第八章--流变性能课件.ppt

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1、第八章第八章 聚合物的流变性聚合物的流变性8.1 牛顿流体与非牛顿流体牛顿流体与非牛顿流体 牛顿流体定律牛顿流体定律 为常数为常数 牛顿流体牛顿流体应力与剪切速率应力与剪切速率不不成线性关系成线性关系牛顿流体牛顿流体非牛顿流体：非牛顿流体：即即是是或时间的函数或时间的函数 假塑性流体假塑性流体非牛顿流体非牛顿流体（1）假塑性流体（切力变稀体）假塑性流体（切力变稀体）粘度随的增大而减小粘度随的增大而减小例：大多数聚合物熔体例：大多数聚合物熔体非牛顿流体非牛顿流体（3）宾汉（）宾汉（Bingham）流体流体 例：牙膏，例：牙膏，奶酪奶酪Bingham流体流体yy，不流动；，不流动；y，发生流动，发

2、生流动 应力高于临界值后与剪切速率呈线性关系应力高于临界值后与剪切速率呈线性关系非牛顿流体非牛顿流体假塑性流体假塑性流体膨胀性流体膨胀性流体Bingham流体流体膨胀性流体膨胀性流体Bingham流体流体假塑性流体假塑性流体Bingham流体流体牛顿流体牛顿流体y牛顿流体牛顿流体Bingham流体流体幂律方程幂律方程k：稠度系数：稠度系数n：流动指数或非牛顿指数：流动指数或非牛顿指数n1时，牛顿流体时，牛顿流体 kn1 时，假塑性流体时，假塑性流体n 1时，膨胀性流体时，膨胀性流体 表观粘度表观粘度粘度为常数粘度为常数牛顿流体牛顿流体幂律流体幂律流体粘度为剪切速率的函数粘度为剪切速率的函数常记

3、作常记作8.2 聚合物的粘性流动聚合物的粘性流动 流动行为随剪切速率变化，可分三个区流动行为随剪切速率变化，可分三个区loglog第第一一牛牛顿顿区区假塑区假塑区第第二二牛牛顿顿区区假塑性分子机理：假塑性分子机理：第一牛顿区：近平衡状态，第一牛顿区：近平衡状态，假塑区：剪切速率与链段运动同数量级，假塑区：剪切速率与链段运动同数量级，第二牛顿区：第二牛顿区：很小时，解缠速率缠结速率很小时，解缠速率缠结速率 缠结缠结解缠速率缠结速率，缠结点数目减少，解缠速率缠结速率，缠结点数目减少，表观粘度降低表观粘度降低 完全解缠结完全解缠结假塑性的分子机理：链段弹性形变假塑性的分子机理：链段弹性形变第一牛顿区

4、：近平衡状第一牛顿区：近平衡状态，弹性形变可忽略态，弹性形变可忽略假塑区：剪切速率越高，假塑区：剪切速率越高，弹性形变比例越大弹性形变比例越大第二牛顿区：弹性形变第二牛顿区：弹性形变完全完全log log第第一一牛牛顿顿区区假塑区假塑区第第二二牛牛顿顿区区 a 0 时间（时间（min）记录仪所记录的是门尼粘度与时间的关系曲线，如图所示。记录仪所记录的是门尼粘度与时间的关系曲线，如图所示。门门尼尼粘粘度度门尼粘度门尼粘度-时间曲线时间曲线（1）落球粘度计）落球粘度计该方法只能测定低切变速率下的该方法只能测定低切变速率下的粘度，故可视为粘度，故可视为零切粘度零切粘度。现多。现多用旋转流变测用旋转流

5、变测0 use steady state recognition or Log Meas.Point Duration 测量速度快测量速度快 容易得到结果容易得到结果(直接测出直接测出 0)不用进行蠕变测试和耗时的频率扫描测试不用进行蠕变测试和耗时的频率扫描测试 100101102103104105Pas 100101102103104105Pat t10-510-410-310-210-11011/sShear Rate .零剪切粘度零剪切粘度?h h0 0在低剪切速率下直接测量零剪切粘度在低剪切速率下直接测量零剪切粘度速率速率n=10-5 1/min时时t=1.16 天天旋转一周所需要的时

