接则无。取代基的空间位阻：头尾连接位阻小，头头取代基的空间位阻：头尾连接位阻小，头头连接位阻大。连接位阻大。因此，头尾加成结构应占大多数（
18、一般因此，头尾加成结构应占大多数（一般98%-99%98%-99%）第第57页页/共共194页页但一些取代基共振效应和空间位阻都但一些取代基共振效应和空间位阻都较小较小的单体聚合时，的单体聚合时，头头-头结构含量会稍高头结构含量会稍高。如：如：聚氟乙烯聚氟乙烯聚偏二氟乙烯聚偏二氟乙烯头头-头结构含量：头结构含量：13-17%头头-头结构含量：头结构含量：5-6%第第58页页/共共194页页3）链终止反应（）链终止反应（chain termination）自由基聚合的链终止主要为双基终止：自由基聚合的链终止主要为双基终止：包括双基歧化终止和双基偶合终止包括双基歧化终止和双基偶合终止 一般一般单取
19、代乙烯基单体聚合时以偶单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主合终止为主，而，而二元取代乙烯基单体由二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止于立体阻碍难于双基偶合终止。第第59页页/共共194页页 偶合终止的活化能约为偶合终止的活化能约为0，歧化终止的，歧化终止的活化能为活化能为8 21 kJ/mol。终止方式与单体种类和聚合条件有关。终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，一般而言，单体位阻大，聚合温度高，难以偶单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以岐化终止为主合终止，多以岐化终止为主。例如：例如：60以下苯乙烯聚合以几乎全为以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止，偶合终止，60以上歧化
20、终止逐步增多。以上歧化终止逐步增多。60以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有，均有，60以上则以歧化终止逐步为主。以上则以歧化终止逐步为主。第第60页页/共共194页页双基歧化终止：双基歧化终止：如甲基丙烯酸甲酯如甲基丙烯酸甲酯其链自由基带两个取代基，位阻较大，不其链自由基带两个取代基，位阻较大，不易双基偶合终止，相反却有易双基偶合终止，相反却有5个个-H-H，因，因而更容易脱去一个而更容易脱去一个-H-H发生歧化终止。发生歧化终止。+第第61页页/共共194页页双基偶合终止：双基偶合终止：苯乙烯苯乙烯聚合属于此类终止聚合属于此类终止第第62页页/共共194
21、页页 除双基终止外，在引发剂浓度很高时，除双基终止外，在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自由基可与链自由基引发剂分解产生的初级自由基可与链自由基进行终止反应进行终止反应-单基终止单基终止。在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中，聚合过程中，聚合产物从体系聚合体系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为单分中，使双基终止成为不可能，而表现为单分子链终止。子链终止。第第63页页/共共194页页4）链转移反应（）链转移反应（chain transfer）链
22、自由基链自由基夺取原子夺取原子单体单体大分子大分子溶剂溶剂引发剂引发剂失去原子的分子成为失去原子的分子成为新的自由基新的自由基，如果，如果还有活性的化，继续引发单体聚合。还有活性的化，继续引发单体聚合。第第64页页/共共194页页第第65页页/共共194页页第第66页页/共共194页页 链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引发单体聚合，只能与其他基活性很低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基终止，导致聚合过程停止。这种现自由基发生双基终止，导致聚合过程停止。这种现象称为象称为“阻聚反应阻聚反应”。具有阻聚作用的物质称为
23、。具有阻聚作用的物质称为“阻阻聚聚剂剂”。如：。如：1,1-二苯基二苯基-2-三硝基苯肼（三硝基苯肼（DPPH）、苯）、苯醌等。醌等。阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分子化学领域中十分重要在高分子化学领域中十分重要。第第67页页/共共194页页3.3 自由基聚合反应的特点自由基聚合反应的特点（1）在微观上可区分为链引发、链增长、在微观上可区分为链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应，并可概括为：链终止、链转移等基元反应，并可概括为：慢引发、快增长、速终止慢引发、快增长、速终止。引发速率最小，。引发速率最小，所以引发速率是控制聚合速率的关键。所以引发
