《纤维素的聚集态结构.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《纤维素的聚集态结构.ppt（50页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、结晶区：结晶区：分子排列整齐、有规则，呈现清晰的分子排列整齐、有规则，呈现清晰的X-X-射线图射线图X X射线研究：射线研究：纤维素大分子的聚集，可分为纤维素大分子的聚集，可分为结晶区结晶区和和无定形区无定形区：无定型区：无定型区：分子链排列不整齐，较松弛，但取分子链排列不整齐，较松弛，但取向与纤维主轴平行向与纤维主轴平行第二节第二节 纤维素的聚集态结构纤维素的聚集态结构纤维结构的三个层次纤维结构的三个层次一次结构一次结构二次结构二次结构三次结构三次结构纤维素的结构层次纤维素的结构层次l l纤维素结构：指纤维素不同尺度结构单元在空间的纤维素结构：指纤维素不同尺度结构单元在空间的纤维素结构：指纤
2、维素不同尺度结构单元在空间的纤维素结构：指纤维素不同尺度结构单元在空间的相对排列，包括高分子的链结构和聚集态结构。相对排列，包括高分子的链结构和聚集态结构。相对排列，包括高分子的链结构和聚集态结构。相对排列，包括高分子的链结构和聚集态结构。一级结构：一级结构：（链结构）（链结构）1 1、基本结构单元、连接类型、基本结构单元、连接类型 与溶解性、粘度、密度、熔点等各种特与溶解性、粘度、密度、熔点等各种特性有关性有关链结构描述一个分子链中原子或基因的几何排列情况。链结构描述一个分子链中原子或基因的几何排列情况。2 2、分子大小、空间排布（如伸直链、折叠链）、分子大小、空间排布（如伸直链、折叠链）二
3、级结构：二级结构：（聚集态结构、超分子结构）（聚集态结构、超分子结构）决定高分子的使用性能决定高分子的使用性能聚集态结构指高分子整体的内部结构，包聚集态结构指高分子整体的内部结构，包括晶体结构、非晶体结构、取向态结构以括晶体结构、非晶体结构、取向态结构以及液晶结构。及液晶结构。三级结构：三级结构：（形态结构）（形态结构）尺度比超分子结构更大的一些单元的特征。如：尺度比超分子结构更大的一些单元的特征。如：纤维断面的结构、形态，纤维中的空洞、裂隙的纤维断面的结构、形态，纤维中的空洞、裂隙的大小分布等。大小分布等。为什么纤维素大分子易于形成结晶性结构？为什么纤维素大分子易于形成结晶性结构？n n重复
4、单元简单、均一重复单元简单、均一重复单元简单、均一重复单元简单、均一n n分子表面平整，易于长向伸展分子表面平整，易于长向伸展分子表面平整，易于长向伸展分子表面平整，易于长向伸展n n结构单元具有反应性强的侧基，有利于形成分子结构单元具有反应性强的侧基，有利于形成分子结构单元具有反应性强的侧基，有利于形成分子结构单元具有反应性强的侧基，有利于形成分子内和分子间氢键内和分子间氢键内和分子间氢键内和分子间氢键聚集态结构包括：聚集态结构包括：聚集态结构即超分子结构，研究纤维素分子间的相互聚集态结构即超分子结构，研究纤维素分子间的相互排列情况，包括结晶结构（晶区和非晶区、晶胞大小排列情况，包括结晶结构
5、（晶区和非晶区、晶胞大小及形式、分子链在晶胞内的堆砌形式、微晶的大小）、及形式、分子链在晶胞内的堆砌形式、微晶的大小）、取向结构（分子链和微晶取向）和原纤结构。取向结构（分子链和微晶取向）和原纤结构。本节的主要内容：本节的主要内容：n n纤维素大分子的超分子结构纤维素大分子的超分子结构纤维素大分子的超分子结构纤维素大分子的超分子结构两相结构理论两相结构理论两相结构理论两相结构理论n n结晶化学基础知识结晶化学基础知识结晶化学基础知识结晶化学基础知识n n纤维素单元晶胞的结晶变体及其相互转化纤维素单元晶胞的结晶变体及其相互转化纤维素单元晶胞的结晶变体及其相互转化纤维素单元晶胞的结晶变体及其相互转
6、化n n纤维素结晶变体的晶胞特征纤维素结晶变体的晶胞特征纤维素结晶变体的晶胞特征纤维素结晶变体的晶胞特征n n分子内和分子间氢键分子内和分子间氢键分子内和分子间氢键分子内和分子间氢键n n纤维素的聚集态结构模型、结晶度、取向度纤维素的聚集态结构模型、结晶度、取向度纤维素的聚集态结构模型、结晶度、取向度纤维素的聚集态结构模型、结晶度、取向度n n纤维素的细纤维结构纤维素的细纤维结构纤维素的细纤维结构纤维素的细纤维结构一、纤维素超分子结构一、纤维素超分子结构两相结构理论两相结构理论n n非非非非结结结结晶晶晶晶区区区区内内内内，分分分分子子子子链链链链取取取取向向向向较较较较差差差差，分分分分子子