6、间：旋转一周所需要的时间：LP0DePD毛细管半径固定为毛细管半径固定为D以不同流速挤出熔体以不同流速挤出熔体测定压力测定压力（2）毛细管流变仪毛细管流变仪毛细管流变仪毛细管流变仪测量测量:压力降压力降柱塞柱塞 毛细管口模毛细管口模 压力传感器压力传感器 聚合物熔体聚合物熔体 设置设置:柱塞速度柱塞速度口模直径口模直径长口模长口模:剪切剪切短口模短口模:拉伸拉伸L R2R1测定转矩测定转矩（3）旋转粘度计旋转粘度计之圆筒式之圆筒式液体被置于圆锥与平板两个元件的缝隙间，一个元件固定不动，液体被置于圆锥与平板两个元件的缝隙间，一个元件固定不动，另一个以角速度另一个以角速度 旋转，测定其转矩为旋转，

7、测定其转矩为T。1 FluidRCircular plateConeW（3）旋转粘度计旋转粘度计之锥板式之锥板式MCR 501MCR 301旋转粘度仪旋转粘度仪介绍介绍 PhysicaPhysica Rheometer Rheometer :Intelligence in Rheometry:Intelligence in Rheometry马达、传感器马达、传感器测量头测量头数据采集处理系统数据采集处理系统控温罩控温罩电源系统及所有电源系统及所有接口接口内嵌式控温系统内嵌式控温系统 PhysicaPhysica Rheometer Rheometer :Intelligence in Rhe

8、ometry:Intelligence in Rheometry圆筒式旋转粘度计圆筒式旋转粘度计（I）同轴圆柱转子（同轴圆柱转子（Coaxial Cylinder）系统）系统 别称：同心圆筒式（别称：同心圆筒式（Concentric Cylinder）组成：悬锤（组成：悬锤（bob）+测量杯（测量杯（cup）方式：方式：-Searle模式：悬锤运动，杯子不动模式：悬锤运动，杯子不动 大多数流变仪采用，缺点：采用高速测量低粘液体样品时易出现大多数流变仪采用，缺点：采用高速测量低粘液体样品时易出现Taylor漩涡漩涡 -Couette模式：悬锤不动，杯子运动模式：悬锤不动，杯子运动 极少流变仪采用

9、，可克服极少流变仪采用，可克服Taylor漩涡，但杯子必须密封，以防止控温水漩涡，但杯子必须密封，以防止控温水浴的流体进入浴的流体进入 要点要点：（：（1）低粘流体宜采用较大的转子系统（直径大，剪）低粘流体宜采用较大的转子系统（直径大，剪切面积大），高粘流体宜采用宜采用较小的转子；（切面积大），高粘流体宜采用宜采用较小的转子；（2）所）所有的有的ISO转子，剪切速率仅与转速有关而与直径大小无关。转子，剪切速率仅与转速有关而与直径大小无关。优点：（优点：（1）即使在高剪切速率下，液体都不会流出测量杯；（）即使在高剪切速率下，液体都不会流出测量杯；（2）测量杯的表面积）测量杯的表面积较大，控温效果

10、好；（较大，控温效果好；（3）即使出现爬杆效应，环空中也会充满被测样品；（）即使出现爬杆效应，环空中也会充满被测样品；（4）砂磨）砂磨和有刻痕的转子可防止和有刻痕的转子可防止“壁滑效应壁滑效应”；（；（5）可使用样品盖防止容积蒸发；（）可使用样品盖防止容积蒸发；（6）缺点缺点：（：（1）试样用量大；（）试样用量大；（2）在浆状样品中易产生气泡；（）在浆状样品中易产生气泡；（3）清洗耗时）清洗耗时 PhysicaPhysica Rheometer Rheometer :Intelligence in Rheometry:Intelligence in Rheometry双间隙转子式旋转粘度计双间