24、速率是控制聚合速率的关键。（2）只有链增长反应才使聚合度增加。一个只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体自由基从引发、经增长和终止（或链转移）单体自由基从引发、经增长和终止（或链转移），转变成大分子，时间极短，不能停留在中间，转变成大分子，时间极短，不能停留在中间阶段，反应混合物主要由单体和聚合物组成。阶段，反应混合物主要由单体和聚合物组成。第第68页页/共共194页页（3）在聚合过程中，单体浓度逐步降低，在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。提高转化率，对分子量影响较小。（4）链转移反应有可能
25、减小聚合反应的链转移反应有可能减小聚合反应的速度，少量阻聚剂（速度，少量阻聚剂（0.01-0.1%）则足以）则足以使自由基聚合反应终止。使自由基聚合反应终止。第第69页页/共共194页页比较内容比较内容逐步聚合反应逐步聚合反应连锁聚合反应连锁聚合反应单体主要类型单体主要类型双、多官能团化合双、多官能团化合物物烯烃、共轭二烯烃等烯烃、共轭二烯烃等涉及反应种类涉及反应种类多种多样多种多样主要是烯烃加成主要是烯烃加成副反应副反应裂解、交换、环化、裂解、交换、环化、分解分解向单体引发剂溶剂大向单体引发剂溶剂大分子的链转移分子的链转移中间产物中间产物稳定存在稳定存在不稳定不稳定产物再聚合能产物再聚合能力
26、力一般有一般有一般无一般无相对分子质量相对分子质量增长增长缓慢缓慢快速快速相对分子质量相对分子质量较低较低较高较高第第70页页/共共194页页第四节第四节 引发剂和引发反应引发剂和引发反应主要内容：主要内容：引发剂的类型及其活性；引发剂的类型及其活性；引发剂分解动力学；引发剂分解动力学；引发剂的选用原则；引发剂的选用原则；其它引发作用（热、光、辐射）。其它引发作用（热、光、辐射）。第第71页页/共共194页页引发剂（引发剂（initiator）：分子结构上具有分子结构上具有弱键、易分解产生自由基、弱键、易分解产生自由基、而后引发单体而后引发单体聚合的物质聚合的物质。引发剂引发剂在聚合过程中逐渐
27、被消耗，残基成为大分子在聚合过程中逐渐被消耗，残基成为大分子末端，不能再还原成原来的物质。末端，不能再还原成原来的物质。催化剂（催化剂（catalyst）仅在反应中起催化作用，加快反应速度，不参仅在反应中起催化作用，加快反应速度，不参与反应，反应结束仍以原状态存在于体系中的与反应，反应结束仍以原状态存在于体系中的物质。物质。第第72页页/共共194页页4.1 引发剂种类引发剂种类主要有：主要有：偶氮化合物；偶氮化合物；过氧化合物；过氧化合物；氧化氧化-还原体系。还原体系。第第73页页/共共194页页（1）偶氮类引发剂偶氮类引发剂（Azo initiator）带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和
28、带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：不对称两大类：X为吸电子取代基：为吸电子取代基：-NO2，-COOH，-COOR，-CN等等对称对称不对称不对称第第74页页/共共194页页偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈AIBN异丁腈自由基异丁腈自由基特点：特点：一级反应，形成一种自由基；一级反应，形成一种自由基；分解速率慢，活性低；（分解速率慢，活性低；（用于聚合动力学研究用于聚合动力学研究）较稳定，可以安全储存；较稳定，可以安全储存；有毒。有毒。第第75页页/共共194页页（2）有机过氧化物有机过氧化物引发剂引发剂弱过氧键（弱过氧键（O-O），加热易均裂成），加热易均裂成2个自由基个自由基常用的
29、过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。有机过氧化物的通式：有机过氧化物的通式：R，R：H、烷基烷基、酰基酰基、碳酸酯碳酸酯等，可以相等，可以相同或不同。因此，就有烷基过氧化氢、二烷基同或不同。因此，就有烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、过氧化二酰、过氧化二过氧化物、过氧化酯、过氧化二酰、过氧化二碳酸酯等。碳酸酯等。第第76页页/共共194页页过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPO，Benzoyl peroxide）苯甲酸基自由基苯甲酸基自由基苯基自由基苯
30、基自由基过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂（60oC，kd=10-6S-1）第第77页页/共共194页页（3）无机过氧类无机过氧类引发剂引发剂最常用：水溶性最常用：水溶性过硫酸盐（过硫酸盐（persulfate）典型代表：过硫酸钾典型代表：过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵和过硫酸铵（ASP）过硫酸盐可单独使用，但更普遍的是与过硫酸盐可单独使用，但更普遍的是与适当的还原剂构成氧化适当的还原剂构成氧化-还原体系，可在室温还原体系，可在室温或更低的温度下引发聚合。或更低的温度下引发聚合。第第78页页/共共194页页（4）氧化氧化-还原体系：还原体系：过氧化物过氧化物+还