7、子子链链链链排排排排列列列列不不不不整整整整齐齐齐齐，较较较较松松松松弛弛弛弛，其其其其取取取取向向向向大大大大致致致致与与与与纤纤纤纤维维维维主主主主轴轴轴轴平平平平行行行行，这这这这一一一一部部部部分分分分没没没没有有有有特特特特定定定定的的的的X-X-X-X-射射射射线线线线衍衍衍衍射射射射图图图图。分分分分子子子子排排排排列列列列无无无无规规规规则则则则，分分分分子子子子间间间间氢键结合少，强度较差。氢键结合少，强度较差。氢键结合少，强度较差。氢键结合少，强度较差。n n结结结结晶晶晶晶区区区区内内内内，分分分分子子子子链链链链取取取取向向向向良良良良好好好好，分分分分子子子子排排排排
8、列列列列比比比比较较较较整整整整 齐齐齐齐，有有有有规规规规则则则则、清清清清晰晰晰晰的的的的X-X-X-X-射射射射线线线线衍衍衍衍射射射射图图图图,密密密密度度度度大大大大，分分分分子子子子间结合力强，对强度贡献大。间结合力强，对强度贡献大。间结合力强，对强度贡献大。间结合力强，对强度贡献大。结晶区长度为结晶区长度为600A600A左右左右二、结晶化学的基础知识二、结晶化学的基础知识 1、空间格子：、空间格子：晶体：晶体：物质内部的质点（如原子、分子、离子）在物质内部的质点（如原子、分子、离子）在三维空间呈周期性地重复排列时，该物质称为晶体三维空间呈周期性地重复排列时，该物质称为晶体由晶体
9、质点抽象的几何由晶体质点抽象的几何点集合而成的格子状结点集合而成的格子状结构称为空间格子，又称构称为空间格子，又称为空间点阵。为空间点阵。直线点阵直线点阵平面点阵平面点阵空间点阵空间点阵 bc bc夹角为夹角为 acac夹角为夹角为 ab ab夹角为夹角为 晶胞参数是晶胞参数是a a、b b、c c和它们之间的夹角和它们之间的夹角 2 2 2 2、晶胞、晶胞、晶胞、晶胞三维空间具有周期性排列的最小单位称为晶胞。三维空间具有周期性排列的最小单位称为晶胞。如何描述晶胞的结构？如何描述晶胞的结构？6 6个晶胞参数个晶胞参数3 3 3 3、七大晶系、七大晶系、七大晶系、七大晶系4 4 4 4、晶面指数
10、（密勒指数、晶面指数（密勒指数、晶面指数（密勒指数、晶面指数（密勒指数h,k,lh,k,lh,k,lh,k,l）结结结结晶晶晶晶格格格格子子子子内内内内所所所所有有有有的的的的格格格格子子子子点点点点全全全全部部部部集集集集中中中中在在在在相相相相互互互互平平平平行行行行的的的的等等等等间间间间距的平面群上，这些平面叫晶面距的平面群上，这些平面叫晶面距的平面群上，这些平面叫晶面距的平面群上，这些平面叫晶面 pp从从从从不不不不同同同同角角角角度度度度去去去去分分分分割割割割一一一一个个个个晶晶晶晶体体体体，将将将将会会会会得得得得到到到到不不不不同同同同的的的的晶面，如何去描述某个晶面？晶面，
11、如何去描述某个晶面？晶面，如何去描述某个晶面？晶面，如何去描述某个晶面？晶面指数（密勒指数晶面指数（密勒指数h,k,lh,k,l）晶面指数标定步骤如下：晶面指数标定步骤如下：将三倒数化为互质的整数比，并加上圆括将三倒数化为互质的整数比，并加上圆括号，即表示该晶面的指数，记为号，即表示该晶面的指数，记为(h k l)(h k l)。在点阵中设定参考坐标系在点阵中设定参考坐标系 求得待定晶面在三个晶轴上的截距，若该求得待定晶面在三个晶轴上的截距，若该晶面与某轴平行，则在此轴上截距为无穷大；晶面与某轴平行，则在此轴上截距为无穷大；若该晶面与某轴负方向相截，则在此轴上截若该晶面与某轴负方向相截，则在此
12、轴上截距为一负值；距为一负值；取各截距的倒数；取各截距的倒数；晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着一组相互平行的晶面。另外，在晶体内凡晶着一组相互平行的晶面。另外，在晶体内凡晶面间距和晶面上原子的分布完全相同。面间距和晶面上原子的分布完全相同。三、纤维素单元晶胞的结晶变体及其相互转化：三、纤维素单元晶胞的结晶变体及其相互转化：至今发现，固态下的纤维素共存在五种结晶变体：至今发现，固态下的纤维素共存在五种结晶变体：纤维素纤维素 纤维素纤维素 纤维素纤维素 纤维素纤维素 纤维素纤维素这这5 5种结晶变体属种结晶变体属同质多晶体同质多晶体。同质多晶体：同
