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1、第第8章章 沉淀滴定法沉淀滴定法8.1 银量法的基本原理银量法的基本原理8.2 莫尔法莫尔法8.3 佛尔哈德法佛尔哈德法8.4 教学目的与要求教学目的与要求掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法的原理及应用掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法的原理及应用教学重点教学重点莫尔法、佛尔哈德法的原理及应用莫尔法、佛尔哈德法的原理及应用沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法沉淀反应是一类广泛存在的反应，基于沉淀溶解平沉淀反应是一类广泛存在的反应，基于沉淀溶解平衡可以建立溶液中的滴定分析。但是由于沉淀的生衡可以建立溶液中的滴定分析。但是由于沉淀的生成是一个比较复杂的过程，
2、往往因为成是一个比较复杂的过程，往往因为沉淀的溶解度沉淀的溶解度大大，生成沉淀的生成沉淀的反应速度慢，反应速度慢，或者或者没有适当的指示没有适当的指示剂剂等，能够真正用于沉淀滴定分析的沉淀反应并不等，能够真正用于沉淀滴定分析的沉淀反应并不是很多。应用比较多的是是很多。应用比较多的是银量法。银量法。Ag+X-=AgX 银量法银量法:8.1 银量法的基本原理银量法的基本原理X-=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-Ksp=Ag+X-pAg+pX=pKsp1 滴定曲线滴定曲线Ag+Cl-=AgCl Ksp=Ag+Cl-=1.810-10 pAg+pCl=pKsp0.1000 mol/L AgNO3
3、滴定滴定20.00 ml 同浓度同浓度NaCl 溶液溶液考虑考虑sp附近，附近，AgCl溶解进入溶液的离子：溶解进入溶液的离子：-0.1%Cl-=Cl-剩余剩余+Cl-溶解溶解Cl-溶解溶解=Ag+=cKsp=Cl-Ag+=(Cl-剩余剩余+c)cc=2.9 10-6 mol/L,Cl-=5.010-5+0.2910-5=5.2910-5 mol/L pCl=4.28,pAg=pKsp-pCl=9.81-4.28=5.53滴定突跃：滴定突跃：浓度浓度增大增大10倍，倍，增大增大2个个pCl单位单位Ksp减小减小10n,增加增加n个个pCl单位单位滴定曲线滴定曲线060 50 100 150 2
4、00 T%pCl0.1000 mol/L4.324810sp5.51待测物：待测物：X-（=Cl-、Br-、I-、SCN-）或）或Ag+指示剂：指示剂：K2CrO4 莫尔法莫尔法 铁铵矾铁铵矾(NH4Fe(SO4)2)佛尔哈德法佛尔哈德法 吸附指示剂吸附指示剂 法扬司法法扬司法滴定剂：滴定剂：Ag+标准溶液标准溶液（AgNO3）或）或NH4SCN 标准溶液标准溶液滴定反应：滴定反应：Ag+X-AgX 实验确定实验确定：浓度浓度 5 10-3 mol/L指示剂用量指示剂用量 sp时时,Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2=1.2510-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/
5、Ag+2=0.7010-2 mol/LCrO42-太大，终点提前，太大，终点提前，CrO42-黄色干扰黄色干扰终点的判断终点的判断CrO42-太小，终点滞后太小，终点滞后用用0.1000mol/L Ag+滴滴定定0.1000mol/LKCl,指指示示剂剂CrO42-=5.0010-3 mol/L。计计算算由由指指示示剂剂引引入入的的终终点点误误差差。(生生成成可可判判断断终点的终点的Ag2CrO4需消耗需消耗2.0010-5 mol/L的的Ag+)sp时时,Ag+sp=Cl-sp=Ksp(AgCl)1/2=1.2510-5 mol/L CrO42-Ag+2=Ksp(Ag2CrO4)出现沉淀时出
6、现沉淀时:Ag+=Ksp(Ag2CrO4)/CrO42-1/2 =1.4810-5 mol/L明显明显Ag+过量了过量了,此时此时Cl-=Ksp/Ag+=1.0510-5 mol/LAg+过量过量=Ag+-Cl-=1.4810-5-1.0510-5=0.4310-5 AgCl 沉淀达溶解平衡时生成的沉淀达溶解平衡时生成的Ag+酸度：酸度：pH 6.5 10.0；有有NH3存在：存在：pH 6.5 7.2 H+CrO42-Cr2O72-(K=4.31014)碱性太强：碱性太强：Ag2O 沉淀沉淀pH 6.5 酸性过强，导致酸性过强，导致CrO42-降低，终点滞后降低，终点滞后 pH 10.0Ag
7、+nNH3 Ag(NH3)n pH E-Cl-FI-选择合适指示剂选择合适指示剂滴定剂滴定剂Ag对滴定条件的要求：对滴定条件的要求：不能生成不能生成Ag(OH)的沉淀的沉淀pHSCN-Br-曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄u避免强光照射，防避免强光照射，防卤化银沉淀在光照下分解卤化银沉淀在光照下分解8.5 标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定AgNO3:粗配后用基准的粗配后用基准的NaCl 或或NaCl标液标定，标液标定，棕色瓶中保棕色瓶中保存。存。NH4SCN：粗配后用粗配后用AgNO3标标液标定，液标定，试剂试剂瓶中保瓶中保存存指示剂指示剂K2CrO4Fe NH4(SO4)2吸附指示剂吸附指示剂滴定剂滴定剂Ag SCN-Cl-或或Ag+滴定反应滴定反应 Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCN Ag+Cl-=AgCl指示原理指示原理沉淀反应沉淀反应2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反应配位反应Fe3+SCN-=FeSCN2+物理吸附导致指物理吸附导致指示剂结构变化示剂结构变化pH条件条件pH6.510.50.3mol/L的的HNO3与指示剂与指示剂pKa有有关，使其以离子关，使其以离子形态存在形态存在测定对象测定对象 Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等等总结总结