31、原剂还原剂过氧化物引发剂加入适量还原剂，过氧化物引发剂加入适量还原剂，通过氧通过氧化还原反应，生成自由基化还原反应，生成自由基。分类分类水溶性水溶性油溶性：油溶性：无机物无机物/无机物：无机物：H2O2/FeSO4有机物有机物/无机物：有机过氧化物无机物：有机过氧化物/低价盐低价盐有机物有机物/有机物：有机物：BPO/N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺特点：特点：活化能低，活化能低，可以在室温或更低的温度下引发聚合可以在室温或更低的温度下引发聚合 引发速率快，即引发速率快，即活性大活性大第第79页页/共共194页页无机物无机物/无机物氧化还原体系无机物氧化还原体系存在的竞争反应存在的竞争反应影响影响
32、过氧化氢的效率过氧化氢的效率和和反应重现性反应重现性，多被多被过硫酸盐体系代替过硫酸盐体系代替。第第80页页/共共194页页常用的是：常用的是：过硫酸盐过硫酸盐+低价盐低价盐亚硫酸盐亚硫酸盐硫代硫酸盐硫代硫酸盐亚铁盐亚铁盐第第81页页/共共194页页有机物有机物/无机物氧化还原体系：无机物氧化还原体系：有机过氧化物有机过氧化物+低价盐低价盐第第82页页/共共194页页有机物有机物/有机物氧化还原体系有机物氧化还原体系氧化剂氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等。：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等。还原剂还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等。：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有
33、机金属化合物等。常用的油溶性引发体系：常用的油溶性引发体系：过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPO）和）和NN二甲基苯胺二甲基苯胺第第83页页/共共194页页（5）含功能基引发剂）含功能基引发剂含功能基引发剂可把含功能基引发剂可把所含功能基引入聚合物分所含功能基引入聚合物分子链的末端子链的末端合成末端功能基化高分子，如：合成末端功能基化高分子，如：第第84页页/共共194页页4.2 引发剂分解反应动力学引发剂分解反应动力学研究引发剂浓度与时间、温度的定量关系研究引发剂浓度与时间、温度的定量关系单分子一级反应单分子一级反应Kd：引发剂分解速率常数，单位：引发剂分解速率常数，单位S-1.物理意义：
34、单位引发剂浓度时的分解速率，物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率，常见引发剂的常见引发剂的Kd约约10-410-6S-1.分解速率分解速率第第85页页/共共194页页在在0t，I0 I范围定积分，则范围定积分，则 或者或者 引发剂分解为一级反应，常用引发剂分解为一级反应，常用半衰期半衰期来来衡量衡量反应速率反应速率的大小。的大小。半衰期半衰期：引发剂分解至起始浓度一半所需的引发剂分解至起始浓度一半所需的时间，时间，以以t1/2表示（表示（hr）。）。第第86页页/共共194页页kd与温度有关，与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发与温度有关，同一引发剂在不同的温度下有不同的半衰期。剂在不同的
35、温度下有不同的半衰期。常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高地来比较引发剂的活性。半衰期所需温度的高地来比较引发剂的活性。根据根据60oC时的半衰期把引发剂分为高、中、时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：低活性三大类：半衰期半衰期t1/2 6 61 1活性类别活性类别 低低 中中 高高第第87页页/共共194页页一些引发剂的分解速率常数、半衰期和活化能一些引发剂的分解速率常数、半衰期和活化能第第88页页/共共194页页4.3 引发效率引发效率引发剂分解速率引发剂分解速率Rd=kdI，引发速率，引发速率Ri=2fkdI引发效率（引发
36、效率（f）：引发剂分解生成的初级：引发剂分解生成的初级自由基总量中能够引发进行链增长反应自由基总量中能够引发进行链增长反应的百分率。的百分率。副反应：使引发剂的引发效率下降。副反应：使引发剂的引发效率下降。导致引发效率降低的主要副反应是导致引发效率降低的主要副反应是引发剂引发剂的诱导分解的诱导分解和和/或或溶剂的笼蔽效应溶剂的笼蔽效应。第第89页页/共共194页页诱导分解（诱导分解（induced decomposition）引发自由基的再结合：以引发自由基的再结合：以BPO为例为例引发自由基对引发剂的诱导分解引发自由基对引发剂的诱导分解第第90页页/共共194页页笼蔽效应（笼蔽效应（Cage