13、质多晶体：对某些晶体来讲，它对某些晶体来讲，它们具有相同的化学结构，但单元晶们具有相同的化学结构，但单元晶胞不同，称之同质结晶体。胞不同，称之同质结晶体。天然存在的纤维素，如细菌纤维素、海天然存在的纤维素，如细菌纤维素、海天然存在的纤维素，如细菌纤维素、海天然存在的纤维素，如细菌纤维素、海藻和高等植物细胞壁中的纤维素藻和高等植物细胞壁中的纤维素藻和高等植物细胞壁中的纤维素藻和高等植物细胞壁中的纤维素纤维素纤维素纤维素纤维素溶液中再生或者丝光化过程得到的晶体变体溶液中再生或者丝光化过程得到的晶体变体溶液中再生或者丝光化过程得到的晶体变体溶液中再生或者丝光化过程得到的晶体变体纤维素纤维素纤维素纤维
14、素纤维素纤维素或或或或用液氨或者胺（甲胺、乙胺、用液氨或者胺（甲胺、乙胺、用液氨或者胺（甲胺、乙胺、用液氨或者胺（甲胺、乙胺、乙二胺处理，再将其蒸发掉而得到的变体。乙二胺处理，再将其蒸发掉而得到的变体。乙二胺处理，再将其蒸发掉而得到的变体。乙二胺处理，再将其蒸发掉而得到的变体。纤维素纤维素由纤维素由纤维素、经由不同方法制得经由不同方法制得纤维素纤维素由纤维素由纤维素或或在在38.0%40.3%浓盐酸浓盐酸中中20处理处理24.5小时，用水再生得到。小时，用水再生得到。1 1、纤维素素I I的的结晶晶结构构 l l天然存在的纤维素的结晶格子称之为纤维素天然存在的纤维素的结晶格子称之为纤维素天然存
15、在的纤维素的结晶格子称之为纤维素天然存在的纤维素的结晶格子称之为纤维素I I I I。纤维素纤维素纤维素纤维素I I I I结晶格子是一个单斜晶体，具有结晶格子是一个单斜晶体，具有结晶格子是一个单斜晶体，具有结晶格子是一个单斜晶体，具有3 3 3 3条不同长条不同长条不同长条不同长度轴和一个非度轴和一个非度轴和一个非度轴和一个非90909090度夹角。度夹角。度夹角。度夹角。l 关于纤维素关于纤维素I I的结构，有两种模型：的结构，有两种模型：Meyer-Meyer-MischMisch模型和模型和BlackwellBlackwell模型。模型。四、纤维素结晶变体的晶胞特征四、纤维素结晶变体的
16、晶胞特征（1 1 1 1）Meyer-Misch Meyer-Misch Meyer-Misch Meyer-Misch模型模型模型模型 测定的纤维素测定的纤维素测定的纤维素测定的纤维素I I I I 的晶胞参数：的晶胞参数：的晶胞参数：的晶胞参数：b=10.3 b=10.3 b=10.3 b=10.3 （轴向）（轴向）（轴向）（轴向）a=8.35 a=8.35 a=8.35 a=8.35 c=7.9 c=7.9 c=7.9 c=7.9 =84 =84 =84 =84o o o o 一般采用的晶胞参数：一般采用的晶胞参数：b=10.3 （轴向）（轴向）a=8.20 c=7.9 =83o伸直链构
17、象，后被伸直链构象，后被HermansHermans弯曲链弯曲链构象所代替构象所代替在在在在Meyer-MischMeyer-MischMeyer-MischMeyer-Misch单位晶胞中：单位晶胞中：单位晶胞中：单位晶胞中：1 1 1 1）纤纤纤纤维维维维素素素素分分分分子子子子链链链链占占占占据据据据结结结结晶晶晶晶单单单单元元元元的的的的4 4 4 4个个个个角角角角和和和和中中中中轴轴轴轴；葡葡葡葡萄萄萄萄糖糖糖糖基基基基平平平平行于行于行于行于abababab面面面面 。2 2 2 2）每每每每个个个个角角角角上上上上的的的的链链链链为为为为4 4 4 4个个个个相相相相邻邻邻邻单
18、单单单位位位位晶晶晶晶胞胞胞胞所所所所共共共共有有有有,每每每每个个个个单单单单位位位位晶晶晶晶胞胞胞胞含含含含2 2 2 2个链。个链。个链。个链。3 3 3 3）结晶格子中间链的走向和位于角上链的走向相反。）结晶格子中间链的走向和位于角上链的走向相反。）结晶格子中间链的走向和位于角上链的走向相反。）结晶格子中间链的走向和位于角上链的走向相反。4 4 4 4）在在在在轴轴轴轴向向向向高高高高度度度度上上上上彼彼彼彼此此此此相相相相差差差差半半半半个个个个葡葡葡葡萄萄萄萄糖糖糖糖基基基基。b b b b轴轴轴轴的的的的长长长长度度度度正正正正好好好好是是是是纤纤纤纤维维维维素素素素二二二二糖糖