11、隙转子式旋转粘度计（II）双间隙转子（双间隙转子（Double-Gap）系统）系统 适合测量低粘样品适合测量低粘样品 外壁和内壁都受剪切力作用，剪切面积大外壁和内壁都受剪切力作用，剪切面积大 控温容易，可通过测量杯的中央突出部分控温控温容易，可通过测量杯的中央突出部分控温圆柱状转子的特点圆柱状转子的特点l 圆柱状转子主要针对需要高剪切速率的实验而设计的，圆柱状转子主要针对需要高剪切速率的实验而设计的，因此剪切间距较小因此剪切间距较小 在旋转试验中，可能会出现试样的剪切发热现象，尤其是在剪切速率高在旋转试验中，可能会出现试样的剪切发热现象，尤其是在剪切速率高于于10,000 1/s时很容易发生时

12、很容易发生 由于制造的困难，间距只能销到一定程度，对于超高剪切速率，例如，由于制造的困难，间距只能销到一定程度，对于超高剪切速率，例如，1,000,000 1/s，宜采用高压毛细管流变仪，宜采用高压毛细管流变仪 PhysicaPhysica Rheometer Rheometer :Intelligence in Rheometry:Intelligence in Rheometry 锥板（Cone-Plate）系统1976年左右标准化，1993年左右开始大量使用 在测量低粘样品时，容易出现二次流动现象，并导致湍 流和增大流动阻力，样品也会飞溅出测量范围 低粘液体宜采用较大的转子，因为其剪切面

13、积较大；反 之，高粘样品宜采用较小的转子 一旦角度确定，剪切速率就确定，与半径无关 锥尖有一较小的平面，因此锥板之间有一定间距，现在的流变仪都采用 自动设定此间距 装样理想状况实际操作很难 正确 试样偏少 锥板式粘度计（III）PhysicaPhysica Rheometer Rheometer :Intelligence in Rheometry:Intelligence in Rheometry 平板式粘度计（平板式粘度计（IV）平行板（平行板（Parallel-Plate）系统）系统 间距间距H 圆板半径圆板半径R 利用高剪切速率测定低粘液体时，已出现二次利用高剪切速率测定低粘液体时，已

14、出现二次流动效应，从而导致湍流和流动阻力增大流动效应，从而导致湍流和流动阻力增大 低粘液体宜采用较大的测量体系，高粘试样宜采用半径较小的转子低粘液体宜采用较大的测量体系，高粘试样宜采用半径较小的转子 剪切速率不恒定，因为其取决于到轴心的距离剪切速率不恒定，因为其取决于到轴心的距离 优点优点 -可以测定含有较大颗粒的分散也和具有三维可以测定含有较大颗粒的分散也和具有三维结构的试样、软固体和硬化材料结构的试样、软固体和硬化材料 -可以快速测定硅橡胶之类的高粘试样可以快速测定硅橡胶之类的高粘试样 -可以通过调节板的间距而改变剪切速率范围可以通过调节板的间距而改变剪切速率范围 -如果板间距较大，可以把

15、因升温而造成的热膨如果板间距较大，可以把因升温而造成的热膨胀效应将到最低胀效应将到最低 -清洗方便清洗方便 -可使用砂磨和刻痕可使用砂磨和刻痕缺点缺点 -剪切速率不均匀剪切速率不均匀 -试样易飞溅、溶剂易挥发试样易飞溅、溶剂易挥发 -如果仅是底板加热，板间距越大，式如果仅是底板加热，板间距越大，式样的温差越大样的温差越大(4)混炼型流变仪混炼型流变仪PVC流变曲线图流变曲线图加料峰加料峰(A点点)，最小扭矩，最小扭矩(B点点)，塑化扭矩，塑化扭矩(C点点)，平衡扭矩，平衡扭矩(D点点)，热稳定时间，热稳定时间(E点点)不同温度对不同温度对XLPE交联反应的影响交联反应的影响 粘度测量过程图 德