37、 Effect）引发剂分解产生的初级自由基，在开始的引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被瞬间被溶剂分子所包围溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导结合、歧化及诱导分解分解等副反应。等副反应。第第91页页/共共194页页4.4 引发剂选择的一般原则引发剂选择的一般原则根据聚合方法选择：根据聚合方法选择：本体、悬浮和溶液聚合本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶：偶氮类和过氧类等油溶性引发剂。性引发剂。乳液、水溶液聚合乳液、水溶
38、液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化氧化-还原体系。还原体系。根据聚合温度选择：根据聚合温度选择：选择选择t t1/21/2与聚合时间同数量级或相当的引发剂。与聚合时间同数量级或相当的引发剂。聚合温度聚合温度高高，选用，选用低低活性或活性或中等中等活性的引发剂；活性的引发剂；聚合温度聚合温度低低，则选用，则选用高高活性的引发剂。活性的引发剂。第第92页页/共共194页页选择引发剂时还须考虑的因素：选择引发剂时还须考虑的因素：对体系中其它组分有无反应；对体系中其它组分有无反应；着色、有无毒性等；着色、有无毒性等；储存、运输安全、使用方便、经济效益等。储存、运输安全、使用
39、方便、经济效益等。引发剂用量的确定需经过大量的实验：引发剂用量的确定需经过大量的实验：总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为单体量的一般为单体量的0.010.1%。第第93页页/共共194页页一些引发剂的使用温度一些引发剂的使用温度第第94页页/共共194页页4.5 其他引发方式其他引发方式1）热引发）热引发定义：定义：无引发剂，直接在热的作用下进行的聚无引发剂，直接在热的作用下进行的聚合叫热聚合。合叫热聚合。苯乙烯苯乙烯热引发聚合已工业化，多在热引发聚合已工业化，多在120oC以上进行。以上进行。正因为有热引发，许多单体在正因为有热引发，许多单
40、体在储存、运储存、运输输过程中会出现过程中会出现自聚自聚。第第95页页/共共194页页2）直接光引发）直接光引发定义：定义：烯类单体在光（电磁波）的激发下，形烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自由基而进行的聚合。成自由基而进行的聚合。单体吸收一定波长的光量子后，先形成激发态，单体吸收一定波长的光量子后，先形成激发态，再分解成自由基，引发聚合。如再分解成自由基，引发聚合。如丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯：或或 能直接受光照发生聚合的单体一般是一些含能直接受光照发生聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸酯、苯乙烯等。酸酯、苯乙烯等。第第
41、96页页/共共194页页3）光引发剂引发）光引发剂引发过氧化物过氧化物和和偶氮化合物偶氮化合物可热分解产生自由基，也可可热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。二硫化物、安二硫化物、安息香酸息香酸和和二苯二苯基乙二酮等基乙二酮等也也是常用的光引是常用的光引发剂。发剂。第第97页页/共共194页页光引发的特点：光引发的特点：1）光照立刻引发，光照停止，引发也）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；停止，因此易控制，重现性好；2）每一种引发剂只吸收一特定波长范）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选
42、择性强；围的光而被激发，选择性强；3）由激发态分解为自由基的过程无需）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。的副反应。第第98页页/共共194页页4）高能辐照引发）高能辐照引发定义：定义：以高能辐射线（以高能辐射线（X射线、射线、射线、射线、射线、射线、射线射线和中子射线）引发单体进行的聚合。和中子射线）引发单体进行的聚合。特点：特点：能量比光量子大得多，分子吸收辐射能后往往脱能量比光量子大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称为离子
43、辐射；去一个电子成为离子自由基，因此也称为离子辐射；吸收无选择性，可在各种键上断裂，不具备通常吸收无选择性，可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。穿透力强，可进行固相聚合。穿透力强，可进行固相聚合。第第99页页/共共194页页苯乙烯采用各种引发聚合方法比较苯乙烯采用各种引发聚合方法比较1.热聚合热聚合2.光聚合光聚合3.AIBN引发引发4.加加AIBN的的间接光引发间接光引发第第100页页/共共194页页第五节第五节 自由基聚合反应速率自由基聚合反应速率（Rate of Polymerization）第第101页页/共共