19、糖糖的的的的长长长长度度度度。b b b b轴轴轴轴方方方方向向向向上上上上是是是是直直直直立立立立价价价价键键键键。在在在在a a a a轴轴轴轴方方方方向向向向上形成氢键上形成氢键上形成氢键上形成氢键,在在在在c c c c轴方向上无氢键。轴方向上无氢键。轴方向上无氢键。轴方向上无氢键。（2)Blackwell 2)Blackwell 2)Blackwell 2)Blackwell 模型模型模型模型 a=13.34A a=13.34A a=13.34A a=13.34A b=15.72A b=15.72A b=15.72A b=15.72A c=10.38A c=10.38A c=10.3
20、8A c=10.38A（轴向）（轴向）（轴向）（轴向）=97=97=97=97 这是一个这是一个这是一个这是一个8 8 8 8链晶胞，当换算为链晶胞，当换算为链晶胞，当换算为链晶胞，当换算为4 4 4 4链晶胞时，则：链晶胞时，则：链晶胞时，则：链晶胞时，则：a=13.34/2=6.17A a=13.34/2=6.17A a=13.34/2=6.17A a=13.34/2=6.17A b=15.72/2=7.86A b=15.72/2=7.86A b=15.72/2=7.86A b=15.72/2=7.86A c=10.38A c=10.38A c=10.38A c=10.38A（轴向）（轴向
21、）（轴向）（轴向）=97 =97 =97 =97 此数据与此数据与此数据与此数据与Meyer-MischMeyer-MischMeyer-MischMeyer-Misch单位晶胞的参数非常接近单位晶胞的参数非常接近单位晶胞的参数非常接近单位晶胞的参数非常接近.纤维素纤维素I 的晶胞参数：的晶胞参数：Blackwell 模型纤维素平行链模型的投影图模型纤维素平行链模型的投影图 Blackwell Blackwell Blackwell Blackwell模型的特点模型的特点模型的特点模型的特点:l l除在除在除在除在a a a a轴方向形成分子间氢键轴方向形成分子间氢键轴方向形成分子间氢键轴方向
22、形成分子间氢键,还形成分子内氢键还形成分子内氢键还形成分子内氢键还形成分子内氢键 C2-C6C2-C6C2-C6C2-C6、C3-C5C3-C5C3-C5C3-C5、C6-C3C6-C3C6-C3C6-C3。l 纤维素分子链占据结晶单元的纤维素分子链占据结晶单元的4 4个角和中轴个角和中轴,与与Meyer-Meyer-MischMisch模型相同；模型相同；l 晶格中间链的走向和位于角上链的走向相同；在轴向晶格中间链的走向和位于角上链的走向相同；在轴向高度上彼此相差半个葡萄糖基；高度上彼此相差半个葡萄糖基；l 分子链平行于分子链平行于acac面，面，-CH-CH2 2OHOH均为均为-tgtg
23、构象；构象；2 2、纤维素素的的结晶晶结构构 纤维素纤维素纤维素纤维素的晶胞参数：的晶胞参数：的晶胞参数：的晶胞参数：b=9.18 b=9.18 b=9.18 b=9.18 （轴向）（轴向）（轴向）（轴向）a=7.93 a=7.93 a=7.93 a=7.93 c=10.34 c=10.34 c=10.34 c=10.34 =117.31=117.31=117.31=117.31o o o o 3 3、纤维素素、的的结晶晶结构构 纤维素纤维素纤维素纤维素晶胞参数晶胞参数晶胞参数晶胞参数晶系晶系晶系晶系b=10.3 b=10.3 a=8.20 a=8.20 c=7.9 c=7.9 =83=83o
24、 o单斜单斜单斜单斜b=9.18 a=7.93 b=9.18 a=7.93 b=9.18 a=7.93 b=9.18 a=7.93 c=10.34 c=10.34 c=10.34 c=10.34 =117.31=117.31=117.31=117.31o o o o单斜单斜单斜单斜b=10.3 a=7.8 b=10.3 a=7.8 b=10.3 a=7.8 b=10.3 a=7.8 c=10.0 c=10.0 c=10.0 c=10.0 =58=58=58=58o o o o单斜单斜单斜单斜b=10.3 a=8.1 b=10.3 a=8.1 b=10.3 a=8.1 b=10.3 a=8.1
25、c=7.9 c=7.9 c=7.9 c=7.9 =90=90=90=90o o o o正交正交正交正交晶胞大小与纤维素晶胞大小与纤维素晶胞大小与纤维素晶胞大小与纤维素接近接近接近接近单斜或正交单斜或正交单斜或正交单斜或正交 1 1、氢键的形成条件的形成条件:必须要有必须要有必须要有必须要有H H H H；必须要有电负性很强的原子，且有孤对电子；必须要有电负性很强的原子，且有孤对电子；必须要有电负性很强的原子，且有孤对电子；必须要有电负性很强的原子，且有孤对电子；H H H H原子和电负性很强的原子之间的距离在。原子和电负性很强的原子之间的距离在。原子和电负性很强的原子之间的距离在。原子和电负性