16、国哈克转矩流变仪德国哈克转矩流变仪不同配方共混料的粘度曲线不同配方共混料的粘度曲线 聚合物熔体粘度的测定方法聚合物熔体粘度的测定方法 仪仪 器器切变速率范围切变速率范围s-1粘度范围粘度范围Pas 落球粘度计落球粘度计 毛细管流变仪毛细管流变仪 旋转粘度计旋转粘度计 10-2 10-l-106 10-3-101 10-3-101 10-3-101 10-3-l03 10-1-107 平板式平板式103-108 同轴圆筒式同轴圆筒式10-1-1011 锥板式锥板式102-1011 9.2.2 9.2.2 影响因素及分子解释影响因素及分子解释影响因素及分子解释影响因素及分子解释8.3.2 粘度的影

17、响因素粘度的影响因素聚合物熔体的粘度通常比小分子液体大聚合物熔体的粘度通常比小分子液体大原因是分子链间通过分子间作用力或几何原因是分子链间通过分子间作用力或几何位相结点形成的位相结点形成的缠结缠结（1）分子量）分子量分子量越大，粘度越高分子量越大，粘度越高13.4Mclog 0log MwMWMC，不产生缠结，不产生缠结 MWMC，产生缠结，产生缠结polystyrene fraction(217 C)PMMA fraction 25wt%in diethyl phthalate(60 C)6.04.02.00-2.06.04.02.002.0 3.0 4.0 3.0 4.0 2.0 3.04

18、.02.002.002.0 3.0 4.02.0 3.0 4.0log Mwlog viscosity(poises)poly(dicamethylene adipate)(109 C)polybutylene fractions(217 C)polycaprolactam(253 C)poly(dimethyl siloxane)(25 C)一些线形聚合物的临界分子量一些线形聚合物的临界分子量聚合物聚合物 Me Mc 聚乙烯聚乙烯1,4聚丁二烯聚丁二烯顺式聚异戊二烯顺式聚异戊二烯聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷聚聚 甲基苯乙烯甲基苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯1,2501,700

19、6,3006,9008,10013,50019,0003,8005,00010,00024,50024,40028,00036,000高高下，下，M对对的影响减小（解缠结）的影响减小（解缠结）lglglgM1M2M1M2（2）分子量分布）分子量分布Log viscosity BroadNarrowlog shear rate(sec-1)分子量分布对粘度分子量分布对粘度-剪切速率曲线的影响剪切速率曲线的影响分子量相同，分子量分布宽的含长链多，缠结分子量相同，分子量分布宽的含长链多，缠结严重，故严重，故0较高。随增大较高。随增大，长链对，长链对的降低的降低贡献大，故贡献大，故降低显著降低显著（3

20、）支化）支化短支化链：不缠结，且增大分子间距，短支化链：不缠结，且增大分子间距，降低降低长支化链：加剧缠结，长支化链：加剧缠结，增加增加分子量与支化对粘度的影响分子量与支化对粘度的影响长臂星形聚合物长臂星形聚合物的粘度随分子量的粘度随分子量的增长比线形聚的增长比线形聚合物快得多合物快得多聚丁二烯聚丁二烯log 0log M 4 5 6876543210四臂星形四臂星形三臂星形三臂星形线形线形105103101(sec-1)10-2 100 102 104长支化长支化线形线形()(Pa.s)支化对剪切敏感性的影响支化对剪切敏感性的影响（4）共混）共混lg1ln1+2ln2体积分数体积分数（5）温

21、度）温度TgTTg+100K，服从，服从Arrhenius方程：方程：0为常数，为常数，E为粘流活化能，标志流动的难易为粘流活化能，标志流动的难易以以ln 对对1/T作图，可得粘流活化能作图，可得粘流活化能E的大小决定了的大小决定了对对T的敏感性。的敏感性。刚性链，分子间作用力大，刚性链，分子间作用力大，E大大刚性链，温敏刚性链，温敏（6）剪切速率）剪切速率聚合物熔体一般聚合物熔体一般n1，故随剪切速率增，故随剪切速率增大，粘度降低大，粘度降低柔性链，缠结严重，柔性链，缠结严重，切敏切敏。影响粘度最重要的两个因素：温度与剪切影响粘度最重要的两个因素：温度与剪切温度温度剪切剪切影响本质是运动能力