44、194页页5.1 聚合反应动力学过程聚合反应动力学过程定义：定义：Rp-单位时间内单体消耗量或聚合单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量物的生成量。转化率（转化率（Conversion）：）：参加反应的单体量参加反应的单体量占总单体量的百分比（用占总单体量的百分比（用C表示）。表示）。第第102页页/共共194页页通常呈通常呈S型。据此，可型。据此，可将聚合过程分为：将聚合过程分为：1.诱导期诱导期2.聚合初期聚合初期3.聚合中期聚合中期4.聚合后期聚合后期第第103页页/共共194页页1.诱导期诱导期（induction period）反应开始时，体系中的反应开始时，体系中的杂质使初级自由基终
45、止，杂质使初级自由基终止，无聚合物形成无聚合物形成。特点：曲线不通过原点。特点：曲线不通过原点。若体系纯度高，若体系纯度高，无阻聚杂质，则无诱导期无阻聚杂质，则无诱导期；可通过精制单体、反应釜内通可通过精制单体、反应釜内通N2消除或减少消除或减少杂质，缩短或消除诱导期。杂质，缩短或消除诱导期。第第104页页/共共194页页2.聚合初期聚合初期诱导期后，诱导期后，C在在1020%以下的阶段。以下的阶段。特点：特点：R不随不随t而变化（而变化（Ct曲线几乎呈直线）曲线几乎呈直线）3.聚合中期聚合中期C在在1020%以上的阶段。以上的阶段。R逐渐增加，出现自动加速现象，也称加速阶段。逐渐增加，出现自
46、动加速现象，也称加速阶段。4.聚合后期聚合后期C在在70%以上，最后可达以上，最后可达90-95%。R较慢，最后接近零，也称减较慢，最后接近零，也称减速阶段。速阶段。第第105页页/共共194页页思考：思考：1 1）应该在那个阶段研究微观聚合动力学？）应该在那个阶段研究微观聚合动力学？2 2）为什么会出现自动加速现象？）为什么会出现自动加速现象？第第106页页/共共194页页5.2 自由基聚合微观动力学方程自由基聚合微观动力学方程M +IP常用单体的消耗速率来表示聚合反应的速率。常用单体的消耗速率来表示聚合反应的速率。自由基聚合的三个基元反应对总聚合速率自由基聚合的三个基元反应对总聚合速率都有
47、影响，所以可以分别写出各都有影响，所以可以分别写出各基元反应基元反应的速的速率方程。率方程。链引发、链增长、链终止链引发、链增长、链终止第第107页页/共共194页页（一）三基元反应动力学方程（一）三基元反应动力学方程（1）链引发：）链引发：引发剂分解速率：引发剂分解速率：初级自由基生成速率：初级自由基生成速率：单体自由基生成速率：单体自由基生成速率：第第108页页/共共194页页 单体自由基的形成速率远大于引发剂分单体自由基的形成速率远大于引发剂分解速率，所以，引发速率解速率，所以，引发速率Ri一般与单体浓度一般与单体浓度无关。无关。考虑到副反应和诱导分解，引入引发考虑到副反应和诱导分解，引
48、入引发效率效率f，则，则第第109页页/共共194页页（2）链增长：）链增长：每一步链增长都对应一个速率常数每一步链增长都对应一个速率常数，要，要生成长度为生成长度为n的链自由基，要经过的链自由基，要经过n-1步，这步，这n-1步反应对应了步反应对应了n-1个速率常数间的关系由个速率常数间的关系由“等活性等活性”假设得出。假设得出。第第110页页/共共194页页“等活性等活性”假假设设 自由基的活性与它所在的分子链的长度自由基的活性与它所在的分子链的长度无关。无关。由此假设得出这由此假设得出这n-1个速率常数相等，个速率常数相等，可用一个速率常数可用一个速率常数kp表示。表示。链增长速率链增长
49、速率指各种自由基的浓度之和指各种自由基的浓度之和包括：包括：初级自由基、单体初级自由基、单体自由基、链自由基自由基、链自由基第第111页页/共共194页页（3）链终止：）链终止：双基偶合：双基偶合：双基歧化：双基歧化：终止总速率：终止总速率：式中式中第第112页页/共共194页页所以，三基元反应动力学方程所以，三基元反应动力学方程（1）链引发：）链引发：（2）链增长：）链增长：（3）链终止：）链终止：第第113页页/共共194页页（二）聚合反应总速率（二）聚合反应总速率 化学反应的速率既可以用反应物的消耗速化学反应的速率既可以用反应物的消耗速率表示，也可以用生成物的增加速率表示。如率表示，也可
50、以用生成物的增加速率表示。如果以单体消耗速率表示，则有：果以单体消耗速率表示，则有：长链假设：长链假设：当分子链足够长时，用于链引发所消耗的单当分子链足够长时，用于链引发所消耗的单体数远小于用于链增长所消耗的单体数，所以体数远小于用于链增长所消耗的单体数，所以第第114页页/共共194页页 由于由于 难于测定，因此想用可测定的难于测定，因此想用可测定的物理量来替代，于是作了物理量来替代，于是作了“稳态稳态”假设：假设：当反应进行了很短一段时间后，单位时当反应进行了很短一段时间后，单位时间内自由基的生产速度与自由基的消耗速度间内自由基的生产速度与自由基的消耗速度相等，即体系中自由基的浓度维持在一