26、很强的原子之间的距离在。五、纤维素分子内和分子间氢键及其影响五、纤维素分子内和分子间氢键及其影响只有满足上述条件才可能形成氢键。只有满足上述条件才可能形成氢键。氢键具有方向性和饱和性。氢键具有方向性和饱和性。方向性：方向性：外来氧原子接近氢原子的方向外来氧原子接近氢原子的方向与与-OH-OH键的方向一致。键的方向一致。饱和性：饱和性：进攻氧原子受到的原有氧原子进攻氧原子受到的原有氧原子排斥力大于氢原子的吸引力。排斥力大于氢原子的吸引力。2 2、纤维素素I I的的氢键分子内氢键：分子内氢键：分子内氢键：分子内氢键：O O O O（3 3 3 3）HOHOHOHO（5555）键长键长键长键长0.2
27、75nm0.275nm0.275nm0.275nm O O O O（2222）HOHOHOHO(6)(6)(6)(6)键长键长键长键长0.287nm0.287nm0.287nm0.287nm 分子间氢键：分子间氢键：分子间氢键：分子间氢键：O O O O(6)(6)(6)(6)HOHOHOHO（3333）键长键长键长键长0.279nm0.279nm0.279nm0.279nm 3 3、纤维素素IIII的的氢键P99.P99.P99.P99.（d d d d）图）图）图）图 中心沿中心沿中心沿中心沿020020020020面的分子内和分子面的分子内和分子面的分子内和分子面的分子内和分子间氢键间氢
28、键 分子内分子内分子内分子内氢键氢键 O O O O（2222）HOHOHOHO(6)(6)(6)(6)键长键长0.273nm0.273nm0.273nm0.273nm O O O O（3 3 3 3）HOHOHOHO(5(5(5(5）键长键长0.269nm0.269nm0.269nm0.269nm 分子间氢键分子间氢键分子间氢键分子间氢键 O O O O（6 6 6 6）HOHOHOHO（3 3 3 3）键长键长0.267nm0.267nm0.267nm0.267nm （c c c c）图：）图：）图：）图：分子内氢键分子内氢键分子内氢键分子内氢键 O O O O（3 3 3 3）HOHOH
29、OHO(5(5(5(5）键长键长键长键长0.269nm0.269nm0.269nm0.269nm在在在在020020020020平平平平面面面面a a a a轴轴轴轴方方方方向向向向与与与与相相相相邻邻邻邻链链链链分分分分子子子子形形形形成成成成分分分分子子子子间间间间氢氢氢氢键键键键O O O O（6 6 6 6）HOHOHOHO（2 2 2 2）键长键长键长键长0.273nm0.273nm0.273nm0.273nm （b b b b）图：）图：）图：）图：在在在在110110110110平平平平面面面面对对对对角角角角线线线线上上上上与与与与相相相相邻邻邻邻向向向向下下下下的的的的链链链
30、链形形形形成成成成分分分分子子子子间氢键间氢键间氢键间氢键 O O O O（2 2 2 2）HOHOHOHO（2222）键长键长键长键长0.277n0.277n0.277n0.277n分子链分子链分子链分子链构象构象构象构象分子内氢键分子内氢键分子内氢键分子内氢键分子间氢键分子间氢键分子间氢键分子间氢键位置位置位置位置键键键键键长键长键长键长()()()()键键键键键长键长键长键长()()()()角链角链角链角链gtgtgtgtO3O3O3O3H.O5H.O5H.O5H.O52.692.692.692.69O6HO2O6HO2O6HO2O6HO2O2O2O2O2HO2HO2HO2HO22.73
31、2.732.732.732.772.772.772.77（020020020020）面）面）面）面（110110110110）面）面）面）面中心链中心链中心链中心链tgtgtgtgO2O2O2O2H.O6H.O6H.O6H.O6O3O3O3O3H.O5H.O5H.O5H.O52.732.732.732.732.692.692.692.69O6HO3O6HO3O6HO3O6HO32.672.672.672.67（020020020020）面）面）面）面纤维素纤维素II中的氢键中的氢键n纤维素纤维素多了中心链和角链之间的氢键多了中心链和角链之间的氢键n氢键的平均长度比纤维素氢键的平均长度比纤维素I