22、影响本质是运动能力影响本质是熵回复影响本质是熵回复故故 柔性分子链对剪切敏感柔性分子链对剪切敏感 刚性分子链对温度敏感刚性分子链对温度敏感8.4 聚合物熔体的弹性表现聚合物熔体的弹性表现 受力状态受力状态自然状态自然状态8.4.1 可回复的切形变可回复的切形变 t t可回复形变可回复形变粘性流动粘性流动外加外加形变形变维持维持形变形变形变可回复形变粘性流动产生的形变形变可回复形变粘性流动产生的形变起始外加形变起始外加形变可回复形变减小：可回复形变减小：温度温度维持恒定形变时间维持恒定形变时间高高大大长长8.4.2 法向应力效应法向应力效应又称包轴效应又称包轴效应，Weissenburg(韦森堡

23、韦森堡)效应效应小分子液体小分子液体 高分子液体高分子液体搅拌时，分子链受剪切力搅拌时，分子链受剪切力作用沿剪切方向取向，同作用沿剪切方向取向，同时无规热运动与熵的作用时无规热运动与熵的作用使分子链自发地卷曲回缩，使分子链自发地卷曲回缩，故分子链会向低的方向运故分子链会向低的方向运动，形成包轴动，形成包轴 Fixed cone,rotating plate(a)Purely viscous behavior (b)viscoelastic behavior（3）挤出物胀大）挤出物胀大又称巴拉斯效应又称巴拉斯效应小分子液体小分子液体 高分子液体高分子液体聚合物熔体在孔内受剪聚合物熔体在孔内受剪切

24、力而取向，分子链伸切力而取向，分子链伸展，出口后分子链回复展，出口后分子链回复至卷曲状态，形成出口至卷曲状态，形成出口膨胀。膨胀。口模胀大试验口模胀大试验测试测试:激光测量挤出物的直径激光测量挤出物的直径数据数据:挤出物的直径挤出物的直径 vs.剪切速率剪切速率用途：弹性的指示用途：弹性的指示(高剪切速率高剪切速率)异型挤出异型挤出,热成型热成型,薄膜收缩薄膜收缩 等等高精度高精度(0.01 mm 或或 0.001 mm)二维测量二维测量 测定口模胀大的动态测定口模胀大的动态 三种三种LDPELDPE出口膨胀比出口膨胀比Direction of flowIncreasing flow rate

25、熔体破裂熔体破裂熔体破裂的证据熔体破裂的证据8.5 拉伸粘度拉伸粘度 单轴流动单轴流动收敛流动收敛流动Force Force 双轴拉伸双轴拉伸牛顿流体拉伸应力牛顿流体拉伸应力与拉伸应变速率与拉伸应变速率关系关系特鲁顿关系式特鲁顿关系式 =/=式中式中 拉伸粘度，又称为特鲁顿粘度。拉伸粘度，又称为特鲁顿粘度。研究表明，拉伸粘度研究表明，拉伸粘度是其剪切粘度是其剪切粘度的的3倍。即倍。即 =3聚合物熔体聚合物熔体 的拉伸流动行为的拉伸流动行为拉伸的情况比较复杂拉伸的情况比较复杂A 拉伸硬化型拉伸硬化型 如支如支 化（长支链）聚合化（长支链）聚合 物物 LDPE;PIB;PSB 线形聚合物线形聚合物PA66;PMMA;ABSC 高聚合度的线形聚高聚合度的线形聚 合物合物 PP对纺丝有指导意义对纺丝有指导意义掌握内容：掌握内容：1 高聚物粘流态特征及流动机理高聚物粘流态特征及流动机理2 高聚物高聚物的流动曲线和流动规律；剪切变稀效应的流动曲线和流动规律；剪切变稀效应 及粘度的表征及粘度的表征3 高聚物熔体弹性效应的现象、机理及影响因素高聚物熔体弹性效应的现象、机理及影响因素4 影响影响高聚物高聚物流动性（剪切粘度和弹性）的因素流动性（剪切粘度和弹性）的因素5 高聚物熔体流动性与材料加工方法的关系高聚物熔体流动性与材料加工方法的关系小结小结