32、 I短短纤维素纤维素堆砌较紧密，热力学上比纤维素堆砌较紧密，热力学上比纤维素I I稳定稳定与纤维素与纤维素I I相比：相比：小结小结 1 1 1 1、氢氢氢氢键键键键具具具具有有有有饱饱饱饱和和和和性性性性和和和和方方方方向向向向性性性性，其其其其键键键键能能能能较较较较小小小小，且且且且只只只只有有有有氧、氢接近到一定距离时，才可形成氢键。氧、氢接近到一定距离时，才可形成氢键。氧、氢接近到一定距离时，才可形成氢键。氧、氢接近到一定距离时，才可形成氢键。2 2 2 2、不不不不同同同同的的的的构构构构象象象象，使使使使得得得得原原原原子子子子间间间间距距距距离离离离不不不不同同同同，形形形形成
33、成成成氢氢氢氢键键键键的的的的情况也不同。情况也不同。情况也不同。情况也不同。3 3 3 3、可可可可以以以以认认认认为为为为，纤纤纤纤维维维维素素素素I I I I和和和和纤纤纤纤维维维维素素素素IIIIIIII分分分分子子子子链链链链上上上上，所所所所有有有有的的的的游游游游离离离离羟羟羟羟基基基基均均均均已已已已形形形形成成成成氢氢氢氢键键键键，结结结结晶晶晶晶区区区区内内内内无无无无游游游游离离离离羟羟羟羟基基基基，只只只只有无定形区和微晶表面才有部分游离羟基。有无定形区和微晶表面才有部分游离羟基。有无定形区和微晶表面才有部分游离羟基。有无定形区和微晶表面才有部分游离羟基。4 4、氢键
34、对纤维素性素性质的影响的影响2 2 2 2）对溶解度的影响）对溶解度的影响）对溶解度的影响）对溶解度的影响 分子间氢键破坏程度大的溶解度大。分子间氢键破坏程度大的溶解度大。分子间氢键破坏程度大的溶解度大。分子间氢键破坏程度大的溶解度大。干干干干燥燥燥燥过过过过的的的的纤纤纤纤维维维维素素素素的的的的溶溶溶溶解解解解度度度度小小小小于于于于未未未未经经经经干干干干燥燥燥燥的的的的纤纤纤纤维素的溶解度。维素的溶解度。维素的溶解度。维素的溶解度。水化纤维素水化纤维素水化纤维素水化纤维素 丝光化纤维素。丝光化纤维素。丝光化纤维素。丝光化纤维素。1 1）对吸湿性的影响）对吸湿性的影响 氢键的形成，使纤维
35、及纸页的吸湿性降低。氢键的形成，使纤维及纸页的吸湿性降低。3 3 3 3）对反应能力的影响）对反应能力的影响）对反应能力的影响）对反应能力的影响 氢键的形成阻碍反应的进行。氢键的形成阻碍反应的进行。氢键的形成阻碍反应的进行。氢键的形成阻碍反应的进行。例如：例如：例如：例如：已经干燥过的水化纤维素纤维如未经润胀处理已经干燥过的水化纤维素纤维如未经润胀处理已经干燥过的水化纤维素纤维如未经润胀处理已经干燥过的水化纤维素纤维如未经润胀处理,乙乙乙乙酰化速度极慢且不能达到完全乙酰化，原因是：水酰化速度极慢且不能达到完全乙酰化，原因是：水酰化速度极慢且不能达到完全乙酰化，原因是：水酰化速度极慢且不能达到完
36、全乙酰化，原因是：水化纤维素在干燥过程中生成了大量氢键化纤维素在干燥过程中生成了大量氢键化纤维素在干燥过程中生成了大量氢键化纤维素在干燥过程中生成了大量氢键,阻碍了反应阻碍了反应阻碍了反应阻碍了反应的进行。的进行。的进行。的进行。氢氢氢氢键键键键是是是是纤纤纤纤维维维维素素素素中中中中比比比比较较较较重重重重要要要要的的的的一一一一种种种种键键键键型型型型，对对对对制制制制浆浆浆浆造造造造纸纸纸纸过过过过程程程程有有有有着着着着重重重重要要要要的的的的影影影影响响响响。纤纤纤纤维维维维素素素素大大大大分分分分子子子子间间间间，纤纤纤纤维维维维素素素素和和和和水水水水分分分分子子子子之之之之间间
37、间间，或或或或者者者者纤纤纤纤维维维维素素素素和和和和含含含含羟羟羟羟基基基基化化化化合合合合物物物物都都都都可可可可以以以以形形形形成成成成氢氢氢氢键键键键，这这这这是是是是由由由由于于于于纤纤纤纤维维维维素素素素的的的的葡葡葡葡萄萄萄萄糖糖糖糖单单单单元元元元在在在在2 2 2 2、3 3 3 3、6 6 6 6位位位位有有有有游游游游离离离离羟羟羟羟基基基基，羟羟羟羟基基基基中中中中的的的的氧氧氧氧具具具具有有有有很很很很强强强强的的的的电电电电负负负负性性性性，而而而而H H H H原原原原子子子子半半半半径径径径很很很很小小小小，允允允允许许许许电电电电负负负负性性性性强强强强的的的
38、的氧原子接近它从而形成氢键。氧原子接近它从而形成氢键。氧原子接近它从而形成氢键。氧原子接近它从而形成氢键。干燥的纤维浆粕因为纤维分子间氢键的存干燥的纤维浆粕因为纤维分子间氢键的存干燥的纤维浆粕因为纤维分子间氢键的存干燥的纤维浆粕因为纤维分子间氢键的存在而使其反应性能不良，吸湿性不好，溶解度不大。在而使其反应性能不良，吸湿性不好，溶解度不大。在而使其反应性能不良，吸湿性不好，溶解度不大。在而使其反应性能不良，吸湿性不好，溶解度不大。对于纤维物料或浆粕采用预处理使纤维素润胀把氢对于纤维物料或浆粕采用预处理使纤维素润胀把氢对于纤维物料或浆粕采用预处理使纤维素润胀把氢对于纤维物料或浆粕采用预处理使纤维
39、素润胀把氢键破坏掉，使羟基游离出来，那么可以改善其反应键破坏掉，使羟基游离出来，那么可以改善其反应键破坏掉，使羟基游离出来，那么可以改善其反应键破坏掉，使羟基游离出来，那么可以改善其反应性能，吸湿性和溶解度也会增加。性能，吸湿性和溶解度也会增加。性能，吸湿性和溶解度也会增加。性能，吸湿性和溶解度也会增加。思考题：思考题：氢键如何影响纤维及纸张的性质？氢键如何影响纤维及纸张的性质？六、纤维素的聚集态结构模型、结晶度、取向度六、纤维素的聚集态结构模型、结晶度、取向度1 1、纤维素的聚集态结构理论、纤维素的聚集态结构理论 缨状微胞结构理论缨状微胞结构理论19281928年年MeyerMeyer和和M
40、arkMark提出微胞理论提出微胞理论不能解释纤维润胀时微胞维持在一起的机理不能解释纤维润胀时微胞维持在一起的机理缨状微胞结构理论缨状微胞结构理论l 纤维素纤维是由结晶区和非结晶区构成的纤维素纤维是由结晶区和非结晶区构成的l 同一大分子可以连续地通过一个以上的微胞同一大分子可以连续地通过一个以上的微胞（晶区）和非晶区（晶区）和非晶区l 晶区和非晶区间没有明显的界限晶区和非晶区间没有明显的界限l 分子链以缨状形式由微胞边缘进入非晶区分子链以缨状形式由微胞边缘进入非晶区缨状微胞结构理论的要点缨状微胞结构理论的要点u能够解释结晶能够解释结晶-非结晶区交替结构非结晶区交替结构u解释解释X X射线衍射射
41、线衍射 现象现象u解释晶区间润胀现象解释晶区间润胀现象u其它与两相结构有关的物理化学性质其它与两相结构有关的物理化学性质 缨状原纤结构理论缨状原纤结构理论19451945年年HearleHearle提出提出晶区分子在晶区不同部位离开，原纤在横向晶区分子在晶区不同部位离开，原纤在横向和纵向不断分裂和重建，构成网络组织的晶和纵向不断分裂和重建，构成网络组织的晶区和非晶区区和非晶区 纤维素折叠链结构纤维素折叠链结构 聚合物中结晶相在全部高聚物物料所占的聚合物中结晶相在全部高聚物物料所占的聚合物中结晶相在全部高聚物物料所占的聚合物中结晶相在全部高聚物物料所占的百分比百分比百分比百分比(重量比或体积比重
42、量比或体积比重量比或体积比重量比或体积比)。对于纤维素物料。对于纤维素物料。对于纤维素物料。对于纤维素物料来讲，就是指纤维素构成的结晶区所占纤维素来讲，就是指纤维素构成的结晶区所占纤维素来讲，就是指纤维素构成的结晶区所占纤维素来讲，就是指纤维素构成的结晶区所占纤维素整体的百分率。整体的百分率。整体的百分率。整体的百分率。纤维素物料的结晶度：纤维素物料的结晶度：结晶度反映了纤维素聚集时形成结晶的程度。结晶度反映了纤维素聚集时形成结晶的程度。2 2、结晶度：、结晶度：结晶度结晶度Xc=Xc=结晶区样品含量结晶区样品含量结晶区样品含量结晶区样品含量+非结晶区样品含量非结晶区样品含量100%100%测
43、定方法：测定方法：测定方法：测定方法：1 1 1 1）X-X-X-X-射线法射线法射线法射线法 2 2 2 2）红外光谱法）红外光谱法）红外光谱法）红外光谱法 X-X-X-X-射线法及红外光谱法测定原理见课本射线法及红外光谱法测定原理见课本射线法及红外光谱法测定原理见课本射线法及红外光谱法测定原理见课本110110110110页。页。页。页。对对对对于于于于同同同同一一一一纤纤纤纤维维维维物物物物料料料料，用用用用不不不不同同同同方方方方法法法法测测测测得得得得的的的的结结结结晶晶晶晶度度度度不不不不同同同同，而而而而且且且且差差差差别别别别较较较较大大大大，所所所所以以以以指指指指出出出出某
44、某某某一一一一结结结结晶晶晶晶度度度度时时时时，必必必必须须须须具具具具体体体体说说说说明明明明测测测测定定定定方方方方法法法法，如如如如：X-X-X-X-射射射射线线线线结结结结晶晶晶晶度度度度、密密密密度度度度、结晶度等。结晶度等。结晶度等。结晶度等。下式为用不同方法测得纤维素结晶度的比较。下式为用不同方法测得纤维素结晶度的比较。下式为用不同方法测得纤维素结晶度的比较。下式为用不同方法测得纤维素结晶度的比较。方法方法方法方法 棉花纤维素的结晶度（棉花纤维素的结晶度（棉花纤维素的结晶度（棉花纤维素的结晶度（%）密度法密度法密度法密度法 60 60 60 60 射线法射线法射线法射线法 80
45、80 80 80 水解法水解法水解法水解法 93 93 93 93 甲酰法甲酰法甲酰法甲酰法 87 87 87 87 结晶度与纤维性能的关系：结晶度与纤维性能的关系：结晶度与纤维性能的关系：结晶度与纤维性能的关系：纤维结晶度升高，则：纤维结晶度升高，则：纤维结晶度升高，则：纤维结晶度升高，则：1 1 1 1）纤维的吸湿性下降；）纤维的吸湿性下降；）纤维的吸湿性下降；）纤维的吸湿性下降；2 2 2 2）纤维润胀程度下降；）纤维润胀程度下降；）纤维润胀程度下降；）纤维润胀程度下降；3 3 3 3）纤维伸长率下降；）纤维伸长率下降；）纤维伸长率下降；）纤维伸长率下降；4 4 4 4）纤维的抗张强度上
46、升。）纤维的抗张强度上升。）纤维的抗张强度上升。）纤维的抗张强度上升。3 3 3 3、纤维纤维素物料的可及度素物料的可及度素物料的可及度素物料的可及度A A A A 可及度可及度可及度可及度：可与特定试剂起反应的纤维素占：可与特定试剂起反应的纤维素占：可与特定试剂起反应的纤维素占：可与特定试剂起反应的纤维素占 全体物料的百分数。全体物料的百分数。全体物料的百分数。全体物料的百分数。A=a+(100-a)A=a+(100-a)A=a+(100-a)A=a+(100-a):结晶区表面部分的纤维素分数结晶区表面部分的纤维素分数结晶区表面部分的纤维素分数结晶区表面部分的纤维素分数 a a a a：结晶
47、度：结晶度：结晶度：结晶度,%,%,%,%从这个公式可以看出，如果已知某种原料的可从这个公式可以看出，如果已知某种原料的可从这个公式可以看出，如果已知某种原料的可从这个公式可以看出，如果已知某种原料的可及度和及度和及度和及度和就可以求出结晶度：就可以求出结晶度：就可以求出结晶度：就可以求出结晶度：a=(100-A)/(1-)a=(100-A)/(1-)a=(100-A)/(1-)a=(100-A)/(1-)测定方法：测定方法：测测测测定定定定纤纤纤纤维维维维素素素素物物物物料料料料的的的的可可可可及及及及度度度度的的的的方方方方法法法法：水水水水解解解解法法法法、重重重重水水水水交交交交换换换
48、换法法法法、甲甲甲甲酰酰酰酰化化化化法法法法、吸吸吸吸碘碘碘碘吸吸吸吸溴溴溴溴等等等等。这这这这些些些些方法实际也可用来测纤维素物料的结晶度。方法实际也可用来测纤维素物料的结晶度。方法实际也可用来测纤维素物料的结晶度。方法实际也可用来测纤维素物料的结晶度。4 4 4 4、取向度、取向度、取向度、取向度 成纤高聚物在外力如拉伸力作用下，分子链会沿成纤高聚物在外力如拉伸力作用下，分子链会沿着着 外力的方向外力的方向 平行排列起来而产生择优取向。平行排列起来而产生择优取向。纤维素择优取向后，分子间相互作用大大增强，影纤维素择优取向后，分子间相互作用大大增强，影响纤维的物理机械性能如断裂强度、断裂伸度
49、等响纤维的物理机械性能如断裂强度、断裂伸度等取向度指所选择的择优取向单元相对于参考单元的平行取向度指所选择的择优取向单元相对于参考单元的平行排列程度排列程度七、纤维素的细纤维结构七、纤维素的细纤维结构n光学显微镜只能观察到细纤维（光学显微镜只能观察到细纤维（光学显微镜只能观察到细纤维（光学显微镜只能观察到细纤维（3000-50003000-50003000-50003000-5000）n电电电电子子子子显显显显微微微微镜镜镜镜可可可可以以以以看看看看到到到到脱脱脱脱木木木木素素素素后后后后的的的的微微微微细细细细纤纤纤纤维维维维（120-120-120-120-150)150)150)150)
50、、原细纤维（、原细纤维（、原细纤维（、原细纤维（30-3530-3530-3530-35）。）。）。）。n因此可通过电镜观察研究细纤维的微细结构。因此可通过电镜观察研究细纤维的微细结构。因此可通过电镜观察研究细纤维的微细结构。因此可通过电镜观察研究细纤维的微细结构。纤维结构可简述如下：纤维结构可简述如下：纤维素分子链纤维素分子链原细纤维原细纤维微细纤维微细纤维细纤维细纤维 纤维素分子链纤维素分子链纤维素分子链纤维素分子链 天然纤维素分子链长度约天然纤维素分子链长度约天然纤维素分子链长度约天然纤维素分子链长度约5000nm5000nm5000nm5000nm（50000 50000 50000